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氧化石墨烯的结构稳定性及硝酸催化作用的第一性原理研究

林启民 张霞 芦启超 罗彦彬 崔建功 颜鑫 任晓敏 黄雪

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氧化石墨烯的结构稳定性及硝酸催化作用的第一性原理研究

林启民, 张霞, 芦启超, 罗彦彬, 崔建功, 颜鑫, 任晓敏, 黄雪

First-principles study on structural stability of graphene oxide and catalytic activity of nitric acid

Lin Qi-Min, Zhang Xia, Lu Qi-Chao, Luo Yan-Bin, Cui Jian-Gong, Yan Xin, Ren Xiao-Min, Huang Xue
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  • 利用第一性原理方法, 采用超软赝势库系统研究了硝酸熏蒸石墨烯得到的氧化石墨烯结构的稳定性及电子结构. 基于石墨烯正交元胞的2 × 2超胞模型建立相应的正交晶系硝酸熏蒸氧化石墨烯模型, 包含15个碳原子和2个氧原子. 结果表明熏蒸后包含碳氧双键的氧化石墨烯结构为能量较低的稳定结构, 与实验报道一致. 力学稳定性分析表明该结构的${{C_{66}} > 0,\;{C_{11}} > 0,\;{C_{11}}{C_{22}} > C_{12}^2}$, 处于力学稳定状态. 通过分析熏蒸前后的反应物和生成物, 表明硝酸起催化作用; 且硝酸氧化石墨烯为吸热过程, 反应发生需要外界热源. 通过分析结构的电子特性, 得出氧化石墨烯为直接带隙本征半导体, 带隙值为1.12 eV, 功函数为5.28 eV. 研究结果为硝酸氧化石墨烯的制备及其在光电子器件领域的应用提供了理论依据.
    The stability and electronic structure properties of graphene fumigated by nitric acid are systematically studied by the first-principles method based on ultrasoft pseudopotentials. The model of graphene oxide fumigated by nitric acid is built based on the 2 × 2 supercell model with orthogonal graphene unit cells, which contains 15 carbon and 2 oxygen atoms. The results show that the fumigated graphene containing a carbon atom bonded to an oxygen atom is a stable structure with lower energy, which is consistent with the experimental result. In addition, the mechanical stability analysis shows ${ {C_{66}} > 0,\;{C_{11}} > 0,\;{C_{11}}{C_{22}} > C_{12}^2} $, which satisfies the mechanical stability condition. By analyzing the reactant and product, it can be concluded that the nitric acid acts as catalyst. Moreover, the process of graphene oxidation catalyzed by nitric acid is endothermic and the reaction needs heating. By analyzing the electronic properties of the structure, the graphene oxide is determined to be an intrinsic semiconductor with a direct band gap of 1.12 eV and work function of 5.28 eV. These results provide theoretical basis for preparing the graphene oxide and its applications in the field of optoelectronic devices.
      通信作者: 张霞, xzhang@bupt.edu.cn ; 崔建功, jgcui@nuc.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61774021, 61911530133, 61935003)、中央高校基本科研业务费(批准号: 2018XKJC05)、山西省青年科技研究基金(批准号: 201801D221198)和信息光子学与光通信国家重点实验室(北京邮电大学)(批准号: IPOC2019ZT07)资助的课题.
      Corresponding author: Zhang Xia, xzhang@bupt.edu.cn ; Cui Jian-Gong, jgcui@nuc.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 61774021, 61911530133, 61935003), the Fundamental Research Business Expenses of Central Universities, China (Grant No. 2018XKJC05), the Natural Science Foundation of Shanxi Province, China (Grant No. 201801D221198), and the Fund of State Key Laboratory of Information Photonics and Optical Communications (Beijing University of Posts and Telecommunications), China (Grant No. IPOC2019ZT07)
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  • 图 1  替位与吸附位组成的石墨烯结构 (a)石墨烯结构; (b)吸附位结构; (c), (d)在同一模型中一个氧原子替换和一个氧原子吸附近邻碳原子结构; (e), (f)在同一结构中一个氧原子替换和一个氧原子吸附不相邻碳原子结构

    Fig. 1.  Graphene structures with substitutional and adsorbed oxygen: (a) Pure graphene; (b) adsorbed oxygen; (c), (d) substitutional and adsorbed oxygen between adjacent carbon; (e), (f) substitutional and adsorbed oxygen between nonadjacent carbon.

    图 2  电荷密度图 (a)结构c及其电荷密度的俯视图; (b)结构c绕y轴转角50°的电荷密度图(黄色是电荷分布, 蓝色是其周期边界剖面)

    Fig. 2.  Charge density of structure c: (a) Top view; (b) rotation 50 degrees around the y axis (yellow represents the charge distribution and blue represents the periodic boundary profile).

    图 3  包含碳氧双键的氧化石墨烯能带结构图(图中红色虚线代表费米能级)

    Fig. 3.  Band structures of the graphene oxide with carbon oxygen double bond (red dashed line represents the Fermi level).

    图 4  石墨烯氧化前后沿z轴方向的势能分布图 (a)石墨烯势能分布图; (b)氧化石墨烯势能分布图

    Fig. 4.  Potential energy along the z-axis: (a) Graphene; (b) gra-phene oxide.

    表 1  结构总能和碳氧原子键长

    Table 1.  Total energy of structures and the bond length of carbon and oxygen.

    结构c结构d结构e结构f
    总能/eV–0.58–0.652.303.09
    替位吸附位替位吸附位替位吸附位替位吸附位
    碳氧键长/Å1.381.241.381.241.461.381.461.38
    碳氧键数量21213131
    注: 以纯净石墨烯结构的总能作为能量零点.
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    表 2  结构a, c, d的弹性常数

    Table 2.  The elastic constants of structures a, c and d.

    C11/N·m–1C22/N·m–1C12/N·m–1C66/N·m–1
    结构a2445.12438.7441.90.939
    结构c1607.5958.7163.90.986
    结构d975.81295.3463.5–266.9
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-29
  • 修回日期:  2019-10-23
  • 上网日期:  2019-11-27
  • 刊出日期:  2019-12-01

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