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过渡金属硫族化合物(transition-metal dichalcogenides, TMDs)是一种层状结构材料[1]. 研究发现TMDs随着层数逐渐减少, 其能带结构会发生持续变化, 表现出崭新的物理化学特性[2]. 1T-ZrS2是一种性能优异的半导体材料, 具有典型的TMDs三明治结构特点, 两层S原子将Zr原子夹在中间, 晶体结构空间群为
$P\overline 3 m1$ [3]. 1T-ZrS2在室温下禁带宽度约为1.106 eV[4], 在8 MV·cm–1条件下被预测出具有较高的片电流(大于100 μA·μm–1)[5]. 此外, 1T-ZrS2具有较高的光学声子限制迁移率约64 cm2·V–1·s–1[6]. 基于1T-ZrS2独特的结构性质和优良的电子结构特性, 该材料被应用于太阳电池[7]领域研究, 但其在光催化[8]、光电探测[9,10]及发光[11]等领域的应用报道较少. 现有研究结果表明, 通过改变材料的尺寸可以实现对其能带结构的调控[12]. Zhang等[13]发现, 通过注射二硫化碳(CS2), 可以制备出有限厚度和横向尺寸可调控的ZrS2纳米盘. 在继承体材料性质的同时, 由于具有量子尺寸限域效应, 小尺寸的纳米盘展现出独特优异的光学、电学和化学特性.当前报道的关于纳米材料的制备方法, 主要集中于化学气相沉积法和湿化学合成法[14]. 与这些方法相比, 超声法具有污染小、操作方便、分散性好和荧光产率高等优点. 目前, 利用自上而下(top-down)的超声法[15]制备1T-ZrS2 QDs材料的研究较少. 本文采用超声法制备了1T-ZrS2 QDs, 主要步骤包括研磨、超声和离心. 其中的研磨步骤增加了缺陷浓度, 有助于量子点的形成; 超声的目的是促进在缺陷处剥离从而得到量子点; 通过离心, 得到了尺寸可控、分散均匀的量子点.
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本研究采用超声法制备1T-ZrS2 QDs材料. 首先, 称取0.5 g ZrS2粉末(纯度 ≥ 99.99%)于研钵中, 在室温下充分研磨2 h; 随后, 向研磨好的粉末样品中加入50 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP, 纯度 ≥ 99.9%)作为分散剂, 然后摇匀, 再将上述混合液置于超声仪(210 W)中超声, 累计超声4 h; 再将超声后的溶液转移到离心机中进行离心, 离心机转数设置为6000 r/min, 离心时间为25 min; 最后, 收集上层清液. NMP在制备量子点中的作用, 既有利于量子点的剥离生成, 又可以防止量子点团聚, 进而利于量子点溶液的长期保存.
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我们用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM, Tecnai G2 TF30 S-Twin)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM, SeikoSPA-400)、场发射-扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SUPRA 55VP)和能谱仪(energy dispersive spectroscopy, EDS, X-Max20)研究1T-ZrS2 QDs的结构、形貌、元素组分和粒径大小; 使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, PHI Versa探针II)、X射线衍射仪(X-ray diffractometer, 为XRD, UItima IV, X射线源: Cu Ka, λ = 0.15406 nm)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR, Nicolet iS10)和拉曼光谱仪(Raman spectrometer, Raman, Renishaw-InVia)分析1T-ZrS2 QDs的物相组成及成键特性; 使用紫外-可见分光光度计(ultraviolet-visible spectro-photometer, UV-Vis, Shimadzu UV-3600)和荧光光谱仪(F-4600 Fluorescence Spectrophotometer Hitachi, F-4500)表征1T-ZrS2 QDs的光学特性.
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1T-ZrS2具有多层结构, 层间距为d1 = 5.83 Å, Zr—S键长l = 2.57 Å, Zr—Zr间距离d2 = 3.66 Å, 其晶体结构参数见表1. 如图1(a)所示, 1T-ZrS2 体材料层间为弱范德瓦耳斯相互作用, 由于较弱的层间的范德瓦耳斯力, 1T-ZrS2 体材料在研磨和超声作用下首先形成1T-ZrS2 纳米片(图1(b)). 然后, 超声进一步导致化学键断裂, 最终形成图1(c)所示的1T-ZrS2 QDs. 在制备的QDs中, 原子有序排列, 并且具有1T-ZrS2 的体相六方结构空间群, 所以制备的1T-ZrS2 QDs具有球形形貌, 如图2的TEM所示.
图 1 1T-ZrS2 QDs的超声法制备机理示意图
Figure 1. Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.
名称 PDF#00-011-0679数据 晶系 六方晶系 空间群 $P \overline 3m1 $(164) 晶格常数 a = 3.66 Å, b = 3.66 Å, c = 5.83 Å 角度 α = 90°, β = 90°, γ = 120° 波长 1.5406 nm 单个晶胞分子数Z 1 表 1 1T-ZrS2的晶体结构参数
Table 1. The crystal parameters of 1T-ZrS2.
图 2 1T-ZrS2 QDs的制备、结构、形貌及组分表征 (a)薄膜的制备流程图; (b) TEM图及粒径分布图; (c) HR-TEM图(插图为FFT图); (d) HR-TEM图 (插图为Line-Profile); (e) SEM图; (f) EDS能谱图; (g) AFM图
Figure 2. The preparation, structure, morphology, and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a) The flow chart of thin film preparation; (b) SEM image and particle size distribution diagram; (c) HR-TEM image (inset: FFT image); (d) HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e) SEM image; (f) EDS spectrum; (g) AFM image.
图2(a)为1T-ZrS2 QDs薄膜的实验制备流程图. 将1T-ZrS2 QDs溶液滴涂[16]于硅(100)基底上, 以便进行QDs的结构研究和性质测试. 为了探究1T-ZrS2 QDs的结构和形貌, 我们做了TEM测试与分析. 如图2(b)所示, 图中暗红色圆环里的点表示1T-ZrS2 QDs. 通过对量子点的尺寸分布进行分析发现, 量子点的尺寸分布符合高斯正态分布, 量子点的平均直径Wc = 3.1 nm, 半高宽度(full width at half maximum, FWHM)为1.3 nm. 上述分析表明所制备的1T-ZrS2 QDs的粒径直径多集中在3 nm左右, 具有良好的分散性. 如图2(c)所示, 我们采用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM), 对1T-ZrS2 QDs进行快速傅里叶变换分析(fast Fourier transformation, FFT), 观察到六角圆形光斑, 表明1T-ZrS2 QDs和ZrS2体晶结构相似, 同样呈现为六方型晶体结构. 此外, 通过Profile分析(图2(d)右上角), 得到1T-ZrS2 QDs的晶面间距为d = 0.278 nm. SEM观察到的1T-ZrS2 QDs粒径直径(图2(e))和TEM表征的平均粒径直径3.1 nm基本一致. 图2(f)为1T-ZrS2QDs的EDS能谱, 表明Zr元素和S元素的原子百分比为9.23%∶24.78%, 约为1∶2.7, 该比值与1T-ZrS2理论原子比(1∶2)略有差异, 这可能是由于Zr和S元素对X-射线的响应灵敏度差别所致. 图2(g)为AFM表征结果, 对图中1T-ZrS2 QDs的高度分布进行分析, 同样证实了量子点高度也符合高斯分布, 且平均高度为hc = 3.1 nm, 与TEM的表征结果一致, 进一步证明1T-ZrS2 QDs具有近似球形的结构形貌.
图3(a)为1T-ZrS2 的XPS全谱图, 从中可以清晰地看到S 2p和Zr 3d的XPS峰. Zr 3d的XPS谱如图3(b)所示, 共有5种组成成分, 分别为: Zr 3d5/2 (178.2 eV), Zr 3d3/2 (180.1 eV), Zr 3d1/2(182.7 eV), Zr 3d5/2 (亚硫) (181.2 eV)以及Zr 3d3/2(亚硫) (186.1 eV). 根据XPS峰值强度可知, 前面三种组成占主导, 后两种成分相对较少. 图3(c)为S 2p的XPS图谱, 共有3种成分, 包括: S 2p3/2(162.6 eV), S 2p1/2 (164.4 eV)和氧化硫 (168.4 eV). 图3(d)为1T-ZrS2 QDs的XRD图, 样品表现出宽而弥散的衍射峰, 这是量子点衍射峰的特征. 图中2θ = 32.3° (d = 0.278 nm)处的衍射峰为样品(101)晶面衍射峰, 在2θ = 56.8° (d = 0.167 nm)处存在一个较弱的衍射峰, 对应于样品(103)晶面衍射峰. 对于晶粒尺寸的计算, 本文采用了德拜-谢乐公式[17]:
图 3 1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能谱及光学性质 (a) XPS图; (b) Zr 3d XPS图; (c) S 2p XPS图; (d) XRD衍射图; (e) FTIR图; (f) Raman图; (g) UV-Vis吸收光谱图 (插图为自然光和紫外灯照射下的量子点溶液图像); (h) 色坐标图; (i) Tauc图
Figure 3. The phase, XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) Full-scan XPS spectrum; (b) Zr 3d XPS spectrum; (c) S 2p XPS spectrum; (d) XRD diffraction pattern; (e) FTIR spectrum; (f) Raman spectrum; (g) UV-Vis absorption spectra; (h) color coordinate; (i) Tauc plot.
$D = \frac{{0.89\lambda }}{{\beta \cos \theta }},$ 其中D为晶粒尺寸,
$\beta $ 为实测样品衍射峰半高宽度,$\theta $ 为衍射角,$\lambda $ 为X射线波长. 计算得到的晶粒尺寸为2.9 nm, 与TEM表征结果基本相符.FTIR结果如图3(e)所示, 在648 cm–1处观测到Zr-S的伸缩振动峰. 图3(f)为1T-ZrS2 QDs的Raman谱, 1T-ZrS2 QDs有两种振动模式E1g和A1g, 其中E1g模式(507.3 cm–1)对应于平面内振动, A1g模式(520.1 cm–1)对应于平面外振动, 通过强度分析可知A1g模式比E1g模式更强. 图3(g)为1T-ZrS2 QDs的UV-Vis吸收谱, 量子点溶液在283 nm和336 nm两处存在吸收峰. 量子点溶液具有发光特性, 如图3(h)所示, 在自然光和不同波长的紫外光照射下, 量子点溶液表现出不同的颜色: 自然光下的样品为黄色, 在254 nm和365 nm的紫外光下, 样品分别表现为深紫色(254 nm)和蓝色(365 nm), 表明样品具有多色发光特性. 为了直观地显示出不同激发波长对样品发光的调制过程, 使用三刺激值公式[18]对色坐标进行了计算:
$ \begin{split} & \displaystyle X=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline x (\lambda )\Delta \lambda, \\ & \displaystyle Y=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline y (\lambda )\Delta \lambda,\\ & \displaystyle Z=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline z (\lambda )\Delta \lambda, \end{split} $ 式中
$\varphi (\lambda )$ 为色刺激函数,$\varphi (\lambda ) = T(\lambda ) \cdot S(\lambda )$ ,$T(\lambda )$ 为光谱透射率,$S(\lambda )$ 为相对光谱功率分布函数;$\overline x (\lambda )$ ,$\overline y (\lambda )$ ,$\overline z (\lambda )$ 分别为标准色度观察者光谱三刺激值, 反映出人眼视觉灵敏度. 同时采用(3)式对样品的荧光进行了色坐标求值[19]:$\begin{split} & x = X/(X + Y + Z), \\ & y = Y/(X + Y + Z), \\ & z = Z/(X + Y + Z), \end{split} $ 其中X + Y + Z = 1. x, y, z为色坐标值, 采用归一化的PL数据, 将计算出来的三刺激值转换成RGB坐标. 图3(h)中A→J表示激发光波长从300 nm→500 nm (步长20 nm)的色坐标变化过程, 相应的颜色发生了如下变化: 紫色→蓝色→绿色→黄色→红色. 为了计算1T-ZrS2 QDs的光学带隙, 采用(4)式[20]对样品的吸收谱进行了Tauc图分析, 结果见图3(i).
${(\alpha h\nu )^2} = h\nu - {E_{\rm{g}}},$ 其中
$\alpha $ 为吸收值,${E_{\rm{g}}}$ 为光学带隙. 计算表明, 1T-ZrS2 QDs光学带隙为Eg = 3.15 eV. 结果显示, 由于量子限域效应, 1T-ZrS2 QDs的能带隙比体材料的大.为了研究1T-ZrS2 QDs的荧光特性, 我们对样品进行了深入的光致发光分析. 图4(a)和图4(c)分别为1T-ZrS2 QDs的PL和PLE图, 当激发光波长从240 nm到360 nm依次变化, 发射光波长从380 nm增加到500 nm (步长为20 nm). PL和PLE均表现出红移现象, 分别为PL 379 nm→408 nm→454 nm; PLE 285 nm→329 nm→364 nm, 图4(a)和图4(c)中绿色箭头到黑色箭头再到红色箭头揭示了上述变化过程. 图4(b)和图4(d)分别表示波长和能量依赖的PL和PLE峰. 激发光波长红移的峰值能量范围从3.27 eV到 2.75 eV, 而发射光波长红移的能量范围从4.37 eV到3.43 eV. 上述结果表明, 1T-ZrS2 QDs的光致发光对波长有明显的依赖性. 为了分析1T-ZrS2 QDs的荧光性能, 使用奎宁(24.9%乙醇中的
${Q_{\rm{r}}}= 0.54$ )作为参比, 计算了1T-ZrS2 QDs的荧光量子产率(Qs), 计算公式为[21]
图 4 1T-ZrS2 QDs的光致发光性质 (a), (c) PL和PLE图; (b), (d) PL峰和PLE峰与能量的关系
Figure 4. The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) and (c) PL and PLE spectra; (b) and (d) the relationship between the peak and energy of PL and PLE, respectively.
${Q_{\rm{s}}} = {Q_{\rm{r}}} \times \left( {{I_{\rm{s}}}/{I_{\rm{r}}}} \right) \times \left( {{A_{\rm{r}}}/{A_{\rm{s}}}} \right) \times {\left( {{n_{\rm{s}}}/{n_{\rm{r}}}} \right)^2},$ 其中下标s表示样品, r表示参比, Q是PL量子产率, I是荧光的发光峰面积, A是特定激发光波长处的吸光度, n是折射率. 计算结果显示, 1T-ZrS2 QDs的荧光量子产率高达53.3%, 表明1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能.
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使用超声剥离方法成功制备了光学性能优异的1T-ZrS2 QDs, 其粒径大小约3.1 nm. 用TEM和AFM对1T-ZrS2 QDs的形貌和结构进行了表征, 结果显示1T-ZrS2 QDs为六方型晶体结构, 并且具有分散性良好的球形形貌. 此外, 系统研究了1T-ZrS2 QDs 的光学性质, 根据UV-Vis测试及Tauc做图分析结果, 1T-ZrS2 QDs的光学带隙为3.15 eV. 通过比较PL和PLE谱图发现, 1T-ZrS2 QDs的发光具有激发波长依懒性, 并具有明显的Stokes红移现象. 优良的荧光性能和独特的光学性质使得1T-ZrS2 QDs在光电探测、多色发光等器件中具有重要的潜在应用价值. 此外, 该制备方法同样适用于其他层状材料高品质量子点的“自上而下”制备.
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近年来, 由于独特的电子结构及优异的光电特性, 过渡金属硫族化合物(TMDs)吸引了研究者的广泛关注. 本文采用“自上而下”的超声剥离法成功制备了尺寸约为3.1 nm的六方结构单分散1T相二硫化锆量子点(1T-ZrS2 QDs). 采用紫外-可见吸光度及光致发光方法, 系统研究了1T-ZrS2 QDs的光学特性. 研究发现: 1T-ZrS2 QDs在283 nm和336 nm处存在特征吸收峰, 并且斯托克斯(Stokes)位移了约130 nm, 荧光量子产率高达53.3%. 研究结果表明: 1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能及独特的光学性质, 使其在光电探测、多色发光等器件中有潜在的重要应用价值.
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图 1 1T-ZrS2 QDs的超声法制备机理示意图
Fig. 1. Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.
图 2 1T-ZrS2 QDs的制备、结构、形貌及组分表征 (a)薄膜的制备流程图; (b) TEM图及粒径分布图; (c) HR-TEM图(插图为FFT图); (d) HR-TEM图 (插图为Line-Profile); (e) SEM图; (f) EDS能谱图; (g) AFM图
Fig. 2. The preparation, structure, morphology, and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a) The flow chart of thin film preparation; (b) SEM image and particle size distribution diagram; (c) HR-TEM image (inset: FFT image); (d) HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e) SEM image; (f) EDS spectrum; (g) AFM image.
图 3 1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能谱及光学性质 (a) XPS图; (b) Zr 3d XPS图; (c) S 2p XPS图; (d) XRD衍射图; (e) FTIR图; (f) Raman图; (g) UV-Vis吸收光谱图 (插图为自然光和紫外灯照射下的量子点溶液图像); (h) 色坐标图; (i) Tauc图
Fig. 3. The phase, XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) Full-scan XPS spectrum; (b) Zr 3d XPS spectrum; (c) S 2p XPS spectrum; (d) XRD diffraction pattern; (e) FTIR spectrum; (f) Raman spectrum; (g) UV-Vis absorption spectra; (h) color coordinate; (i) Tauc plot.
图 4 1T-ZrS2 QDs的光致发光性质 (a), (c) PL和PLE图; (b), (d) PL峰和PLE峰与能量的关系
Fig. 4. The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) and (c) PL and PLE spectra; (b) and (d) the relationship between the peak and energy of PL and PLE, respectively.
表 1 1T-ZrS2的晶体结构参数
Table 1. The crystal parameters of 1T-ZrS2.
名称 PDF#00-011-0679数据 晶系 六方晶系 空间群 $P \overline 3m1 $(164) 晶格常数 a = 3.66 Å, b = 3.66 Å, c = 5.83 Å 角度 α = 90°, β = 90°, γ = 120° 波长 1.5406 nm 单个晶胞分子数Z 1 
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