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基于激子阻挡层的高效率绿光钙钛矿电致发光二极管

王润 贾亚兰 张月 马兴娟 徐强 朱志新 邓艳红 熊祖洪 高春红

基于激子阻挡层的高效率绿光钙钛矿电致发光二极管

王润, 贾亚兰, 张月, 马兴娟, 徐强, 朱志新, 邓艳红, 熊祖洪, 高春红
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  • 金属卤化物钙钛矿材料由于具有高的光致发光量子产率、高色纯度、带隙可调等杰出的光学性能, 被作为发光材料广泛地用于制备钙钛矿电致发光二极管(perovskite light-emitting diodes, PeLEDs). 虽然取得了较好的研究进展, 但是其效率和稳定性还未达到商业化的要求, 还需要进一步提高. 为了提高PeLEDs的效率和稳定性, 本文使用旋涂法, 引入了一种具有宽带隙和较好空穴传输能力的有机小分子材料4,4′-cyclohexylidenebis [N,N-bis (p-tolyl) aniline] (TAPC) 作为激子阻挡层, 获得了效率和寿命都得到提高的全无机PeLEDs. 研究表明, PeLEDs效率和寿命得到提高的物理机制主要源于两方面: 1) TAPC具有恰当的最高占有分子轨道能级, 与PEDOT:PSS的最高占有分子轨道能级和CsPbBr3的价带边形成了阶梯式能级分布, 有利于空穴注入和传输; 同时TAPC具有较高的最低未占分子轨道能级, 能够有效地阻止电子泄漏到阳极端, 并能很好地将电子和激子限制在发光层内; 2) TAPC层的引入可以避免钙钛矿发光层与强酸性的空穴注入材料Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(p-styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)的直接接触, 进而免除钙钛矿发光层由于与PEDOT: PSS的直接接触所导致的激子淬灭, 从而提高了激子的发光辐射复合率.
      通信作者: 高春红, gch0122@swu.edu.cn
    • 基金项目: 重庆市研究生科研创新项目(批准号: CYS19095)、光电信息技术湖南省应用基础研究基地开放基金(批准号: GD19K01)、中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: XDJK2018C082)、国家留学基金资助出国西部地区人才培养特别项目(批准号: 留金项[2018]10006号)、西南大学大学生创新创业训练计划(批准号: X201910635332)、湖南省自然科学青年基金(批准号: 2018JJ3010)和衡阳师范学院英才支持计划资助的课题
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  • 图 1  (a) PeLEDs的器件结构; (b) PeLEDs的能级图

    Fig. 1.  (a) Device structure of PeLEDs; (b) schematic energy level diagram of PeLEDs.

    图 2  PeLEDs的EL性能表征 (a)电流密度-电压; (b)亮度-电压; (c)电流效率-电压-外量子效率; (d) PeLEDs (TAPC浓度为5 mg/mL)在不同电压下的EL光谱, 内插图是不同TAPC浓度的PeLEDs在电压为5 V时的归一化EL谱

    Fig. 2.  EL performance of PeLEDs: (a) Current density-voltage (J-V); (b) luminance-voltage (L-V); (c) current-efficiency-voltage-external quantum efficiency (CE-V-EQE); (d) EL spectra of PeLEDs with 5 mg/mL TAPC at different applied voltages; the inset is normalized EL spectra of PeLEDs with different concentrations of TAPC at the same applied voltage of 5 V.

    图 3  PeLEDs的稳定性表征

    Fig. 3.  The EL stability of PeLEDs.

    图 4  (a) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3和(b) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3样品的SEM图; (c) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3和(d) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3样品的CsPbBr3颗粒尺寸统计分布

    Fig. 4.  SEM images of (a) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3 and (b) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3; the size distribution of CsPbBr3 grain on (c) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3 and (d) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3.

    图 5  在PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/TAPC衬底上的CsPbBr3薄膜的表征 (a)晶体结构(XRD); (b)紫外吸收, 内插图是在500−518 nm波长范围吸收的放大图; (c) PL光谱, 内插图是在520−535 nm波长范围PL的放大图; (d) TRPL曲线

    Fig. 5.  Characteristics of CsPbBr3 film on PEDOT:PSS and PEDOT:PSS/TAPC: (a) XRD; (b) absorption, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 500 to 518 nm; (c) normalized PL spectra, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 520 to 535 nm; (d) TRPL decay curves.

    图 6  单空穴器件的电流密度-电压特性曲线

    Fig. 6.  Current density-voltage characteristics of hole-dominated devices.

    图 7  激子界面复合效应 (a) PEDOT:PSS/CsPbBr3; (b) PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3

    Fig. 7.  Exciton recombination interface effects: (a) PEDOT: PSS/TAPC/CsPbBr3; (b) PEDOT:PSS/CsPbBr3.

    表 1  PeLEDs性能

    Table 1.  List of EL performance of PeLEDs.

    器件TAPC浓度/mg·mL–1最大亮度/cd·m–2最大电流效率/cd·A–1外量子效率/%色坐标(x, y)
    A023961.810.47(0.13, 0.80)
    B260814.521.17(0.13, 0.80)
    C5131986.841.77(0.13, 0.80)
    D836781.130.29(0.13, 0.80)
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    表 2  瞬态荧光寿命参数统计列表

    Table 2.  List of TRPL parameters.

    FilmsB1/%B2/%τ1/nsτ2/nsτave/ns
    PEDOT:PSS/CsPbBr379214.86210.4547.44
    PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr375255.72212.6557.64
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-21
  • 修回日期:  2019-11-19
  • 刊出日期:  2020-02-01

基于激子阻挡层的高效率绿光钙钛矿电致发光二极管

  • 1. 西南大学物理科学与技术学院, 重庆 400715
  • 2. 衡阳师范学院, 光电信息技术湖南省应用基础研究基地, 衡阳 421002
  • 通信作者: 高春红, gch0122@swu.edu.cn
    基金项目: 重庆市研究生科研创新项目(批准号: CYS19095)、光电信息技术湖南省应用基础研究基地开放基金(批准号: GD19K01)、中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: XDJK2018C082)、国家留学基金资助出国西部地区人才培养特别项目(批准号: 留金项[2018]10006号)、西南大学大学生创新创业训练计划(批准号: X201910635332)、湖南省自然科学青年基金(批准号: 2018JJ3010)和衡阳师范学院英才支持计划资助的课题

摘要: 金属卤化物钙钛矿材料由于具有高的光致发光量子产率、高色纯度、带隙可调等杰出的光学性能, 被作为发光材料广泛地用于制备钙钛矿电致发光二极管(perovskite light-emitting diodes, PeLEDs). 虽然取得了较好的研究进展, 但是其效率和稳定性还未达到商业化的要求, 还需要进一步提高. 为了提高PeLEDs的效率和稳定性, 本文使用旋涂法, 引入了一种具有宽带隙和较好空穴传输能力的有机小分子材料4,4′-cyclohexylidenebis [N,N-bis (p-tolyl) aniline] (TAPC) 作为激子阻挡层, 获得了效率和寿命都得到提高的全无机PeLEDs. 研究表明, PeLEDs效率和寿命得到提高的物理机制主要源于两方面: 1) TAPC具有恰当的最高占有分子轨道能级, 与PEDOT:PSS的最高占有分子轨道能级和CsPbBr3的价带边形成了阶梯式能级分布, 有利于空穴注入和传输; 同时TAPC具有较高的最低未占分子轨道能级, 能够有效地阻止电子泄漏到阳极端, 并能很好地将电子和激子限制在发光层内; 2) TAPC层的引入可以避免钙钛矿发光层与强酸性的空穴注入材料Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(p-styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)的直接接触, 进而免除钙钛矿发光层由于与PEDOT: PSS的直接接触所导致的激子淬灭, 从而提高了激子的发光辐射复合率.

English Abstract

    • 近年来, 卤素钙钛矿材料由于其优异的光学性能, 主要包括高的光致发光量子产率(photo-luminescence quantum yield, PLQY)[1]、带隙可调[2]、色纯度高[3]、大的吸收常数[4]、长的激子扩散长度[5], 而广泛地应用于钙钛矿电致发光二极管(perovskite light-emitting diodes, PeLEDs)[6-13]、钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)[14,15]、钙钛矿激光器(perovskite lasers)[16,17]和钙钛矿光电探测器(perovskite photodectors)[18,19]等光电器件的研究. 关于PeLEDs, 2014年, Tan等[6]首次报道了在室温下制备的基于三维有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr3作为发光层的绿光PeLEDs, 其外量子效率(external quantum efficiency, EQE)非常低, 只有0.1%, 但这却是PeLEDs发展历史上的重大转折点. 从此, 在光电显示设备研究领域掀起了一场关于PeLEDs研究的激烈浪潮. 为了解决三维PeLEDs的电致发光性能和稳定性的问题, 科学家们采用膜面控制工程(如反溶剂技术、添加剂辅助)[3,20,21]、光学工程[22,23]、化学工程(如化学计量控制、成分调控)[24-26]和纳米技术(如溶剂工程、溶剂-纳米晶体钉扎技术、添加剂-纳米晶体钉扎技术)[7,27,28]等策略来提高钙钛矿薄膜的质量, 制备出缺陷态密度低、覆盖率高、平滑致密、PLQY高的钙钛矿薄膜. 经过5年的研究, 目前基于三维钙钛矿材料为发光层的PeLEDs的EQE已超20%[10,29-31], 仍然远远低于传统的无机LEDs. 在稳定性方面, PeLEDs在最大功率下持续工作300 h后只能保持最初性能的80%左右, 远远低于商业化的要求[32]. 因此, 欲实现新一代发光光源, 需要找到一种新的方法来进一步提高PeLEDs的效率和寿命.

      要制备出高效率和长寿命的PeLEDs, 良好的空穴注入和传输是必不可少的. 然而, 上述所提及的改善PeLEDs光电性能的工作中, 大多数研究都将poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(p- styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)用作空穴注入和传输层制备PeLEDs. 但是, 据报道PEDOT:PSS并不是一种理想的空穴注入和传输材料. 这主要有以下三方面的原因: 1) PEDOT:PSS本身呈强酸性(pH~1—2)[33], 导致与其直接接触的钙钛矿薄膜容易发生反应, 引起钙钛矿发光材料退化; 2) PEDOT:PSS的最低未占有分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级较低、能隙较窄, 在PEDOT:PSS/CsPbBr3界面处容易产生漏电子, 发生激子淬灭; 3) PEDOT:PSS的最高占有分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO, 值为–5.20 eV)能级与CsPbBr3的价带(valence band, VB)顶(–5.85 eV)之间存在较大的空穴注入势垒(0.65 eV), 导致空穴不能有效地注入到CsPbBr3发光层中. 科学家们为了解决以上三方面的问题, 主要采用了以下三类方法对PEDOT:PSS进行优化. 其一, 为了提高PEDOT:PSS的功函数, 降低空穴注入势垒, 将聚合物tetrafluoroethylene-perfluoro-3, 6-dioxa-4-methyl-7-octene-sulfonic acid copolymer (PFI)[34], sodium-poly(styrenesulfonate)(PSS)[35], 有机溶剂甲醇[36]掺入PEDOT:PSS中形成混合溶液, 制备薄膜, 作为空穴注入层. 其二, 为了改善钙钛矿薄膜的结晶, 提高薄膜的质量, 同时降低空穴注入势垒, 减少激子的淬灭, 在PEDOT:PSS/Perovskite界面处引入一层超薄的具有导电性的聚合物薄膜作为界面层, 避免钙钛矿发光层与PEDOT:PSS直接接触, 如poly[(9, 9-bis(3′-(N, N-dimethylamino)propyl)-2, 7-fluorene)-alt-2, 7-(9, 9-dioctylfluorene)] (PFN)[37], poly9, 9-di-n-octylfluorenyl-2, 7-diyl (PFO)[38]. 其三, 为了中和PEDOT:PSS的酸性, Meng等[39]利用将MoO3溶于氨水再与PEDOT:PSS混合, 利用混合的碱性溶液旋涂制备薄膜作为空穴传输层中和PEDOT:PSS的酸性, 同时提高PEDOT:PSS的功函数, 降低空穴注入势垒, 改善了钙钛矿的结晶, 减少激子的淬灭. 但是, 据我们所知, 还没有研究将有机小分子空穴传输材料用旋涂法制备, 作为激子阻挡层引入到PeLEDs的报道. 这是因为虽然有机小分子空穴传输材料种类繁多, 被广泛地用于真空蒸镀法制备有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs), 而且能满足需求(例如良好的空穴传输能力、不与钙钛矿材料发生反应、能隙宽、同时具有较高的LUMO和较低的HOMO), 但是这类有机小分子空穴传输材料普遍在非极性有机溶剂(如氯苯, 甲苯)里溶解度较低, 能使用旋涂技术制备成薄膜的比较少, 所以很少被用于制备PeLEDs.

      为了解决PEDOT:PSS作空穴传输层(hole transporting layer, HTL)时所带来的上述问题, 我们将有机小分子空穴传输材料4, 4′-cyclohexylidenebis[N, N-bis(p-tolyl) aniline] (TAPC)引入到PEDOT:PSS和钙钛矿发光层(CsPbBr3)之间作激子阻挡层(exciton blocking layer, EBL). 这是由于它不仅可以很好地溶解在氯苯中, 还具有高的空穴迁移率10–2 cm2·V–1·s–1[40], 不与钙钛矿材料发生反应, 带隙Eg = 3.50 eV, 同时具有较高的LUMO (–2.00 eV)和较低的HOMO (–5.50 eV)[41]. 研究结果表明, 在PEDOT:PSS/CsPbBr3界面插入TAPC层, 可以降低空穴的注入势垒, 提高空穴传输性能, 同时有效地减少了由于PEDOT:PSS与钙钛矿发光层直接接触引起的在PEDOT:PSS/ CsPbBr3界面产生的激子淬灭, 从而提高PeLEDs的电致发光性能. 最后制备并获得了色纯度高(色坐标为(0.13, 0.80)), 最大亮度为13198 cd/m2, 最大电流效率为6.84 cd/A, 最大外量子效率为1.77%的高效率绿光PeLEDs.

    • 首先, ITO衬底(深圳华南湘城科技有限公司)分别用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗15 min, 然后放入烘干箱120 ℃下干燥20 min, 再进行臭氧处理5 min, 以提高ITO的功函数. 接下来, 制备各功能层. 首先, 在ITO基片上旋涂PEDOT:PSS (Heraeus Clevios PVP. Al 4083, 4500转, 40 s), 并退火(120 ℃, 20 min). 自然冷却后, 将样品传进充满氮气的手套箱内. 然后利用配制好的TAPC溶液, 旋涂制备TAPC空穴传输层(4000转, 60 s), 并将旋涂有TAPC薄膜的样品置于手套箱过渡舱(10–1 bar, 1 bar = 105 Pa)中抽气20 min, 使氯苯溶剂挥发完全. 接下来制备发光层, 利用配制好的钙钛矿前驱体(CsPbBr3)溶液, 在4000转, 60 s的条件下旋涂制备薄膜, 随后将样品置于手套箱过渡舱中(10–1 bar)抽气20 min, 使dimethysulfoxide (DMSO, Aladdin)溶剂充分挥发. 其中, TAPC溶液(苏州方昇有限公司, 纯度99%)是将TAPC材料按不同的浓度2, 5, 8 mg/mL溶解于氯苯(Alfa Aesar, 纯度99%)中. CsPbBr3溶液是由溴化铅(PbBr2, 西安宝莱特光电科技有限公司, 纯度 > 99.99%)和溴化铯(CsBr, Alfa Aesar, 纯度99.999%)按摩尔比1∶1.2溶解于DMSO中, 溶液的浓度为10 wt%. 最后, 将样品传入真空热蒸镀系统(沈阳立宁真空技术研究所), 在背景真空为1 × 10–4 Pa下, 蒸镀1, 3, 5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]-benzene (TmPyPB), 8-hydroxquinolinato lithium (Liq)和aluminum (Al). 蒸镀结束, 将样品传到手套箱中用玻璃盖对其进行简易封装. PeLEDs的器件结构ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm)以及能级示意图[41,42]分别如 图1(a)图1(b)所示. 采用的对照器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/ TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al(120 nm). 其中PEDOT:PSS作为空穴注入层(hole injecting layer, HIL), TAPC和TmPyPB分别作为HTL和电子传输层(electron transporting layer, ETL), CsPbBr3作为发光层(emitting layer, EML), ITO和Liq/Al分别作为阳极(anode)和阴极(cathode).

      图  1  (a) PeLEDs的器件结构; (b) PeLEDs的能级图

      Figure 1.  (a) Device structure of PeLEDs; (b) schematic energy level diagram of PeLEDs.

      CsPbBr3钙钛矿薄膜的紫外吸收谱由岛津紫外分光光度计(Shimadzu UV-2600)测得. 荧光(photoluminescence, PL)光谱和时间分辨光致发光(time-resolved photoluminescence, TRPL)光谱分别由Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800和HORIB-FM-2015荧光分光光度计采集. 钙钛矿薄膜的表面形貌采用JEOL公司生产的JSM-7100F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察. 钙钛矿薄膜结晶状况由X射线粉末衍射仪(丹东通达, TD3500)得到. 上述所有测试, 都是在室温、大气环境中进行. 测试之前, 为了避免钙钛矿薄膜送样过程中跟空气接触发生相变, 使用石英片和紫外胶将钙钛矿薄膜在手套箱中进行简易封装.

      PeLEDs的电流-亮度-电压(J-L-V)特性曲线由Keithley 2400电源和经过校正的硅光电探头(北师大光电仪器厂, ST-86LA)组成的LED测试系统测得. PeLEDs的电致发光(electroluminescence, EL)光谱由PR670光谱仪采集. 器件的外量子效率EQE的计算是根据EQE定义[43]: LED器件每秒产生的光子数量Nphoto(V)与每秒注入的电荷数量I (V)/e的比值, 利用(1)式[44]计算得到

      $EQE(V) = \frac{{{N_{{\rm{photo}}}}(V)}}{{I(V)/e}} \times 100\% , $

      其中I(V)是某个电压下的电流, Nphoto(V)是每秒发射的光子数, e = 1.6 × 10–19 C. 而且Nphoto (V)由下式[44]计算,

      ${N_{{\rm{photo}}}}(V) = \frac{{{\varphi _{\rm{e}}}}}{{E{}_{{\rm{average}}} \times 1.6 \times {{10}^{ - 19}}}},$

      式中φe是辐射率[44],

      ${\varphi _{\rm{e}}} = \frac{{{\text{π}}AL}}{{Km\displaystyle\int {V(\lambda ){\rm{d}}\lambda } }}, $

      其中A是钙钛矿发光二极管的发光面积, L是PR670采集的亮度, V(λ)是亮度函数, Km是常数, λ是波长; Eaverage是某个电压下EL谱中的平均光子能量[44],

      ${E_{{}_{{\rm{average}}}}} = \frac{{\displaystyle\int {F(\lambda )\dfrac{\lambda }{{1240}}{\rm{d}}\lambda } }}{{\displaystyle\int {F(\lambda ){\rm{d}}\lambda } }}, $

      其中F(λ)由PR670采集的光子辐射能量.

      在实际钙钛矿器件的EQE的计算中, 由于亮度L是由硅光电探头(北京师范大学光电仪器公司, ST-86 LA)测得. 为了保证数据的准确性, 使用PR670对硅光电探头采集所得的亮度L进行矫正[27], 并得到相关的矫正系数, 然后将矫正后的亮度L代入到(3)式中进行计算得到相应的EQE.

    • 图2所示为PeLEDs的电致发光性能, 包括电流密度-电压(current density-voltage, J-V)、亮度-电压(luminance-voltage, L-V)和电流效率-电压-外量子效率(current efficiency-voltage-external quantum efficiency, CE-V-EQE)以及EL光谱. 如图2(a)所示, PeLEDs在各个电压下的电流密度随TAPC浓度增加而逐渐变大. 这表明TAPC插层的引入可以极大地提高空穴的注入和传输. 这是因为TAPC的引入, 形成了阶梯状的HOMO能级排列, 使空穴的注入势垒由从原来PEDOT:PSS/CsPbBr3界面的0.65 eV降低为TAPC/CsPbBr3界面的0.35 eV. 由图2(b)图2(c)可知, 所有具有TAPC激子阻挡层的PeLEDs的亮度都比没有TAPC激子阻挡层的对照器件的亮度大, 并且随着TAPC浓度的增加, PeLEDs的亮度先增大后减小. 当TAPC浓度为5 mg/mL时, PeLEDs具有最佳光电性能, 其最大亮度为13198 cd/m2, 最大电流效率为6.84 cd/A, 最大的外量子效率为1.77%, 分别是对照器件的5.5, 3.8和3.8倍. 当TAPC浓度由0增加到8 mg/mL时, 空穴的注入和传输能力不断地得到提高, 但是PeLEDs的亮度和效率呈现先增加后减少的趋势. 这主要是由于当TAPC由0增加到5 mg/mL这个过程中, 空穴的注入越来越多, 使得器件中传输的空穴和电子越来越平衡, 电子和空穴复合成为激子的概率越来越高, 同时由于TAPC可以进一步阻挡激子, 避免被PEDOT:PSS淬灭, 所以PeLEDs的EL性能不断提高, 在5 mg/mL时表现出最佳的性能. 当TAPC浓度由5 mg/mL增加到8 mg/mL时, 空穴注入过量, 导致器件中电子和空穴传输不平衡, 一部分激子和过量的空穴发生相互作用, 产生俄歇复合, 导致器件光电性能衰减[45]. 图2(d)给出了TAPC浓度为5 mg/mL时PeLEDs在不同电压下的EL光谱, 随着电压的增加, 发光强度逐渐变强. 图2(d)中的内插图是在驱动电压为5 V时, 不同TAPC浓度的PeLEDs的归一化EL光谱, 具有相同的EL发光谱、相同的EL发光峰(522 nm)和相同的半峰宽(16 nm), 这表明TAPC的引入不会改变器件的发光颜色. 表1总结了PeLEDs性能.

      器件TAPC浓度/mg·mL–1最大亮度/cd·m–2最大电流效率/cd·A–1外量子效率/%色坐标(x, y)
      A023961.810.47(0.13, 0.80)
      B260814.521.17(0.13, 0.80)
      C5131986.841.77(0.13, 0.80)
      D836781.130.29(0.13, 0.80)

      表 1  PeLEDs性能

      Table 1.  List of EL performance of PeLEDs.

      图  2  PeLEDs的EL性能表征 (a)电流密度-电压; (b)亮度-电压; (c)电流效率-电压-外量子效率; (d) PeLEDs (TAPC浓度为5 mg/mL)在不同电压下的EL光谱, 内插图是不同TAPC浓度的PeLEDs在电压为5 V时的归一化EL谱

      Figure 2.  EL performance of PeLEDs: (a) Current density-voltage (J-V); (b) luminance-voltage (L-V); (c) current-efficiency-voltage-external quantum efficiency (CE-V-EQE); (d) EL spectra of PeLEDs with 5 mg/mL TAPC at different applied voltages; the inset is normalized EL spectra of PeLEDs with different concentrations of TAPC at the same applied voltage of 5 V.

      图3为对照器件ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm) (with-out TAPC)和性能最优的器件ITO/PEDOT:PSS/TAPC (5 mg/mL)/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm)(with TAPC)的寿命图. 器件的寿命是指在电压驱动下, 器件的亮度从初始亮度(L0)衰减到初始亮度一半(L0/2)所需的时间(T50). 在本实验中, 初始亮度为1000 cd/m2. 从图3可以清晰地看到, 最优器件(with TAPC)的寿命(10 s)是对照器件(without TAPC)寿命(7 s)的1.4倍, 因此PeLEDs的寿命得到了明显的提高. PeLEDs稳定性得到提高的原因是在PEDOT:PSS/CsPbBr3界面引入TAPC后, 避免了CsPbBr3与强酸性的PEDOT:PSS的直接接触而引起的对钙钛矿的降解, 减少了PEDOT:PSS对激子的淬灭.

      图  3  PeLEDs的稳定性表征

      Figure 3.  The EL stability of PeLEDs.

    • 图4为在没有TAPC和有TAPC的衬底上的钙钛矿CsPbBr3薄膜的表面形貌图和相应的钙钛矿颗粒尺寸统计分布图. TAPC插层的引入使得所形成的钙钛矿薄膜的颗粒尺寸(~120 nm)比在没有TAPC薄膜的基底上(~200 nm)的小很多. 这意味着, 在PEDOT:PSS和CsPbBr3之间旋涂一层TAPC薄膜将会促进激子的发光辐射复合. 因为小的钙钛矿颗粒可以更好地约束激子, 减小激子分解成载流子的概率[7]. 同时, TAPC插层的引入使钙钛矿颗粒的形状由原来的无规则形状生长趋向于正方体形状生长.

      图  4  (a) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3和(b) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3样品的SEM图; (c) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3和(d) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3样品的CsPbBr3颗粒尺寸统计分布

      Figure 4.  SEM images of (a) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3 and (b) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3; the size distribution of CsPbBr3 grain on (c) ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3 and (d) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3.

      图5(a)为ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3, ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3两个样品的X射线衍射图谱(X-ray diffractometer, XRD). 从图5(a)可以看到, 有TAPC插层的CsPbBr3薄膜的XRD图谱跟没有TAPC插层的CsPbBr3薄膜的XRD图谱相比, 位于15.4°的(100)和位于31.9°的(200)晶面的衍射峰的强度都有不同程度的增加, 同时在21.1°处XRD出现了一个新的衍射峰, 相应的晶面为(110). 这表明TAPC的引入不会改变钙钛矿结晶结构, 都属于正交晶系[10], 但是TAPC的引入有利于CsPbBr3结晶, 使其晶体生长取向性更好.

      图  5  在PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/TAPC衬底上的CsPbBr3薄膜的表征 (a)晶体结构(XRD); (b)紫外吸收, 内插图是在500−518 nm波长范围吸收的放大图; (c) PL光谱, 内插图是在520−535 nm波长范围PL的放大图; (d) TRPL曲线

      Figure 5.  Characteristics of CsPbBr3 film on PEDOT:PSS and PEDOT:PSS/TAPC: (a) XRD; (b) absorption, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 500 to 518 nm; (c) normalized PL spectra, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 520 to 535 nm; (d) TRPL decay curves.

      图5(b)为石英衬底上PEDOT:PSS/CsPbBr3和PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3薄膜的紫外吸收光谱(UV-vis absorption spectroscopy, UVs). 有TAPC插层上制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的吸收峰(~513.5 nm)跟在无TAPC插层上制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的吸收峰(~514.5 nm)相比, 出现了1 nm的蓝移. 同时, 从图5(c) 所示的PL谱可以看到, 有TAPC插层上制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的PL峰(525 nm)跟在无TAPC插层上制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的吸收峰(~527 nm)对比, 出现了2 nm的蓝移. 结合SEM表征结果可知, 吸收谱和PL谱的蓝移是由于TAPC插层的引入使钙钛矿颗粒的尺寸减小, 增强了量子尺寸效应所致[46,47]. 图5(d)给出了TRPL曲线. 该曲线由两项e指数衰变函数拟合得到, 拟合公式为$I = B{}_1{{\rm{e}}^{ - \frac{T}{{{\tau _1}}}}} + {B_2}{{\rm{e}}^{ - \frac{T}{{{\tau _2}}}}}$, 其中I是归一化的PL强度, τ1τ2是两项衰变成分, B1B2分别对应的是τ1τ2所占的百分比. 同时, 平均寿命τave由公式${\tau _{{\rm{ave}}}} = \dfrac{{{B_1}{\tau _1} + {B_2}{\tau _2}}}{{{B_1} + {B_2}}}$计算得到, 其中短寿命(τ1)对应的是快速衰变过程, 这个过程与在晶界处缺陷态辅助复合相关, 常常被认为是非辐射复合; 长寿命(τ2)对应的是慢衰变过程, 这个过程与晶粒内的发光辐射复合相关[48]. 由衰变拟合曲线参数(见表2)可知, TAPC的引入使得CsPbBr3薄膜的短寿命τ1 (5.72 ns)和长寿命τ2 (212.65 ns)跟没有引入TAPC的钙钛矿薄膜的短寿命τ1 (4.86 ns)和长寿命τ2 (210.45 ns)相比, 都有不同程度的提高. 并且TAPC的引入使得钙钛矿薄膜的平均瞬态荧光寿命(τave = 57.64 ns)比没有TAPC (τave = 47.44 ns)的长. 这是因为TAPC的引入使得钙钛矿颗粒减小, 会引起晶界变多, 使得τ1增加, 快速衰变过程变慢. 但同时慢衰变过程也慢, 而B1减小, B2增加, 这可能是因为CsPbBr3在TAPC上结晶更好, 提高了辐射复合, 降低了缺陷辅助复合, 使得钙钛矿薄膜的瞬态衰减寿命变长.

      FilmsB1/%B2/%τ1/nsτ2/nsτave/ns
      PEDOT:PSS/CsPbBr379214.86210.4547.44
      PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr375255.72212.6557.64

      表 2  瞬态荧光寿命参数统计列表

      Table 2.  List of TRPL parameters.

    • 图6所示为无TAPC插层和有TAPC插层的单空穴器件(hole dominated devices, HDDs)的电流密度-电压(J-V)图, 器件结构分别为: ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/TAPC (150 nm)/Al (120 nm) (HDD-1)和ITO/PEDOT:PSS/TAPC (5 mg/mL) /CsPbBr3/TAPC (150 nm)/Al (120 nm) (HDD-2). 有TAPC插层的单空穴器件HDD-2的电流密度在每一个驱动电压下都比没有TAPC插层的HDD-1的电流密度大. 这说明将TAPC引入到PEDOT:PSS和CsPbBr3之间作为空穴传输层的确能提高PeLEDs的空穴传输性能. 这主要源于TAPC的HOMO能级比PEDOT:PSS的HOMO能级低, 与PEDOT:PSS的HOMO能级和CsPbBr3的价带之间形成阶梯状的能级排列, 从而使空穴注入到钙钛矿发光层的注入势垒由原来的PEDOT:PSS/ CsPbBr3界面的0.65 eV降低为TAPC/CsPbBr3界面的0.35 eV, 使空穴的注入和传输更容易.

      图  6  单空穴器件的电流密度-电压特性曲线

      Figure 6.  Current density-voltage characteristics of hole-dominated devices.

    • 图7(a)图7(b)分别给出了无TAPC和有TAPC插层的器件的激子界面复合效应示意图. 由图7(a)可知, 当钙钛矿CsPbBr3薄膜直接与PEDOT:PSS接触时, 由于PEDOT:PSS的酸性使钙钛矿薄膜发生降解, 而且能隙较窄, 导致激子容易发生非辐射复合; 同时由于PEDOT:PSS的HOMO能级比较高, 使得PEDOT:PSS/CsPbBr3界面注入势垒较高(0.65 eV), 空穴容易聚集在该界面, 这使得形成的激子与空穴发生相互作用而引起俄歇复合, 影响器件的电致发光性能[49]. 而当引入一层TAPC之后, 由于更好的能级分布, 更利于空穴注入CsPbBr3, 从而使聚集在激子形成界面TAPC/CsPbBr3的空穴极大地减少, 有效地减少了激子与空穴相互作用导致的非发光辐射复合, 提高激子的发光辐射复合. 同时, 由于TAPC比PEDOT:PSS具有更高的LUMO能级(–2.00 eV)和更大的能隙(3.50 eV), 可以更好地将电子和激子约束在CsPbBr3发光层, 提高了激子的发光辐射复合率, 进而提高了PeLEDs的性能.

      图  7  激子界面复合效应 (a) PEDOT:PSS/CsPbBr3; (b) PEDOT:PSS/TAPC/CsPbBr3

      Figure 7.  Exciton recombination interface effects: (a) PEDOT: PSS/TAPC/CsPbBr3; (b) PEDOT:PSS/CsPbBr3.

    • 使用旋涂技术, 将有机小分子空穴传输材料TAPC引入到PEDOT:PSS和CsPbBr3之间作为激子阻挡层, 极大地提高了PeLEDs的效率和稳定性, 获得了最大亮度(13198 cd/m2)、最大电流效率(6.84 cd/A)和寿命为传统无激子阻挡层器件的5.5, 3.8和1.4倍, 色坐标为(0.13, 0.80)的绿光PeLEDs. 经研究表明TAPC层的引入使钙钛矿薄膜的生长取向性更好, 有利于形成更小的颗粒, 提高激子的约束能力. 同时, 由于TAPC的引入形成了阶梯状的能级分布, 使空穴注入到钙钛矿发光层的势垒得到极大的降低, 空穴的注入和传输得到极大的提高, 从而有效地减少了激子与空穴相互作用导致的非发光辐射复合, 提高激子的发光辐射复合. 本文为制备高效率和长寿命的PeLEDs提供了一种可供借鉴的、行之有效的制备方法和基础理论参考.

参考文献 (49)

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