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环形C18在外电场下的基态性质和激发特性

李世雄 陈德良 张正平 隆正文 秦水介

环形C18在外电场下的基态性质和激发特性

李世雄, 陈德良, 张正平, 隆正文, 秦水介
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  • 采用密度泛函理论方法(ωB97XD/def2-TZVP)研究了沿不同方向(x, y, z)加电场对环形C18的基态几何结构、能量、电子结构、芳香性、红外及拉曼光谱特性的影响; 继而采用含时的TD-ωB97XD方法研究了C18在外电场下的激发特性. 研究结果表明: 外电场导致分子对称性降低, 偶极矩随外电场的增加逐渐增加, 体系总能量和LUMO-HOMO能隙随着外电场的增加一直减小. 外电场将改变环上π电子的离域特征以及分子芳香性, 如分子z方向加入电场将减弱π电子离域性及分子芳香性, 分子xy方向加入电场可以增强π电子离域性及分子芳香性. 外电场将改变红外光谱特征, 如谐振频率的移动以及红外峰的增强或减弱. 外电场对环形C18的激发特性影响较大, 如当分子y方向加电场时, 激发波长发生红移; 同时对振子强度有很大影响, 原来振子强度很强的激发态变弱或成为禁阻跃迁, 而原来振子强度很弱或禁阻的激发态变强. 可以通过改变外电场来控制C18的基态性质和光谱特性, 促进C18在分子器件等纳米领域的应用.
      通信作者: 李世雄, leesxoptics@163.com
    • 基金项目: 国家级-国家自然科学基金青年基金(11804065)
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  • 图 1  分子结构与轨道图 (a) 沿z方向观察, z正方向垂直纸面向里; (b) HOMO; (c) LUMO

    Fig. 1.  Optimized structure and molecular orbitals: (a) Structure observed along the z direction; (b) HOMO; (c) LUMO.

    图 2  π轨道的定域化轨道函数, 等值面数值为0.45 (a) 环平面上/下π轨道的LOL; (b) 环内/外π轨道的LOL

    Fig. 2.  Localized orbital locator calculated based on π orbitals, the isovalue is set to 0.45: (a) LOL of out-plane π orbitals; (b) LOL of in-plane π orbitals.

    图 3  不同电场下C18的能量, 圆圈标记y方向加电场, 星号标记z方向加电场

    Fig. 3.  The energies of C18 under different external electric fields. Circle and asterisk represent the external electric fields in y and z direction, respectively.

    图 4  z方向外电场下环平面上/下(out-plane)π轨道的LOL, 等值面数值为0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.

    Fig. 4.  Localized orbital locator calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

    图 5  z方向外电场下环平面上/下(out-plane)π轨道的ELF, 等值面数值为0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.

    Fig. 5.  Electron localization function calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

    图 6  y方向外电场下环平面上/下π轨道的LOL, 等值面数值为0.52 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.

    Fig. 6.  LOL calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.52: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

    图 7  y方向外电场下环平面上/下π轨道的ELF, 等值面数值为0.61 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.

    Fig. 7.  ELF calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.61: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

    图 8  z方向外电场下环内/外(in-plane)π轨道的LOL, 等值面数值为0.37 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.

    Fig. 8.  LOL calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.37: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

    图 9  y方向外电场下环内/外(in-plane)π轨道的ELF, 等值面数值为0.62 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.

    Fig. 9.  ELF calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.62: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

    图 10  红外光谱随外电场的变化, 左边为随z方向电场变化, 右边是随y方向电场变化 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u.

    Fig. 10.  Calculated infrared spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side): (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

    图 11  拉曼光谱随外电场的变化, 左边为z方向加电场, 右边是y方向加电场 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.010 a.u.; (i) 0.015 a.u.

    Fig. 11.  Calculated Raman spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side): (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

    表 1  不同电场下的轨道能量EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3以及Eg. 轨道能量的单位是Hartree (1 Hartree = 2625.5 kJ/mol), 上标x, y, z分别表示x, y, z方向加电场

    Table 1.  The orbital energies EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3 and Eg of C18 under different external electric fields. The unit of orbital energy is hartree, the superscripts x, y and z denote thex, y and z direction, respectively.

    F/a.u.EH – 3EH – 2EH – 1EHELEL + 1EL + 2EL + 3Eg/eV
    0–8.5508–8.5508–8.4485–8.4485–1.7005–1.7005–1.67541.67546.7479
    0.005z–8.5544–8.5544–8.4486–8.4486–1.7141–1.7141–1.66661.66666.7345
    0.010z–8.5650–8.5650–8.4495–8.4495–1.7392–1.73921.65471.65476.7102
    0.015z–8.5819–8.5819–8.4518–8.4518–1.7700–1.7700–1.6461–1.64616.6818
    0.020z–8.6044–8.6044–8.4562–8.4562–1.8056–1.8056–1.6415–1.64156.6505
    0.005x–8.6369–8.5205–8.4629–8.3831–1.8002–1.7217–1.6612–1.63176.5829
    0.010x–8.7048–8.5881–8.3700–8.3153–1.9358–1.8075–1.6986–1.61196.3794
    0.015x–8.7516–8.6519–8.2846–8.2518–2.0999–1.9295–1.8027–1.64936.1518
    0.050y–8.6367–8.5204–8.4630–8.3831–1.8005–1.7222–1.6609–1.63156.5825
    0.010y–8.7046–8.5879–8.3700–8.3153–1.9359–1.8075–1.6988–1.61206.3793
    0.015y–8.7527–8.6529–8.2847–8.2516–2.0992–1.9293–1.8012–1.64826.1524
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    表 2  不同电场下的AV1245指数

    Table 2.  The AV1245 of C18 under different external electric fields.

    F/a.u.zxy
    04.2534.2534.253
    0.0054.2484.2564.257
    0.0104.2324.3984.399
    0.0154.2054.6824.706
    0.0204.170
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    表 3  不同外电场(y方向)下C18分子部分激发态的激发能

    Table 3.  Excitation energy of C18 at different electric field in y direction.

    F/a.u.E/eV
    n = 1267142122233536
    02.50762.63723.12853.12853.83015.65195.65195.78906.47946.4794
    0.0052.49932.62643.09783.12343.81305.63395.65585.77536.45736.4644
    0.0102.45602.57592.99333.02293.73585.57255.65645.71956.38336.4070
    0.0152.37472.46842.86212.90173.60945.46385.62325.63206.27826.3067
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    表 5  不同外电场(y方向)下C18分子部分激发态的振子强度

    Table 5.  Oscillator strength of C18 at different electric field in y direction.

    F/a.u.f
    n = 1267142122233536
    00.00000.00000.00300.00300.00003.02163.02160.00000.36950.3695
    0.0050.00000.00030.00250.00280.01322.96763.02220.00000.38310.3838
    0.0100.00000.00110.00140.00020.04632.80092.99730.00000.43790.4337
    0.0150.00000.00000.00030.00000.08422.49170.00002.45090.51970.5373
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    表 4  不同外电场(y方向)下C18分子部分激发态的波长

    Table 4.  Excitation wavelength of C18 at different electric field in y direction.

    F/a.u.$\lambda $/nm
    n = 1267142122233536
    0494.43470.14396.30396.30323.71219.37219.37214.17191.35191.35
    0.005496.08472.07400.24396.96325.17220.07219.21214.68192.01191.80
    0.010504.82481.32414.20410.15331.88222.49219.19216.77194.23193.51
    0.015522.11502.28433.20427.29343.51226.92220.49220.14197.48196.59
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-24
  • 修回日期:  2020-03-23
  • 刊出日期:  2020-05-20

环形C18在外电场下的基态性质和激发特性

  • 1. 贵州师范学院物理与电子科学学院, 贵阳 550018
  • 2. 贵州大学大数据与信息工程学院, 贵阳 550025
  • 3. 贵州大学物理学院, 贵阳 550025
  • 4. 贵州大学, 贵州省光电子技术及其应用重点实验室, 贵阳 550025
  • 通信作者: 李世雄, leesxoptics@163.com
    基金项目: 国家级-国家自然科学基金青年基金(11804065)

摘要: 采用密度泛函理论方法(ωB97XD/def2-TZVP)研究了沿不同方向(x, y, z)加电场对环形C18的基态几何结构、能量、电子结构、芳香性、红外及拉曼光谱特性的影响; 继而采用含时的TD-ωB97XD方法研究了C18在外电场下的激发特性. 研究结果表明: 外电场导致分子对称性降低, 偶极矩随外电场的增加逐渐增加, 体系总能量和LUMO-HOMO能隙随着外电场的增加一直减小. 外电场将改变环上π电子的离域特征以及分子芳香性, 如分子z方向加入电场将减弱π电子离域性及分子芳香性, 分子xy方向加入电场可以增强π电子离域性及分子芳香性. 外电场将改变红外光谱特征, 如谐振频率的移动以及红外峰的增强或减弱. 外电场对环形C18的激发特性影响较大, 如当分子y方向加电场时, 激发波长发生红移; 同时对振子强度有很大影响, 原来振子强度很强的激发态变弱或成为禁阻跃迁, 而原来振子强度很弱或禁阻的激发态变强. 可以通过改变外电场来控制C18的基态性质和光谱特性, 促进C18在分子器件等纳米领域的应用.

English Abstract

    • 1985年, 富勒烯C60被Kroto等[1]用激光蒸发石墨的方法获得, 该发现为低维材料的研究展开了一个新的世界. 1991年, Iijima[2]发现纳米碳管, 富勒烯等低维碳材料的研究迅速发展并取得重要成果. 2004年, Novoselov等[3]首次从实验室中制备出石墨烯, 石墨烯所具有的优越性质吸引了越来越多研究者的关注. 碳纳米材料成为一个充满活力的前沿科学领域, 其中18个碳原子的碳环也得到大量研究者的重视[4-7]. 对于18碳环, 早期的理论研究具有争论, 一些研究表明C—C键键长相等, 具有D18h对称性, 而一些研究表明C—C键键长交替, 具有D9h对称性. 2019年, Kaiser等[8]在实验上合成出并表征了最小的18碳环C18, 实验表明键长具有长短交替特征, 说明C18应该具有键长交替的D9h对称性. 该发现引起了大量研究者对C18的兴趣[9-13], 如C18的电子结构与激发特性、C18的电子结构与芳香性、C18的BN类似物B9N9等. 含碳环的复合物在纳米领域有着广泛应用. 含七元碳环共轭分子可应用到有机场效应晶体管[14], 如Yamaguchi等[15]合成出不同结构的三连薁寡聚体, 其表现出n 型场效应性能或双极性场效应性能. 富碳轮状化合物、索烃等碳纳米材料可应用到分子机械锁等纳米器件[16], 如Perez[17]在碳纳米管上套上有机环, 设计出纳米机械锁. 环形C18具有半导体的特性和独特的π电子特征, 可以直接或者串联成碳链成为分子级电子元件[18]. 因此, 碳环及其派生物的研究有望导致具有新颖功能的碳基纳米材料的出现.

      分子或团簇在外电场作用下的结构与性质得到了大量的关注[19-22], 外电场作用下分子或团簇的电子结构将发生极大的改变, 有望产生一些新性质或新现象. 利用外电场能够催化和抑制化学反应[23]、诱导相变、促使碳纳米管内的分子扩散[24]、促使富勒烯形成分子开关[25]. 因此, 研究环形C18的外场效应对于碳纳米器件新特性的研究以及碳纳米新材料的制备具有重要的理论指导意义. 本文首先使用ωB97XD/def2-TZVP方法[26,27], 优化得到了环形C18基态分子在无电场和外电场作用下的稳定构型与电子结构, 然后分析了外电场对环形C18红外与拉曼光谱特性的影响, 最后使用TD-ωB97XD/def2-TZVP方法研究了环形C18的激发特性与外电场的关系.

    • 外电场作用下分子体系的哈密顿量H[19-21]

      $H = H{ _0} + H{ _{\rm{int} }}, $

      其中${H_0}$为无外电场时的哈密顿量, ${H_{\rm{int} }}$为外电场F与分子体系的相互作用哈密顿量. 在偶极近似下, ${H_{\rm{int} }}$可表示为

      ${H_{\rm{int} }} = - \mu \cdot F, $

      其中$\mu $为分子电偶极矩, F为偶极电场.

      采用密度泛函理论方法ωB97XD/def2-TZVP, 首先优化得到无电场时具有D9h点群的C18, 优化后结构如图1(a), 进一步沿分子x, y, z轴方向加不同的偶极电场F(0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03 a.u.)来考察其基态结构、基态性质及其红外与拉曼光谱特性. 在优化得到不同外电场下C18基态结构的基础上, 采用含时密度泛函理论方法TD-ωB97XD/def2-TZVP研究外电场下的激发特性(前48个激发态的激发能、激发波长和振子强度). 全部计算在Gaussian 09软件包进行[28], 各类等值面图采用Multiwfn 3.7软件完成[29].

      图  1  分子结构与轨道图 (a) 沿z方向观察, z正方向垂直纸面向里; (b) HOMO; (c) LUMO

      Figure 1.  Optimized structure and molecular orbitals: (a) Structure observed along the z direction; (b) HOMO; (c) LUMO.

    • 无电场时C18基态结构如图1所示, 图1(a)是沿z方向观察的结构图(z正方向垂直纸面向里), 坐标原点为环中心, C18具有D9h对称性, 由18个C原子组成. 无电场时, 分子偶极矩为0(x, y, z方向偶极矩都为零), 这是因为分子的高对称性以及正、负电荷分布也具有较高对称性, 导致x, y, z方向偶极矩都为零. 由计算结果可知, C—C短键键长为1.221Å, C—C长键键长为1.344Å, 与文献中[8]实验结果键长交替一致(图1的结构图也能看出). 同时计算了Mayer键级[30], C—C短键键级为2.568, C—C长键键级为1.256, 说明短键介于双键和三键之间, 长键介于单键和双键之间. 无外电场时, 价电子占据的分子轨道分为三部分: 18个σ轨道、9个环内/外π电子轨道、9个环平面上/下π电子轨道(该轨道有沿着环平面的节平面), 其中环内/外简称平面内(in-plane)、环平面上/下简称平面外(out-plane). 注意到18个π轨道占据能量较高的轨道, 18个σ轨道占据能量低的轨道. 图1(b)图1(c)分别显示了最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)轨道图, 由计算结果可知, HOMO和HOMO-1轨道为能量双重简并轨道(属环内/外π轨道), LUMO和LUMO+1也是能量双重简并的轨道(属环平面上/下π轨道). 另外, 18个π轨道中除了两条轨道(HOMO-16和HOMO-17)外, 其他都是双重简并的轨道; 18个σ轨道中除了HOMO-18和HOMO-35两条轨道外, 其他也是双重简并的轨道.

      图2是两类π轨道的定域化轨道函数(LOL)[31], 定域化轨道函数能够很好地描述电子离域特征. 图2(a)是环平面上/下π轨道的LOL, 由图中可以看到, 在C—C短键上等值面较肥, 说明电子离域较容易; 而C—C长键上等值面较细, 说明电子离域相对困难一些. 图2(b)描述了环内/外π轨道的离域路径, 与环平面上/下π电子一致, 也是较容易离域通过较短的C—C键, 而相对来说离域通过较长C—C键要难一些.

      图  2  π轨道的定域化轨道函数, 等值面数值为0.45 (a) 环平面上/下π轨道的LOL; (b) 环内/外π轨道的LOL

      Figure 2.  Localized orbital locator calculated based on π orbitals, the isovalue is set to 0.45: (a) LOL of out-plane π orbitals; (b) LOL of in-plane π orbitals.

    • 利用ωB97XD/def2-TZVP方法, 沿分子x, y, z轴方向加不同的偶极电场(0—0.03 a.u.)来考察其分子结构及其特性. 沿z方向加电场时, 随着电场的增加, 分子结构基本没有变化, 其键长和键级都基本没有太大变化, 键长有少许增加. 如当z方向外电场为0.020 a.u.时, 短键或长键的键长相对于无电场时只增加了0.004Å. 当z方向电场增加到0.025 a.u.时, 频率分析显示出现一个虚频, 结构不稳定. 沿xy方向加电场时, 随着外电场的增加, 分子结构沿电场方向发生较小拉伸. 如随着y方向外电场的增加, 分子沿y方向拉长, 在x方向发生压缩. y方向加电场时, C—C长键中C2—C3, C1—C18之间键长随着电场增加而增加, C6—C7, C8—C9, C10—C11, C12—C13, C14—C15之间的键长随着电场增加而减小, 而C4—C5, C16—C17之间键长随着电场增加先增加然后又减小. y方向加电场时, C—C短键中C1—C2, C3—C4, C5—C6, C7—C8, C13—C14, C15—C16, C17—C18之间的键长随着电场增加而增加, 而C9—C10, C11—C12之间键长随着电场增加先减小然后又增加. 由于键级与键长成反比, 计算得到的键级变化规律正好与键长变化相反. xy方向的电场增加到0.02 a.u.时, 频率分析显示出一个虚频, 分子结构不稳定. 进一步加大电场, 分子结构仍然不稳定, 甚至发生严重变形, 后面的研究中仅对稳定结构进行讨论.

      计算结果显示, 无电场时, 每个碳原子上的mulliken电荷布局为0. 当z方向加上外电场时, 每个碳原子上的电荷布局也为0, 电荷没有发生转移. 当xy方向加上外电场时, 电荷分布发生微小变化, 部分原子的电荷布局为正, 部分原子的电荷布局为负. 这是因为, 碳环所在平面正好是x-y平面, 在z方向加电场, 电子无法在z方向发生转移; 而在xy方向加上电场, 电子能够沿着环朝xy方向发生转移. C18在外电场下的结构变化与电荷分布变化相互联系, 正负电荷在电场作用下发生定向转移, 分子发生极化; 电场作用下极化的带正、负电荷的原子分别沿电场正、反方向移动, 从而拉伸分子. 由于C18键长交替, 形成封闭环, 某些键长在电场作用下拉伸, 某些键长在电场作用下缩短, 电荷分布也不均匀. 由计算结果可知, 外电场的加入导致C18较高的D9h对称性降低为C1; 另外, 随着外加电场的增加, 分子偶极矩μ由0逐渐增加. 图3 表示了不同电场下C18的总能量变化情况, 随着电场的增加, 分子总能量逐渐减小, y方向(图中没有绘制的x方向加电场时与y方向加电场变化值一致)加电场时的减小幅度明显比z方向加电场时大.

      图  3  不同电场下C18的能量, 圆圈标记y方向加电场, 星号标记z方向加电场

      Figure 3.  The energies of C18 under different external electric fields. Circle and asterisk represent the external electric fields in y and z direction, respectively.

    • 在优化得到不同外电场下C18基态稳定结构的基础上, 分析了不同外电场下C18的分子能级. z方向加电场时, 分子轨道仍然分为三部分: 18个σ轨道、9个平面内π轨道、9个平面外π轨道, 其中18个π轨道仍然占据能量较高的轨道以及18个σ轨道占据能量低的轨道. 在xy方向加电场时, 虽然也是分为18个σ轨道、9个平面内π轨道、9个平面外π轨道, 但分子轨道发生变化, 简并的轨道不再简并、部分平面内π轨道变成平面外π轨道(如HOMO-1)、而部分平面外π轨道变成平面内π轨道(如HOMO-2).

      外电场作用下, 轨道能量发生较大变化. 表1仅给出其最低空轨道(LUMO) 能量EL、最高占据轨道(HOMO) 能量EH、LUMO-HOMO能隙Eg (Eg = ELEH), 以及HOMO-1, HOMO-2, HOMO-3, LUMO + 1, LUMO + 2, LUMO + 3等占据轨道和空轨道能量(EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3). LUMO 能级在数值上与电子亲和势相当, EL越低, 该分子越易接受电子. HOMO 能级反映分子失去电子能力的强弱, EH越高, 该分子越易失去电子. 而Eg的大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力, Eg越小, 化学活性越大. 从表1中可以看出, 无电场时, Eg为6.75 eV. 随着z方向电场的增加, ELEH一直减小; 随着xy方向电场的增加, EL一直减小, EH一直增大. 由于Eg = ELEH, 随着电场增加, ELEH的变化趋势导致Eg一直减小, 只是随着xy方向减小的幅度大于z方向. 该结果表明随着电场增加, 占据轨道的电子易被激发至空轨道, 形成空穴, 使C18容易被激发, 同时也说明随着外电场增加, C18越不稳定. 从表中可以得到, 随着z方向电场的增加, 相应的空轨道能级ELEL + 1降低, 而EL + 2EL + 3增加; 占据轨道能级EH, EH–1, EH–2, EH–3随着电场增加一直降低. 随着y方向电场的增加, 相应的空轨道能级EL, EL+1, EL+2降低, 而EL+3先减小后增加; 占据轨道能级EH–3随着电场增加一直降低、EH随着电场增加一直增加、EH–1随着电场增加先降低后增加、EH–2随着电场增加先增加后降低. 随着x方向电场的增加, 相应的空轨道能级ELEL+1降低, 而EL+2EL+3先增加后减小; 占据轨道能级EH–3, EH, EH–1, EH–2随着电场增加与y方向加电场时变化趋势一致. 因为分子激发来源于电子不同轨道能级的跃迁, 外电场下轨道能级的变化将会导致激发特性的变化.

      F/a.u.EH – 3EH – 2EH – 1EHELEL + 1EL + 2EL + 3Eg/eV
      0–8.5508–8.5508–8.4485–8.4485–1.7005–1.7005–1.67541.67546.7479
      0.005z–8.5544–8.5544–8.4486–8.4486–1.7141–1.7141–1.66661.66666.7345
      0.010z–8.5650–8.5650–8.4495–8.4495–1.7392–1.73921.65471.65476.7102
      0.015z–8.5819–8.5819–8.4518–8.4518–1.7700–1.7700–1.6461–1.64616.6818
      0.020z–8.6044–8.6044–8.4562–8.4562–1.8056–1.8056–1.6415–1.64156.6505
      0.005x–8.6369–8.5205–8.4629–8.3831–1.8002–1.7217–1.6612–1.63176.5829
      0.010x–8.7048–8.5881–8.3700–8.3153–1.9358–1.8075–1.6986–1.61196.3794
      0.015x–8.7516–8.6519–8.2846–8.2518–2.0999–1.9295–1.8027–1.64936.1518
      0.050y–8.6367–8.5204–8.4630–8.3831–1.8005–1.7222–1.6609–1.63156.5825
      0.010y–8.7046–8.5879–8.3700–8.3153–1.9359–1.8075–1.6988–1.61206.3793
      0.015y–8.7527–8.6529–8.2847–8.2516–2.0992–1.9293–1.8012–1.64826.1524

      表 1  不同电场下的轨道能量EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3以及Eg. 轨道能量的单位是Hartree (1 Hartree = 2625.5 kJ/mol), 上标x, y, z分别表示x, y, z方向加电场

      Table 1.  The orbital energies EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3 and Eg of C18 under different external electric fields. The unit of orbital energy is hartree, the superscripts x, y and z denote thex, y and z direction, respectively.

      为了描述电场作用下的电子离域特征, 计算了两类π轨道的定域化轨道函数LOL和电子定域化函数ELF[32]. 图4为外电场下(z方向加电场)环平面上/下π轨道的LOL, 等值面数值为0.38. 如图4所示, 在相同的等值面数值下, 随着z方向电场增加, 等值面图在C—C长键之间断开, 电子离域性降低. 由图4(b)图4(c)还可以得到, π电子在环下方(z正方向一侧)比上方更容易离域. 图5为外电场下(z方向加电场)环平面上/下π轨道的ELF, 等值面数值为0.38. 如图5所示, 在相同的等值面数值下, 随着z方向电场增加, 等值面图在C—C长键之间断开, 进一步说明电子离域性降低. 由图也可以得到, π电子在环下方(z正方向)比上方更容易离域. 图6为外电场下(y方向加电场)环平面上/下π轨道的LOL, 等值面数值为0.52. 由图6可得, 在相同的等值面数值下, 无电场时等值面图在C—C长键之间断开, 而加电场时, 等值面图大部分C—C长键之间连接, 说明加电场后π电子离域性增强. 由图6还可以得到, π电子在环的y负方向一侧比y正方向一侧更容易离域. 图7为外场下(y方向加电场)环平面上/下π轨道的ELF, 在相同的等值面数值下, 无电场时等值面图在C—C长键之间断开, 而加电场时, 等值面图大部分C—C长键之间连接, 进一步说明加电场后电子离域性增强. 另外, 与LOL类似, y方向加电场时, ELF图也可以得到π电子在环的y负方向一侧比y正方向一侧更容易离域. 在x方向加电场时, 其LOL和ELF的变化规律与y方向加电场时的变化规律类似.

      图  4  z方向外电场下环平面上/下(out-plane)π轨道的LOL, 等值面数值为0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.

      Figure 4.  Localized orbital locator calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

      图  5  z方向外电场下环平面上/下(out-plane)π轨道的ELF, 等值面数值为0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.

      Figure 5.  Electron localization function calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

      图  6  y方向外电场下环平面上/下π轨道的LOL, 等值面数值为0.52 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.

      Figure 6.  LOL calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.52: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

      图  7  y方向外电场下环平面上/下π轨道的ELF, 等值面数值为0.61 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.

      Figure 7.  ELF calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.61: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

      图8为外电场下(z方向加电场)环内/外π轨道的LOL, 在相同的等值面数值下, 随着z方向电场的增加, 等值面图在C—C长键之间断开, 说明电子离域性降低. 外电场下(z方向加电场)环内/外π轨道的ELF与LOL具有一致的变化规律, 也说明随着z方向电场的增加, 电子离域性降低. 图9为电外场下(y方向加电场)环内/外π轨道的ELF, 等值面为0.62. 由图9可得, 在相同的等值面下, 无电场时的等值面图在C—C长键之间断开; 而加电场时, 环内侧等值面图大部分C—C长键之间连接, 环外侧也有部分C—C长键开始连接, 进一步说明加电场后π电子离域性增强. 从图9还可以得到, 无电场时所有C—C长键具有相同的离域性特征; 加上电场后, 电子在环内侧y正方向比y负方向离域性强, 而电子在外侧的离域性特征正好相反. 外电场下(y方向加电场)环内/外π轨道的LOL与ELF也具有类似的变化规律. 对于环内/外π轨道的ELF和LOL, 在x方向加电场与y方向加电场具有类似的特征. 对于两类π电子, 加电场具有一致的结论, 即在z方向加电场可以降低离域性, 而在xy方向加电场可以增强其离域性. 综上, 可以通过电场控制电子离域性, 还可以通过电场控制分子不同位置的离域特征. 这对于利用C18环制作分子器件具有一定指导意义, 外电场作用下, C18的基态性质及电子离域性质将发生变化, 将外电场作用到分子器件的C18分子上, 可能会产生有趣的结果.

      图  8  z方向外电场下环内/外(in-plane)π轨道的LOL, 等值面数值为0.37 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.

      Figure 8.  LOL calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.37: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

      图  9  y方向外电场下环内/外(in-plane)π轨道的ELF, 等值面数值为0.62 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.

      Figure 9.  ELF calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.62: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

      为了进一步理解18碳环的芳香性, 采用Multiwfn软件计算了描述芳香性的AV1245指数[33]. AV1245指数可以视为多中心键级的近似, 能定量衡量大环的芳香性, AV1245指数越大, 芳香性越强[33]. 表2是不同电场下的AV1245指数, 从表中可以得到, 随着z方向电场增加, AV1245指数减小, 说明其芳香性降低, 该结果进一步验证了前述结论, 即随着z方向电场增加, π电子离域性降低. 由表2可得到, 随着xy方向电场增加, AV1245指数增大, 说明其芳香性增强, 进一步验证了前述结论, 即随着xy方向电场增加, π电子离域性增强.

      F/a.u.zxy
      04.2534.2534.253
      0.0054.2484.2564.257
      0.0104.2324.3984.399
      0.0154.2054.6824.706
      0.0204.170

      表 2  不同电场下的AV1245指数

      Table 2.  The AV1245 of C18 under different external electric fields.

    • 图10表示C18基态分子的红外光谱随外电场的变化. 无电场时, 最小谐振频率59 cm–1, 最大谐振频率2304 cm–1; 红外谱中只有3个红外峰, 其他频率都没有红外活性. 3个红外峰中, 最强峰在494 cm–1, 该振动模是环平面内的弯曲振动; 第二强峰在2237 cm–1, 最弱的峰在615 cm–1, 这两个振动模都是环平面内的伸缩振动. 由计算结果可知, 三个红外峰都是由二重简并振动模产生. 图10可以看出, z方向加电场时, 红外光谱没有太大的变化, 只是最强峰往低频方向有较小的移动, 同时由计算结果可知一些频率表现出较弱的红外活性. 该结果说明在z方向加电场时, C18虽然对称性被破坏, 但是结构变化不大, 在较强电场下也能保持结构稳定性. y方向加电场时, 红外光谱发生较大变化, 出现一些较强的振动模, 简并的振动模不再简并. 随着y方向电场进一步增加, 很多振动模红外活性明显增强, 而原来很强的振动模变得较弱, 同时谐振频率往低频方向发生移动. 在x方向加电场时, 变化规律与在y方向加电场时一致. 如前所述, 在yx方向外电场作用下, 分子结构发生变化(如沿yx方向拉伸), 导致谐振频率发生移动以及部分振动模增强或减弱. 计算结果显示, 无外电场时, 红外活性模有6个, 随着电场的增加, 红外活性模个数增加. 综上, 可以通过外加电场来改变分子红外光谱特征.

      图  10  红外光谱随外电场的变化, 左边为随z方向电场变化, 右边是随y方向电场变化 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u.

      Figure 10.  Calculated infrared spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side): (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

      图11分别表示拉曼光谱随外电场的变化(为了能观察到其他相对较弱的活性峰, 图中最强峰被截断). 无电场时, 拉曼光谱主要有5个峰, 最强活性模在1911 cm–1. z方向加电场时, 拉曼光谱几乎没有变化, 只是513 cm–1处的峰随电场的增加往低频方向有较小的移动. 在y方向加电场时, 拉曼光谱也没有发生较大变化, 振动模往低频方向有较小的移动, 一些振动模拉曼活性增强以及拉曼活性模个数增加. 在x方向加电场时的拉曼光谱与y方向加电场时的谱图类似. 计算结果表明, 无电场时, 部分振动模红外峰强度很强, 但是基本上没有拉曼活性, 而拉曼活性很强的振动模却没有红外活性. 如果分子振动导致分子偶极矩的改变, 这样的振动模是红外活性的; 如果分子振动导致分子极化性的改变, 这样的振动模是拉曼活性的. 外加电场将改变分子偶极矩和极化性, 进一步改变其振动模的红外和拉曼活性.

      图  11  拉曼光谱随外电场的变化, 左边为z方向加电场, 右边是y方向加电场 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.010 a.u.; (i) 0.015 a.u.

      Figure 11.  Calculated Raman spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side): (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

    • 在前面计算的基础上, 采用TD-ωB97XD/def2-TZVP方法研究了无外电场和有外电场时的激发特性(前48个激发态的激发能E、波长$\lambda $和振子强度f ), 表3表5仅列出了y方向加电场时部分激发态的E$\lambda $f. 计算结果表明, 无电场时, 大部分的跃迁振子强度为0, 即禁阻跃迁. 无电场时, 最强的吸收峰在219 nm(振子强度3.022), 该峰由双重简并的S0→21和S0→22激发形成; 第二强的激发位于191 nm(振子强度0.370), 该峰也是由双重简并的S0→35和S0→36激发形成; 其他非禁阻跃迁也是双重简并, 位于396 nm(振子强度0.003, 由S0→6和S0→7激发)、212 nm(振子强度0.015, 由S0→25和S0→26激发)、202 nm(振子强度0.080, 由S0→29和S0→30激发).

      F/a.u.E/eV
      n = 1267142122233536
      02.50762.63723.12853.12853.83015.65195.65195.78906.47946.4794
      0.0052.49932.62643.09783.12343.81305.63395.65585.77536.45736.4644
      0.0102.45602.57592.99333.02293.73585.57255.65645.71956.38336.4070
      0.0152.37472.46842.86212.90173.60945.46385.62325.63206.27826.3067

      表 3  不同外电场(y方向)下C18分子部分激发态的激发能

      Table 3.  Excitation energy of C18 at different electric field in y direction.

      F/a.u.f
      n = 1267142122233536
      00.00000.00000.00300.00300.00003.02163.02160.00000.36950.3695
      0.0050.00000.00030.00250.00280.01322.96763.02220.00000.38310.3838
      0.0100.00000.00110.00140.00020.04632.80092.99730.00000.43790.4337
      0.0150.00000.00000.00030.00000.08422.49170.00002.45090.51970.5373

      表 5  不同外电场(y方向)下C18分子部分激发态的振子强度

      Table 5.  Oscillator strength of C18 at different electric field in y direction.

      z方向加电场时, 其激发特性有较小变化, 部分禁阻跃迁的激发出现较弱的振子强度, 而部分激发波长发生较小的红移或蓝移, 其中最大激发波长(第一激发态)发生红移. 当y方向加电场时, 激发特性发生较大变化, 同一激发态的激发能减小, 对应激发波长增加、出现红移, 且随着电场的增加红移量越大. 当y方向电场为0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.时, 对应的最大激发波长(第一激发态)分别为494, 496, 505, 522 nm. 无电场时, 第一激发态来源于HOMO → LUMO, HOMO-1 → LUMO+1, HOMO-2→LUMO+3, HOMO-3→LUMO+2的电子跃迁. 有电场时, 第一激发态来源于HOMO-2→LUMO, HOMO→LUMO+3, HOMO-1→LUMO+2, HOMO-3→LUMO+1的电子跃迁, 电场的加入导致轨道微小改变, 进一步导致激发波长改变. LUMO- HOMO能隙的大小也能反映第一激发态的激发能(激发波长), 由前面计算结果可知, 随着y方向外电场增加, Eg减小, 由能量与波长成反比, 正好反映激发波长随着电场增加而增加. 电场的加入将改变能级简并度, 无电场时, 前48个激发态中, 除了第1-3和10-14激发态能量不简并, 其他40个激发态都是能量双重简并. 而y方向加电场后, 很多简并的激发态不再简并. 随着y方向电场进一步增加, 所有的激发态都不再简并, 这是因为外场的加入降低分子对称性, 导致简并的能级分裂, 不再简并. 从表1中也可以看到, 无外电场时, HOMO, HOMO-1和HOMO-2, HOMO-3能级分别双重简并, LUMO, LUMO +1和LUMO +2, LUMO +3能级分别双重简并. 由于第21激发态来源于HOMO→LUMO+2, HOMO-1→LUMO+3, HOMO-2→LUMO+1, HOMO-3→LUMO跃迁以及第22激发态来源于HOMO→LUMO+3, HOMO-1→LUMO+2, HOMO-2→LUMO, HOMO-3→LUMO+1跃迁, 所以无电场时第21和22激发态的激发能量出现简并. 而y方向加电场后, 从表1中可以看到简并的能级分裂, 另外第21和22激发态的跃迁来源也发生变化, 如y方向外电场为0.015 a.u.时, 第21激发态来源于HOMO→LUMO+2, HOMO-1→LUMO+3, HOMO-2→LUMO+1, HOMO-3→LUMO, HOMO -4→LUMO+1跃迁以及第22激发态来源于HOMO→LUMO+3, HOMO-2→LUMO, HOMO-4→LUMO, HOMO-5→LUMO+3, HOMO-6→LUMO+2, HOMO-7→LUMO+1跃迁, 这些区别导致第21和22激发态激发特性的变化.

      外电场对振子强度有较大影响, 振子强度反映了电子的跃迁能力, 即反映了吸收峰的强度. 从计算结果中可以得到, 不管有无电场, 第21或22激发态的振子强度均为最大, 但是随着外电场的增加, 振子强度逐渐减小. 无外电场时, 大部分激发态振子强度为0, 随着外电场的增加, 一些禁阻(振子强度为0)的激发态变为非禁阻(振子强度不为0)的激发态, 而一些非禁阻(振子强度不为0)的激发态变为禁阻(振子强度为0)的激发态. 如当y方向电场为0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.时, 第14个激发态对应的振子强度为0, 0.013, 0.046, 0.084, 相应的激发波长分别位于324, 325, 332, 344 nm, 不仅激发波长红移, 振子强度也发生较大变化. 另外对于第22激发态, y方向电场为0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.时, 振子强度为3.02, 2.97, 3.00, 、0, 相应的激发波长分别位于219, 219, 219, 220 nm; 而对于23激发态, 电场为0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.时, 振子强度为0, 0, 0, 2.45. 在x方向加电场时也有类似的特征. 激发特性来源于电子不同轨道间的跃迁, 外电场改变了电子结构, 导致轨道的变化(如表1中列出的能级在外电场下发生变化)以及改变了轨道跃迁对激发态的贡献, 所以外电场导致激发特性不同. 通过改变外电场, 一方面可以改变C18的激发波长, 另一方面, 可以通过外电场改变激发态振子强度来控制吸收强度. 另外, 无外电场时, 电子吸收光子从基态跃迁到振子强度不为零的激发态, 然后从高激发态跃迁到低激发态, 并发射不同波长的光; 而外电场将导致激发态的激发能和振子强度发生变化, 可以通过外电场来改变发射波长及发光强度. 综上, 通过改变外电场, 可以改变C18的激发波长, 也可以改变激发态振子强度来控制吸收峰强度和发光强度.

      F/a.u.$\lambda $/nm
      n = 1267142122233536
      0494.43470.14396.30396.30323.71219.37219.37214.17191.35191.35
      0.005496.08472.07400.24396.96325.17220.07219.21214.68192.01191.80
      0.010504.82481.32414.20410.15331.88222.49219.19216.77194.23193.51
      0.015522.11502.28433.20427.29343.51226.92220.49220.14197.48196.59

      表 4  不同外电场(y方向)下C18分子部分激发态的波长

      Table 4.  Excitation wavelength of C18 at different electric field in y direction.

    • 本文分别采用ωB97XD/def2-TZVP方法和含时的TD-ωB97XD/def2-TZVP方法研究了沿x, y, z方向加电场下C18分子的基态性质和激发特性, 讨论了几何结构、LUMO- HOMO能隙、π电子离域特征、红外光谱等随外电场的变化情况以及外电场对C18分子激发特性的影响. 研究表明: 1)当z方向加电场时, 几何结构基本没有变化; 而x, y方向加电场时, 分子沿电场方向有微小拉长, C—C键长、键级也有增大或减小变化; 2)随着x, yz方向电场增加, 分子偶极矩μ逐渐增加、体系总能量一直减小、能隙一直减小; 3)外电场将导致分子轨道改变, 如x, y方向加电场时, 原本简并的轨道不再简并; 同时随着电场的增加, 有些轨道能量增加, 而有些轨道能量减小; 4)外电场将导致π电子离域特征和分子芳香性改变, z方向加电场时, π电子离域性和分子芳香性减弱; 而x, y方向加电场时, π电子离域性和分子芳香性增强; 5)外电场将导致谐振频率的移动, 并改变部分振动模的红外活性; 6)外电场对C18分子的激发特性影响较大, 如随着y方向电场增加, 激发波长发生红移; 外电场对振子强度(吸收强度)也有很大影响, 禁阻(振子强度为0)的激发态可变为较强的激发态, 而一些振子强度较强的激发态变为较弱或禁阻的激发态; 7)可以通过改变外电场来改变C18的基态性质和控制C18的激发特性. 该研究对于C18在分子器件等纳米领域的应用和碳纳米新材料的制备具有一定的理论指导意义.

参考文献 (33)

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