钙钛矿光电器件与物理
编者按：
钙钛矿原指自然界存在的一种陶瓷氧化物矿石, 它们具有类似钛酸钙 (CaTiO3) 的 ABX3 三维晶体结构. 这种矿石最早是由古斯塔夫·罗斯 (Gustav Rose) 于 1839 年在俄罗斯的乌拉尔山脉发现, 并以俄罗斯矿物学家列夫·博罗夫斯基 (Lev Perovski) 的名字命名. 金属卤化物钙钛矿是指具有这种 ABX3 钙钛矿型晶体结构的一类半导体光电材料, 通常 A 位置为甲胺 (CH3NH3+) 等有机阳离子, B 位置为铅(Pb2+)、锡 (Sn2+) 等二价金属阳离子,X 位置为溴 (Br–)、碘 (I–) 等卤素阴离子. 若忽略早期的零星报道, 钙钛矿成为明星光电材料仅仅是近几年的事情.2009 年, 日本桐荫横滨大学的宫坂力 (Tsutomu Miyasaka) 教授将钙钛矿应用于染料敏化太阳能电池中, 获得了良好效果, 自此开启了钙钛矿光电材料的研究热潮. 人们发现金属卤化物钙钛矿是一类近乎全能的光电材料, 其在光伏、发光、光探测、激光等一系列光电器件中, 都表现出优异的性能. 除此之外, 这类材料在自旋电子学领域也表现出巨大的应用潜质.
全新的材料也带来了新的研究问题. 尽管钙钛矿材料的光电性能优异、进展迅速, 人们发现这类材料目前并不是完美的. 钙钛矿材料的稳定性问题给领域内研究者带来了新的挑战; 铅元素毒性问题的解决也依赖于研究者在非铅钙钛矿领域的突破; 蓝光钙钛矿 LED 差的性能也给实现全彩钙钛矿显示的愿景蒙上了阴影. 此外, 钙钛矿中的多种物理机制目前仍不明确, 处于激烈的争论当中. 种种问题都有待于领域内研究者的充分探讨.
为了帮助读者系统了解钙钛矿光电领域的最新进展, 推动钙钛矿光电器件与物理研究的进一步深入, 也鉴于该领域关键问题研究的挑战性与紧迫性, 《物理学报》特组织“钙钛矿光电器件与物理”专题, 邀请了国内若干活跃在该领域前沿的中青年专家撰稿, 合成这样一期以短篇综述为主的专辑, 多角度介绍该领域已经取得的部分成果以及最新进展. 本专辑在研究内容上涉及钙钛矿材料光电特性与稳定性、钙钛矿光伏与发光器件、钙钛矿中的离子迁移、钙钛矿自旋电子学以及非铅钙钛矿等多个热门研究课题, 以不同的视角综述介绍最新进展、问题、现状和展望. 除了短篇综述外, 还有若干研究论文. 希望本专题的文章能够为国内钙钛矿光电领域研究的学术交流做些许贡献, 进一步促进此研究领域的快速发展.
2019, 68 (15): 158506.
doi: 10.7498/aps.68.20190675
摘要 +
当直接半导体中存在强的自旋轨道耦合作用, 且材料结构不具备中心反演对称性时, Rashba效应将会出现, 从而使自旋简并的能带分裂为具有相反自旋态的两个子能带. 这两个子能带会偏离布里渊区的对称中心位置, 致使半导体呈现出间接带隙的特征. 金属卤化物钙钛矿兼具强的自旋轨道耦合和结构中心反演不对称性, 在Rashba效应研究中展现出巨大的潜力. 本文围绕钙钛矿中Rashba效应的理论研究与实验证明, Rashba效应对载流子复合的影响以及目前Rashba效应研究中出现的争论, 系统地进行回顾与梳理; 针对钙钛矿中Rashba效应的研究现状, 提出了几个目前亟待解决的问题, 并展望了该领域未来的研究方向.
2019, 68 (15): 157101.
doi: 10.7498/aps.68.20190596
摘要 +
近年来, 有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料(ABX3)由于具有优异的光电性质, 受到了材料、能源等领域的广泛关注. 但是, 卤化物钙钛矿存在两个明显阻碍其商业化应用的问题: 热稳定性差和含有有毒的铅(Pb)元素. 相比于有机-无机杂化卤化物钙钛矿, 全无机卤化物钙钛矿通常拥有更好的热稳定性. 同时, 采用一些无毒的元素部分替代B位的Pb, 可以在保持优异光电特性的同时减小材料的毒性. 本文结合无序合金结构搜索方法和第一性原理计算, 系统研究了Ba掺杂CsPbX3 (X = Cl, Br, I)钙钛矿体系的热稳定性和光电特性. 计算结果显示, 只有在高Ba浓度时, 可以在室温下形成无序固溶体. 由于Ba和Pb的离子半径和电负性等物理化学性质存在显著差异, 随着Ba掺杂浓度的增加, 带隙和载流子有效质量都呈现上升趋势, 且带隙具有很宽的调节范围. 因此, 我们预测高Ba掺杂浓度的CsPbX3 (X = Cl, Br, I)钙钛矿体系在短波段(如紫外或近紫外光)发光二极管或辐射探测器等领域具有潜在的应用价值.
2019, 68 (15): 157102.
doi: 10.7498/aps.68.20190324
摘要 +
铅卤钙钛矿可实现溶液法制备且具有诸多优异的光电特性, 在高效太阳能电池、发光二极管、激光、光探测器等光电子领域具有广阔的应用前景. 但是铅卤钙钛矿在光辐照下存在不稳定问题, 严重影响其相关光电器件的寿命和性能稳定性. 因此, 铅卤钙钛矿在持续光照下的不稳定性现象及其机理正受到越来越多的关注. 本文综述了铅卤钙钛矿在持续光照下的四类主要不稳定现象, 即光修复现象、光解现象、光致相分离现象以及光致相变现象, 并介绍目前已提出的相关机理, 分别从缺陷态、离子迁移、热力学原理、化学键等角度来解释其光照不稳定性. 最后, 本文简要讨论了钙钛矿中光稳定性研究的复杂性及未来需要解决的问题.
2019, 68 (15): 158401.
doi: 10.7498/aps.68.20190569
摘要 +
钙钛矿太阳能电池具有高光电转换效率和低成本制备的特点, 是极具希望实现大规模应用的下一代光伏技术. 然而, 对该类器件的光电转换过程的认知仍然不够清晰, 相关研究难以直接观测器件内部的空间电势及其对光生电荷载流子的影响. 开尔文探针力显微镜技术能够直接探测出器件空间电势的分布, 进而直接反映器件工作的状态, 成为理解钙钛矿太阳能电池的光电转换机理的有效途径. 本文主要介绍了钙钛矿太阳能电池内部空间电势分布与光电转换机制的研究进展, 集中讨论了通过开尔文探针力显微镜技术直接探测空间电势的光致变化和电致变化来揭示电荷载流子产生、分离、输运、复合等光电转换关键机制, 并对其在未来研究中存在的问题和挑战做了进一步的展望.
2019, 68 (15): 158503.
doi: 10.7498/aps.68.20190745
摘要 +
基于金属卤化物钙钛矿材料制备的发光二极管(LED)发展迅速, 短短五年内, 近红外、红光和绿光钙钛矿发光器件的外量子效率均超过了20%, 在显示与照明领域展示出很好的应用前景. 然而, 蓝光钙钛矿LED的性能相对较差, 制约了钙钛矿LED在全色显示领域的应用. 目前, 实现钙钛矿蓝光主要有两种方式, 一种是基于卤素掺杂的组分工程, 另一种是基于量子限域效应的维度调控. 本文主要介绍了基于这两种方法的蓝光钙钛矿LED的发展历程, 讨论了蓝光钙钛矿LED面临的主要问题, 并对如何提升蓝光钙钛矿LED性能进行展望.
2019, 68 (15): 158504.
doi: 10.7498/aps.68.20190647
摘要 +
钙钛矿发光二极管具有发光效率高、色纯、发光波长在可见光区间连续可调等优点, 近来成为研究前沿热点. 作为人眼最为敏感的波段, 绿光发射的钙钛矿发光二极管对于白光照明和平板显示具有重要意义, 得到了科研人员的广泛关注. 本文主要介绍绿光钙钛矿发光二极管的发展历史、钙钛矿材料和发光二极管器件的基本结构以及提升绿光钙钛矿发光二极管效率的主要方法. 最后本文对未来绿光钙钛矿发光二极管可能的发展方向进行了简要的预测, 以期对未来该领域的研究提供一些思路.
2019, 68 (15): 158505.
doi: 10.7498/aps.68.20190307
摘要 +
近年来, 金属卤化钙钛矿凭借其优异的光电特性以及可低成本溶液加工的优势得到了学界的广泛关注, 成为了光电子领域的研究热点, 其中, 钙钛矿发光二极管是该领域的一大重要研究方向. 由于钙钛矿材料具有荧光量子效率高、带隙连续可调、发光半峰宽窄等优点, 钙钛矿发光二极管在短短5年时间内, 实现了外量子效率从不足1%到超过20%的重大突破, 成为了发展速度最快的发光技术. 在这5年的发展历程中, 学界主要集中于解决如何实现钙钛矿成膜和结晶过程的控制、如何提高钙钛矿薄膜的荧光量子效率, 以及如何改善钙钛矿发光二极管的稳定性等问题. 而在众多解决方案中, 有机添加剂的使用被认为是一种简单且有效的策略. 本文通过文献综述, 回顾了有机添加剂在钙钛矿发光二极管领域的整体发展和应用情况, 并着重讨论了小分子与聚合物添加剂在钙钛矿中的具体作用, 最后分析了当前钙钛矿发光二极管面临的问题, 并对其未来发展进行了展望.
2019, 68 (15): 158801.
doi: 10.7498/aps.68.20190853
摘要 +
近年来, 卤化物钙钛矿太阳能电池由于其诸多技术优势引起了普遍的关注, 其效率在几年内达到了认证的24.2%, 接近目前已经民用化的晶体硅太阳能电池. 卤化物钙钛矿在外加电场作用下除了具有电荷传输能力外, 还表现出离子迁移现象, 是一种兼具半导体和离子导体特性的材料. 离子迁移不仅直接改变了钙钛矿晶体的局部化学配比, 而且会对材料的电学性质乃至相应器件的工作机理产生极大影响. 本文总结了离子迁移的形成机制、基本特征及其对器件工作过程的影响(如可翻转的光伏现象、电流迟滞现象等), 介绍了一些关于抑制离子迁移的最新研究进展. 目前关于钙钛矿材料中的离子迁移现象的认识仍不全面, 深入理解卤化物钙钛矿材料中的离子迁移现象对推动钙钛矿太阳能电池的发展和应用十分重要.
2019, 68 (15): 158802.
doi: 10.7498/aps.68.20190306
摘要 +
有机-无机钙钛矿材料是一种新兴的可溶液加工的薄膜太阳能电池材料. 通过向钙钛矿中引入低维结构能够显著提高其材料稳定性和器件稳定性. 首先, 探究了一种双阳离子2, 2’-联咪唑(BIM)形成的铅基二维钙钛矿; 然后, 通过单晶衍射手段发现了一种新型的扭曲二维结构; 最后, 通过一步旋涂方法将这种扭曲二维结构引入到钙钛矿薄膜中, 所得到的太阳能电池器件效率达14%, 并且具有较好的稳定性. 本文提供了一种新的钙钛矿薄膜的钝化体系, 并且直接运用于太阳能电池器件的制备, 为提高钙钛矿太阳能电池的稳定性提供了新的发展思路.
2019, 68 (15): 158803.
doi: 10.7498/aps.68.20190468
摘要 +
近年来有机-无机杂化钙钛矿材料因其吸收系数高、成本低廉、制备工艺简单等优点吸引了大批科研人员进行研究, 目前在实验室制备的电池能量转换效率已经超过23%. 钙钛矿太阳能电池一般采用溶液法逐层制备, 在此过程中由于退火温度、结晶速率等因素的影响, 钙钛矿内部以及界面会产生大量的缺陷, 这些缺陷会增加载流子复合概率, 降低载流子寿命, 严重影响钙钛矿太阳能电池的性能. 因此研究和理解钙钛矿的缺陷对制备高效钙钛矿太阳能电池至关重要. 本文讨论了在正式结构中, 钙钛矿太阳能电池缺陷的产生以及缺陷对钙钛矿太阳能电池的影响, 分析了不同材料钝化电子传输层/钙钛矿层界面以及钙钛矿层/空穴传输层界面缺陷的机理, 对比了不同钝化材料对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响, 总结了界面钝化材料在钙钛矿太阳能电池中的作用. 最后指出了钙钛矿太阳能电池钝化缺陷的研究趋势和发展方向.
2019, 68 (15): 158804.
doi: 10.7498/aps.68.20190343
摘要 +
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已逾 24%, 效率的飞速提升加之可低成本溶液法制备的市场优势, 使人们越来越期待钙钛矿太阳能电池的商业化. 目前钙钛矿太阳能电池商业化所面临最大的障碍是材料乃至器件的长期不稳定性, 这使其无法在使用寿命上与已商品化的硅基等太阳能电池匹敌. 本文从化学不稳定性和相不稳定性两个层面剖析了有机-无机杂化钙钛矿材料本征不稳定性的问题, 并从组分设计及制备工艺等角度给出了提高钙钛矿太阳能电池器件稳定性的相关建议.
2019, 68 (15): 158805.
doi: 10.7498/aps.68.20190303
摘要 +
有机-无机杂化钙钛矿中的有机阳离子组分具有在光照和加热条件下本征的化学不稳定性, 而全无机钙钛矿有望从根本上解决组分稳定性问题. 但是, 全无机钙钛矿在湿度条件下, 极易相变为非光学活性的δ相. 本文以CsPbI2Br全无机钙钛矿为对象, 研究不同碳链长度的有机铵盐表面处理对于钙钛矿湿稳定性和器件光电性能的影响. 实验结果表明, 有机铵盐碳链的增长显著改善钙钛矿相稳定性. 其中, 当用碘化丁铵处理时, CsPbI2Br全无机钙钛矿表现出最佳的湿稳定性. 随着碘化丁铵的处理浓度的增加, 钙钛矿的湿稳定性进一步改善. 当用适宜浓度的碘化丁铵处理CsPbI2Br薄膜时, 钙钛矿层表层的丁铵阳离子对电荷传输不会有明显阻碍, 可以获得优良的器件效率. 总之, 适宜的有机阳离子层既能提高全无机钙钛矿的湿稳定性, 又能改善其光伏性能.
2019, 68 (15): 158806.
doi: 10.7498/aps.68.20190355
摘要 +
太阳能光伏技术, 能实现太阳能与电能的高效转换, 是实现人类文明可持续发展的关键绿色能源技术. 其中, 有机无机杂化钙钛矿太阳能电池具有优异的光电特性、低廉的制备成本、高效的转换效率, 已成为该领域的研究前沿. 虽然有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已约高达24%, 但其体系中的有机物组分易受环境中的光、热、潮等因素影响而分解, 致使器件稳定性存在严重的缺陷, 极大地限制了钙钛矿太阳能电池的产业化进程. 因此, 如何制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池, 是目前该领域的研究热点与难点, 而发展具有更高环境稳定性的全无机钙钛矿太阳能电池具有重要意义. 本文回顾了近年来全无机钙钛矿太阳能电池领域的研究成果, 重点审视了钙钛矿薄膜的湿法制备工艺, 并探讨了器件在光热稳定性方面的改善, 为进一步推动钙钛矿太阳能电池的实用化进程提供可行性参考.
2019, 68 (15): 158807.
doi: 10.7498/aps.68.20190302
摘要 +
作为近年来光伏领域最具竞争力的材料之一, 有机-无机杂化钙钛矿受到了广泛的关注. 然而, 由于薄膜制备手段的限制, 工业化大面积生产钙钛矿太阳能电池仍处于起步阶段. 喷墨打印技术是由家庭和办公室印刷发展而来的一种重要的工业制造技术, 广泛应用于各种印刷电子行业. 与其他沉积方法相比, 它具有成本低、材料利用率高和图案化精度高等优势. 作为一种直接书写技术, 喷墨打印已经显示出了巨大的工业化潜力, 并有望在钙钛矿太阳能电池产业化中获得应用. 本文回顾了喷墨打印钙钛矿太阳能电池的发展进程, 对喷墨打印技术应用到钙钛矿太阳能电池的各个功能层 (电极、空穴传输层、电子传输层、钙钛矿活性层) 的情况进行了总结, 并分析了喷墨打印钙钛矿太阳能电池的现状. 最后, 讨论了现阶段喷墨打印钙钛矿太阳能电池所面临的挑战, 并对未来喷墨打印技术在钙钛矿材料的商业化应用方面进行了展望.
