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基于路径积分分子动力学与热力学积分方法的高压氢自由能计算

陈基 冯页新 李新征 王恩哥

基于路径积分分子动力学与热力学积分方法的高压氢自由能计算

陈基, 冯页新, 李新征, 王恩哥
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  • 在相图研究中, 严格计算一个真实系统在特定温度、压强下的自由能是近年来该领域理论方法发展的前沿. 自Mermin提出有限温度密度泛函理论后, 在电子结构层面, 弱关联系统中人们就其在对自由能贡献的描述已相对完善, 但在原子核运动的描述上, 热运动与量子运动的非简谐项却总被忽视. 本文将路径积分分子动力学与热力学积分结合, 对300 GPa下氢晶体Cmca 结构中原子核热涨落与量子涨落对自由能的影响进行了分析. 发现在100 K核量子涨落非简谐项的贡献约为15 meV每原子, 远大于不同结构间静态焓的差别. 该研究提醒人们简谐近似在核量子效应描述中可能存在的不准确性(即使在低温下). 同时, 我们采取的方法 也为人们进行自由能的准确计算提供了一个简单有效的手段.
      通信作者: 李新征, xzli@pku.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11422431, 11275008, 11274012, 91021007)和中国博士后科学基金(批准号: 2014M550005)资助的课题.
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    Mermin N D 1985 Phys. Rev. A 137 1441

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    Wentzcovitch R M, Martins J L, Allen P B 1992 Phys. Rev. B 45 11372

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    Li X Z, Wang E G 2014 Computer Simulations of Molecules and Condensed Matters: From Electronic Structures to Molecular Dynamics (Beijing: Peking University Press) pp134-140

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    Wigner E, Huntington H B 1935 J. Chem. Phys. 3 764

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    Perez A, von Lilienfeld O A 2011 J. Chem. Theory Comput. 7 2358

    [23]

    Habershon S, Manolopoulos D E 2011 J. Chem. Phys. 135 224111

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    Kresse G, Furthmller J 1996 Phys. Rev. B 54 11169

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出版历程
  • 收稿日期:  2015-05-15
  • 修回日期:  2015-06-29
  • 刊出日期:  2015-09-05

基于路径积分分子动力学与热力学积分方法的高压氢自由能计算

  • 1. 北京大学量子中心, 北京 100871;
  • 2. 北京大学物理学院, 北京 100871
  • 通信作者: 李新征, xzli@pku.edu.cn
    基金项目: 

    国家自然科学基金(批准号: 11422431, 11275008, 11274012, 91021007)和中国博士后科学基金(批准号: 2014M550005)资助的课题.

摘要: 在相图研究中, 严格计算一个真实系统在特定温度、压强下的自由能是近年来该领域理论方法发展的前沿. 自Mermin提出有限温度密度泛函理论后, 在电子结构层面, 弱关联系统中人们就其在对自由能贡献的描述已相对完善, 但在原子核运动的描述上, 热运动与量子运动的非简谐项却总被忽视. 本文将路径积分分子动力学与热力学积分结合, 对300 GPa下氢晶体Cmca 结构中原子核热涨落与量子涨落对自由能的影响进行了分析. 发现在100 K核量子涨落非简谐项的贡献约为15 meV每原子, 远大于不同结构间静态焓的差别. 该研究提醒人们简谐近似在核量子效应描述中可能存在的不准确性(即使在低温下). 同时, 我们采取的方法 也为人们进行自由能的准确计算提供了一个简单有效的手段.

English Abstract

参考文献 (27)

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