搜索

x

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

烧结β型Ti-Nb合金中由间隙原子引起的Snoek弛豫

周正存 杜洁 朱晓斌 严勇健 王幸福

烧结β型Ti-Nb合金中由间隙原子引起的Snoek弛豫

周正存, 杜洁, 朱晓斌, 严勇健, 王幸福
PDF
HTML
导出引用
  • 用粉末冶金方法制备了不同Nb含量的Ti-Nb合金. 用美国TA仪器公司的动力学分析仪Q800以单臂振动模式研究了不同Nb含量和不同热处理以及不同测量参数下的Ti-Nb合金的内耗行为, 用X-射线衍射检测了不同样品的微观结构. 实验表明, 在水淬的和烧结态的Ti-Nb合金的内耗-温度曲线上均发现了弛豫型的内耗峰, 这个内耗峰的高度与Nb含量有关, 在低Nb含量的Ti-Nb合金样品中不出现, 水淬样品内耗峰的最大值出现在Ti-35.4 wt.%Nb (以下称Ti-35.4Nb)的合金中, 烧结态样品的内耗峰高度在实验成分范围内单调地随Nb含量而增加. 水淬的Ti-35.4Nb合金的弛豫参数分别是激活能Hwq = (1.67 ± 0.1) eV和指数前因子τ0wq = 1.1 × 10-17 ± 1 s. 另外, 内耗峰的高度也与热处理有关, 水淬的Ti-35.4Nb合金比具有相同成分的烧结态的合金的内耗峰高得多, 淬火温度对内耗峰高度也有影响. 研究发现, 这个内耗峰与Ti-Nb合金中的β相有关, 峰高取决于β相的稳定性及其含量, 当β相的稳定性降低以及β相的量增加时, 峰高增加. 水淬Ti-35.4Nb合金中的β相是亚稳状态的β相(βM), 时效时βM能转变成稳定的α相和稳定β相(βS), 烧结态合金中的β相是βS. 不同热处理状态下Ti-35.4Nb合金样品的微观结构的不同导致了内耗峰高度的差别. 从微观结构分析, 在淬火的合金中, 峰高最大值出现在35 wt.% Nb含量附近的现象是由β相的稳定性和βM相的量随Nb含量变化引起的. 在烧结态的Ti-Nb合金中, 峰高单调地随Nb含量的增加而增加的情况是由βS的量决定的. 在循环应力作用下, βMβS相晶格点阵中氧原子的跳动和氧原子与替代原子的相互作用是产生内耗峰的根源.
      通信作者: 周正存, 1355326160@qq.com
    [1]

    Murray J L 1987 Phase Diagram of Binary Titanium Alloys, Materials Park (Ohio: American Society for Metals) p188

    [2]

    Chen W M 2018 Calphad 60 98

    [3]

    Grandini C R, Florêncio O, Filho W J B 2012 Defect Diffus. Forum 326-328 708

    [4]

    Isaenkova M, Perlovich Y, Efimova E, Dmitry Z, Krymskaya O 2017 Mater. Sci. Forum 879 2561

    [5]

    Blanter M S, Golovin I S, Neuhäuser H, Sinning H R 2007 Internal Friction in Metallic Materials: A Handbook (Springer Series in Materials Science) (Vol. 90) (Berlin: Springer Berlin Heidelberg) pp1−320

    [6]

    Nowick A S, Berry B S 1972 Anelastic Relaxation in Crystalline Solids (Now York and London: Academic Press) p55, pp225−247

    [7]

    Saitoh H, Yoshinaga N, Ushioda K 2004 Acta Mater. 52 1255

    [8]

    Cantelli R 2006 Mater. Sci. Eng. A 442 5

    [9]

    Weller M 2006 Mater. Sci. Eng. A 442 21

    [10]

    Yin F X, Iwasaki S, Ping D H, Nagai K 2006 Adv. Mater. 18 1541

    [11]

    Yin F X, Yu L, Ping D H, Iwasaki S 2009 Mater. Sci. Forum 614 175

    [12]

    Florêncio O, Botta F W J, Grandini C R, Tejima H, Jodāo J A R 1994 J. Alloys Comp. 211−212 37

    [13]

    Almeida L H , Grandini C R, Caram R 2009 Mater. Sci. Eng. A 521−522 59

    [14]

    Yin F X, Yu L, Ping D H 2009 Mater. Sci. Eng. A 521−522 372

    [15]

    Lu H, Li C X, Yin F X, Fang Q F, Umezawa O 2012 Mater. Sci. Eng. A 541 28

    [16]

    Lu H, Li C X, Yin F X, Fang Q F,Umezawa O 2012 Solid State Phenom. 184 75

    [17]

    Niemeyer T C, Gimenez J M A, Almeida L H, Grandini C R, Florêncio O 2002 Met. Res. 15 143

    [18]

    Yu L, Yin F, Ping D 2007 Phys. Rev. B 75 174105

    [19]

    Hartley C S, Steedly J E, Parsons L D 1965 in: Wheeler J A, Winslow F R (Editors) Diffusion in Body-centered Cubic Metals (Ohio: American Society for Metals)

    [20]

    Miyazaki S, Kim H Y, Hosoda H 2006 Mater. Sci. Eng. A 438–440 18

    [21]

    Matlakhova L A, Matlakhov A N, Monteiro S N 2008 Mater. Charact. 59 1234

    [22]

    Zhou Z C, Du J, Zhang Y K, Gu S Y, Yan Y J, Yang H 2014 International Heat Treatment and Surface Engineering 8 144

    [23]

    Abdel-Hady M, Hinoshita K, Morinaga M 2006 Scripta Mater. 55 477

    [24]

    Rack H J, Kalish D, Fike K D 1970 Mater. Sci. Eng. 6 181

    [25]

    Mantani Y, Tajima M 2006 Mater. Sci. Eng. A 442 409

    [26]

    Fan Z 1993 Scripta Metall. Mater. 29 1427

    [27]

    Ren X, Hagiwara M 2001 Acta Met. 49 3971

    [28]

    Ping D H, Mitarai Y, Yin F X 2005 Scripta Mater. 52 1287

    [29]

    Kim H Y, Kim J I, Inamura T, Hosoda H, Miyazaki S 2006 Mater. Sci. Eng. A 438−440 839

    [30]

    Chang L L, Wang Y D, Ren Y 2016 Mater. Sci. Eng. A 651 442

    [31]

    Dai S J, Wang Y, Chen F 2015 Mater. Charact. 104 16

    [32]

    Martins Jr J R S, Araujo R O, Nogueira R A, Grandini C R 2016 Arch. Metall. Mater. 61 25

  • 图 1  水淬的Ti-35.4 Nb合金tanδ和存储模量随温度和频率的变化关系(ε = 3 × 10–4)

    Fig. 1.  tanδ and storage modulus as a function of temperature for the water-quenched Ti-35.4 Nb alloy at different vibration frequencies (ε = 3 × 10–4)

    图 2  水淬的Ti-35.4Nb合金在不同应变振幅条件下tanδ 随温度的变化(f = 1 Hz)

    Fig. 2.  tanδ as a function of temperature for the water-quenched Ti-35.4Nb alloy for different amplitude (f = 1 Hz)

    图 3  水淬的Ti-Nb合金样品内耗峰高度随Nb含量的变化关系(ε = (2.4—4.3) × 10–4, f = 1 Hz)

    Fig. 3.  The dependence of the peak height on Nb content for the water-quenched Ti-Nb alloys (ε = (2.4−4.3) × 10–4, f = 1 Hz)

    图 4  烧结态Ti-35.4 Nb合金Tanδ和存储模量随温度和频率的变化关系(ε = 3.7 × 10–4)

    Fig. 4.  Tanδ and storage modulus as a function of temperature for the as-sintered Ti-35.4 Nb alloy at different vibration frequencies (ε = 3.7 × 10–4)

    图 5  烧结态的Ti-Nb合金样品内耗峰高度随Nb含量的变化关系(ε = (2.5—4.0) × 10–4, f = 1 Hz)

    Fig. 5.  The dependence of the peak height on Nb content for the as-sintered Ti-Nb alloys (ε = (2.5−4.0) × 10–4, f = 1 Hz)

    图 6  三种热处理状态的Ti-35.4Nb合金样品的XRD结果

    Fig. 6.  XRD results of three Ti-35.4Nb specimens with different heat treatments

    图 7  淬火温度对水淬Ti-35.4Nb样品弛豫强度的影响(ε = (2.8—3.7) × 10–4, f = 1 Hz)

    Fig. 7.  The influence of water-quenching temperature on the relaxation strength of the water-quenched Ti-35.4Nb specimen (ε = (2.8−3.7) × 10–4, f = 1 Hz)

    图 8  室温至350 ℃热循环次数对水淬的Ti-35.4 Nb合金的tanδ和存储模量的影响(ε = 3 × 10–4, f = 1 Hz)

    Fig. 8.  Influences of thermal cycles between room temperature and 350 ℃ on tanδ and storage modulus for the water-quenched Ti-35.4 Nb alloy (ε = 3 × 10–4, f = 1 Hz)

  • [1]

    Murray J L 1987 Phase Diagram of Binary Titanium Alloys, Materials Park (Ohio: American Society for Metals) p188

    [2]

    Chen W M 2018 Calphad 60 98

    [3]

    Grandini C R, Florêncio O, Filho W J B 2012 Defect Diffus. Forum 326-328 708

    [4]

    Isaenkova M, Perlovich Y, Efimova E, Dmitry Z, Krymskaya O 2017 Mater. Sci. Forum 879 2561

    [5]

    Blanter M S, Golovin I S, Neuhäuser H, Sinning H R 2007 Internal Friction in Metallic Materials: A Handbook (Springer Series in Materials Science) (Vol. 90) (Berlin: Springer Berlin Heidelberg) pp1−320

    [6]

    Nowick A S, Berry B S 1972 Anelastic Relaxation in Crystalline Solids (Now York and London: Academic Press) p55, pp225−247

    [7]

    Saitoh H, Yoshinaga N, Ushioda K 2004 Acta Mater. 52 1255

    [8]

    Cantelli R 2006 Mater. Sci. Eng. A 442 5

    [9]

    Weller M 2006 Mater. Sci. Eng. A 442 21

    [10]

    Yin F X, Iwasaki S, Ping D H, Nagai K 2006 Adv. Mater. 18 1541

    [11]

    Yin F X, Yu L, Ping D H, Iwasaki S 2009 Mater. Sci. Forum 614 175

    [12]

    Florêncio O, Botta F W J, Grandini C R, Tejima H, Jodāo J A R 1994 J. Alloys Comp. 211−212 37

    [13]

    Almeida L H , Grandini C R, Caram R 2009 Mater. Sci. Eng. A 521−522 59

    [14]

    Yin F X, Yu L, Ping D H 2009 Mater. Sci. Eng. A 521−522 372

    [15]

    Lu H, Li C X, Yin F X, Fang Q F, Umezawa O 2012 Mater. Sci. Eng. A 541 28

    [16]

    Lu H, Li C X, Yin F X, Fang Q F,Umezawa O 2012 Solid State Phenom. 184 75

    [17]

    Niemeyer T C, Gimenez J M A, Almeida L H, Grandini C R, Florêncio O 2002 Met. Res. 15 143

    [18]

    Yu L, Yin F, Ping D 2007 Phys. Rev. B 75 174105

    [19]

    Hartley C S, Steedly J E, Parsons L D 1965 in: Wheeler J A, Winslow F R (Editors) Diffusion in Body-centered Cubic Metals (Ohio: American Society for Metals)

    [20]

    Miyazaki S, Kim H Y, Hosoda H 2006 Mater. Sci. Eng. A 438–440 18

    [21]

    Matlakhova L A, Matlakhov A N, Monteiro S N 2008 Mater. Charact. 59 1234

    [22]

    Zhou Z C, Du J, Zhang Y K, Gu S Y, Yan Y J, Yang H 2014 International Heat Treatment and Surface Engineering 8 144

    [23]

    Abdel-Hady M, Hinoshita K, Morinaga M 2006 Scripta Mater. 55 477

    [24]

    Rack H J, Kalish D, Fike K D 1970 Mater. Sci. Eng. 6 181

    [25]

    Mantani Y, Tajima M 2006 Mater. Sci. Eng. A 442 409

    [26]

    Fan Z 1993 Scripta Metall. Mater. 29 1427

    [27]

    Ren X, Hagiwara M 2001 Acta Met. 49 3971

    [28]

    Ping D H, Mitarai Y, Yin F X 2005 Scripta Mater. 52 1287

    [29]

    Kim H Y, Kim J I, Inamura T, Hosoda H, Miyazaki S 2006 Mater. Sci. Eng. A 438−440 839

    [30]

    Chang L L, Wang Y D, Ren Y 2016 Mater. Sci. Eng. A 651 442

    [31]

    Dai S J, Wang Y, Chen F 2015 Mater. Charact. 104 16

    [32]

    Martins Jr J R S, Araujo R O, Nogueira R A, Grandini C R 2016 Arch. Metall. Mater. 61 25

  • [1] 王 强, 周正存, 韩福生. 快冷Fe71Al29合金中的两个内耗峰. 物理学报, 2004, 53(11): 3829-3833. doi: 10.7498/aps.53.3829
    [2] 孙 蔚, 王清周, 韩福生. 石墨颗粒/CuAlMn形状记忆合金复合材料中的位错内耗峰. 物理学报, 2007, 56(2): 1020-1026. doi: 10.7498/aps.56.1020
    [3] 梁云峰, 水嘉鹏, 陈 刚, 朱震刚. Pb-Sn合金固—液转变过程的内耗行为. 物理学报, 2000, 49(7): 1327-1330. doi: 10.7498/aps.49.1327
    [4] 郭丽君, 祖方遒, 朱震刚. 以内耗技术探索Pb-Sn合金熔体的结构变化. 物理学报, 2002, 51(2): 300-303. doi: 10.7498/aps.51.300
    [5] 杨静洁, 赵金良, 许磊, 张红国, 岳明, 刘丹敏, 蒋毅坚. 间隙原子H,B,C对LaFe11.5Al1.5化合物磁性和磁热效应的影响. 物理学报, 2018, 67(7): 077501. doi: 10.7498/aps.67.20172250
    [6] 黄鳌, 卢志鹏, 周梦, 周晓云, 陶应奇, 孙鹏, 张俊涛, 张廷波. Al和O间隙原子对-Al2O3热力学性质影响的第一性原理计算. 物理学报, 2017, 66(1): 016103. doi: 10.7498/aps.66.016103
    [7] 彭开萍, 钱匡武, 陈文哲. 3004铝合金“反常”锯齿屈服现象的研究. 物理学报, 2006, 55(7): 3569-3575. doi: 10.7498/aps.55.3569
    [8] 郝刚领, 许巧平, 李先雨, 王伟国. 金属粉末压坯烧结过程的内耗研究. 物理学报, 2019, 68(12): 126101. doi: 10.7498/aps.68.20190031
    [9] 吴修胜, 杨春利, 陈志军, 陈初升, 刘卫. La1-xSrxFeO3-δ(0≤x≤2/3)的低频内耗研究. 物理学报, 2009, 58(9): 6419-6424. doi: 10.7498/aps.58.6419
    [10] 张华力, 刘 卫, 李栋才, 吴修胜, 陈初升. La2NiO4+δ体系相分离现象的低频内耗研究. 物理学报, 2004, 53(11): 3834-3838. doi: 10.7498/aps.53.3834
    [11] 吴筱毅, 熊小敏, 张进修. 扭转应变谱及其在相变研究中的应用. 物理学报, 2012, 61(1): 014601. doi: 10.7498/aps.61.014601
    [12] 姜文全, 杜广煜, 巴德纯, 杨帆. 多孔金属薄膜阻尼减振微观机理研究. 物理学报, 2015, 64(14): 146801. doi: 10.7498/aps.64.146801
    [13] 吕笑梅, 黄凤珍, 朱劲松. 铁电材料中的电畴: 形成、结构、动性及相关性能. 物理学报, 2020, 69(12): 127704. doi: 10.7498/aps.69.20200312
    [14] 顾世洧. 关于面心立方体合金中间隙原子内耗机构的探讨. 物理学报, 1961, 17(11): 555-558. doi: 10.7498/aps.17.555
    [15] 程超, 王逊, 孙嘉兴, 曹超铭, 马云莉, 刘艳侠. Cr含量对Ti-Nb-Cr合金抗腐蚀性影响的电子结构计算. 物理学报, 2018, 67(19): 197101. doi: 10.7498/aps.67.20180956
    [16] 饶建平, 欧阳楚英, 雷敏生, 江风益. 第一性原理计算研究金属Nb和间隙氢原子的相互作用 . 物理学报, 2012, 61(4): 047105. doi: 10.7498/aps.61.047105
    [17] 程开甲, 张杏奎. 面心立方体金属中间隙原子内耗理论. 物理学报, 1958, 14(1): 71-81. doi: 10.7498/aps.14.71
    [18] 张杏奎. 关于面心立方体金属中间隙原子内耗理论一文的更正. 物理学报, 1961, 17(11): 53-54. doi: 10.7498/aps.17.53
    [19] 成问好, 李卫, 李传健. Nb含量对烧结NbFeB永磁体磁性能及显微结构的影响. 物理学报, 2001, 50(1): 139-143. doi: 10.7498/aps.50.139
    [20] 刘贵立, 杨杰. Nb-Ti-Al合金高温氧化机理电子理论研究. 物理学报, 2010, 59(7): 4939-4944. doi: 10.7498/aps.59.4939
  • 引用本文:
    Citation:
计量
  • 文章访问数:  685
  • PDF下载量:  5
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-01
  • 修回日期:  2019-02-07
  • 上网日期:  2019-04-01
  • 刊出日期:  2019-04-20

烧结β型Ti-Nb合金中由间隙原子引起的Snoek弛豫

  • 1. 苏州市职业大学机电工程学院, 苏州 215104
  • 2. 中国科学院合肥物质科学研究院, 合肥 230031
  • 通信作者: 周正存, 1355326160@qq.com

摘要: 用粉末冶金方法制备了不同Nb含量的Ti-Nb合金. 用美国TA仪器公司的动力学分析仪Q800以单臂振动模式研究了不同Nb含量和不同热处理以及不同测量参数下的Ti-Nb合金的内耗行为, 用X-射线衍射检测了不同样品的微观结构. 实验表明, 在水淬的和烧结态的Ti-Nb合金的内耗-温度曲线上均发现了弛豫型的内耗峰, 这个内耗峰的高度与Nb含量有关, 在低Nb含量的Ti-Nb合金样品中不出现, 水淬样品内耗峰的最大值出现在Ti-35.4 wt.%Nb (以下称Ti-35.4Nb)的合金中, 烧结态样品的内耗峰高度在实验成分范围内单调地随Nb含量而增加. 水淬的Ti-35.4Nb合金的弛豫参数分别是激活能Hwq = (1.67 ± 0.1) eV和指数前因子τ0wq = 1.1 × 10-17 ± 1 s. 另外, 内耗峰的高度也与热处理有关, 水淬的Ti-35.4Nb合金比具有相同成分的烧结态的合金的内耗峰高得多, 淬火温度对内耗峰高度也有影响. 研究发现, 这个内耗峰与Ti-Nb合金中的β相有关, 峰高取决于β相的稳定性及其含量, 当β相的稳定性降低以及β相的量增加时, 峰高增加. 水淬Ti-35.4Nb合金中的β相是亚稳状态的β相(βM), 时效时βM能转变成稳定的α相和稳定β相(βS), 烧结态合金中的β相是βS. 不同热处理状态下Ti-35.4Nb合金样品的微观结构的不同导致了内耗峰高度的差别. 从微观结构分析, 在淬火的合金中, 峰高最大值出现在35 wt.% Nb含量附近的现象是由β相的稳定性和βM相的量随Nb含量变化引起的. 在烧结态的Ti-Nb合金中, 峰高单调地随Nb含量的增加而增加的情况是由βS的量决定的. 在循环应力作用下, βMβS相晶格点阵中氧原子的跳动和氧原子与替代原子的相互作用是产生内耗峰的根源.

English Abstract

    • Ti-Nb系合金作为一种有良好应用前景的生物材料一直受到研究者的关注[1-4]. 当Ti-Nb合金从具有无序的体心立方(bcc)结构的高温β相区水淬时, 能形成低温稳定的具有hcp结构的α相, 而稳定的β相(βS)的形成被抑制, 高温β相保留到室温, 形成所谓亚稳的β相(βM). 相反, 如果对此合金退火, 将形成稳定的α相和βS[1].

      金属材料中间隙原子(C, N, O和H)的存在对它们的物理性能、化学性能和力学性能影响很大, 对材料的弹性和滞弹性的影响也是如此[5]. 固体晶体中的点缺陷在施加循环应力的作用下, 由于点缺陷的重新定位能够产生时间依赖性的应变, 这种实验现象在1941年由Snoek对α-Fe中的间隙C原子调查发现[5, 6]. 最近, Saitoh等[7], Cantelli[8]以及Weller[9]调查了α-Fe中替代原子对C引起的Snoek峰的影响. 在β型的Ti-Nb合金中, Snoek型的弛豫峰由O或者N引起[5, 10-16]. 可是, 当Ti-Nb合金的成分和热处理发生变化引起烧结合金的微观结构发生改变时, 与O或N有关的弛豫会发生怎样的变化仍然不清楚. 本研究通过对Ti-Nb合金内耗的研究分析了化学成分和热处理对β型Ti-Nb合金微观结构的影响, 并研究了由氧引起的弛豫峰机理.

    • 本实验中的Ti-Nb合金样品用粉末冶金法制造. 商用的元素粉末Ti和Nb(纯度均为99.8%, 粒度均为325目)作为原始材料, 粉末操作在Ar保护下完成. 具有不同名义Nb含量(12.0 wt.%, 20.0 wt.%, 30.0 wt.%, 35.4 wt.%, 41.0 wt.%和45.0 wt.%)的Ti和Nb粉末在行星球磨机(Retsch PM400)上以110 r/min混合2 h, 球粉比为2 : 1. 尺寸为100 mm × 10 mm × 5 mm的矩形样品在1450 bar的压力下压制成型, 这些样品在真空烧结炉(CAMCoG-VAC 12)(真空度10–5—10–6 Torr, 1 Torr = 1.33 × 102 Pa)中烧结5 h, 烧结温度1200 ℃. 烧结样品的表面用1200号SiC砂纸磨光.

      测量内耗的样品的尺寸是4.5 mm × 1.2 mm × 30 mm, 从矩形样品上切割下来, 这些样品在1000 ℃均匀化处理, 然后水淬. 水淬和烧结的样品的内耗(tanδ, δ是应力与应变的滞后角)和存储模量使用美国TA仪器公司的动力学分析仪((dynamic mechanical analyzer, DMA) Q800测量, 单悬臂梁模式, 应变ε = (2.4—4.3) × 10–4. 为了解应变幅度对内耗峰的影响, 对于水淬的Ti-35.4 wt.%Nb (Ti-35.4Nb)样品, 用两种应变幅度ε = 3 × 10–4ε = 5.6 × 10–4 进行了同时测量, 升温速率6 ℃/min. 测量时, 同时记录4个频率(0.2, 0.4, 1.0, 4.0 Hz)的内耗和存储模量数据. 水淬的Ti-35.4Nb样品在室温与350 ℃之间的热循环实验在原位加热冷却下完成, 记录了内耗和存储模量的加热数据6次. X-射线衍射(XRD)实验在室温下完成, 用以确定不同热处理状态下Ti-35.4Nb合金的微观结构.

    • 图1显示了不同振动频率下加热过程中水淬的Ti-35.4Nb合金的内耗(tanδ)和存储模量(storage modulus)随温度的变化. 可以看出, 一个内耗峰出现在250 ℃左右, 存储模量在内耗峰的位置有一个快速的下降, 这一现象符合Kronig-Kramers关系[5, 6]. 当振动频率增加时, 峰移向温度较高的位置, 说明这个内耗峰是由热激活的弛豫过程引起的. 从图2还可以看出, 这个峰的高度与应变振幅没有关系, 当振幅增加时, 峰的高度和峰温不变, 这种现象的出现说明是线性滞弹性弛豫.

      图  1  水淬的Ti-35.4 Nb合金tanδ和存储模量随温度和频率的变化关系(ε = 3 × 10–4)

      Figure 1.  tanδ and storage modulus as a function of temperature for the water-quenched Ti-35.4 Nb alloy at different vibration frequencies (ε = 3 × 10–4)

      图  2  水淬的Ti-35.4Nb合金在不同应变振幅条件下tanδ 随温度的变化(f = 1 Hz)

      Figure 2.  tanδ as a function of temperature for the water-quenched Ti-35.4Nb alloy for different amplitude (f = 1 Hz)

      对于一个具有单一弛豫时间的热激活的弛弛豫过程, 弛豫时间τ遵从Arrhenius关系[6]:

      $ \tau = {\tau _{\rm{o}}}{\rm{exp}}\left[ {H/\left(kT\right)} \right]{\rm{,}} $

      这里τo是指数前因子, H是弛豫过程的激活能, T是绝对温度, k是Boltzmann常数. 在峰温位置, 满足

      $ \omega {\tau _{\rm{p}}} = 1 ,$

      式中角频率$\omega = 2{\text{π}} f$, τp为峰温位置的弛豫时间, f为振动频率.

      结合方程(1)和(2), 得到

      $ {\rm{ln}}\omega = - {\rm{ln}}{\tau _{\rm{o}}} - H/\left(k{T_{\rm{p}}}\right){\rm{.}} $

      依据图1中不同频率下的峰温和(3)式, 对于淬火的Ti-35.4Nb合金, 计算的弛豫参数是激活能Hwq = 1.67 ± 0.1 eV, 指数前因子τowq = 1.1 × 10–17 ± 1 s.

      结合(1)式和计算的激活能和指数前因子, 对于淬火的Ti-35.4Nb合金能得到弛豫时间为

      $ \tau = 1.1 \times {10^{ - 17 \pm 1}}\exp \left(19380/T\right). $

      图2可以看出, 对于水淬的Ti-35.4 Nb合金, 在振动频率f = 1 Hz时, 峰温大约Tp = 525 K, 按(4)式计算出的弛豫时间是0.13 s, 如果按照(2)式计算, 弛豫时间是0.16 s, 误差处于正常范围. 按照参考文献[9], 在各种体心立方金属中, 由O, N和C引起的Snoek峰的激活能H与峰温Tpf = 1 Hz时存在如下关系:

      $ H = {T_{\rm{p}}}/362{\rm{ }}\left( {{\rm{eV}}} \right). $

      根据(5)式计算出淬火的Ti-35.4Nb合金的激活能是1.45 eV, 与上面的计算值比较接近. 从峰温和激活能判断, 现在的内耗峰与文献[1018]中所报道的由O引起的弛豫内耗峰基本一致, 说明现在的内耗峰与合金中的O有关. 在体心立方金属固溶体中, 氧跳动是产生弛豫内耗峰的主要物理机理, 对于β型的体心Ti-Nb合金, 即使在高真空热处理的情况下也很难除去氧[10-17]. 因此, 尽管在所有制备样品的过程中, 氧未被加入烧结的Ti-Nb合金中, 但Ti-Nb合金样品在非真空热处理的情况下含有一定的氧是正常现象, 依据参考文献[10]估计, 现在这个水淬的Ti-35.4Nb合金的氧浓度大约是0.05 wt.%. 一方面, 如果O原子位于β型体心Ti-Nb中八面体的间隙位置, 间隙O原子缺陷的对称性(四方对称)小于晶体对称性(立方对称), 在循环应力的作用下, 氧原子将产生重新取向, 从而产生Snoek类型的弛豫峰[15]. Ti-Nb合金中O的存在, 在晶体周围产生应力(或应变)场, 同时降低了晶体的对称性, 在应力场的作用下, 点缺陷将重新分布, 这种重新分布是通过原子扩散来进行的, 是一个弛豫过程, 将产生弛豫型内耗, 在内耗-温度曲线上出现内耗峰[6]. 另一方面, 在含O的Ti-Nb合金中, 间隙原子和替代原子, 如Nb-O, Ti-O等之间存在相互作用[12, 13], 这些相互作用同样形成弹性偶极子, 在应力诱导下也将产生弛豫过程, 在内耗-温度曲线上产生Snoek类型的内耗峰, 由于产生的内耗峰都与氧有关, 因此峰温相近, 从而形成一个宽化的复合峰[12, 13]. 早期有研究对这样的宽化峰解释为由原子对、三原子产生的附加独立峰, 设法用聚类模型解释这种独立的相互吸引作用. 后来对超纯和掺杂样品进行超高精度测量时, 对这些由原子对和三原子等产生的宽化重叠峰的分离不再描述, 得出的结论是峰的宽化以替代原子和间隙原子的排斥和长程相互作用为主产生的[8, 9]. 另外, 这个内耗峰的激活能与Ti-Nb合金中Ti和Nb的本征扩散激活能相当, Ti为164.22 kJ/mol (1.7 eV), Nb是177.66 kJ/mol (1.84 eV)[19], 说明现在这个内耗峰的弛豫激活能不仅与O有关, 而且也会与Ti和Nb有关. 从图3可以看出, 淬火的合金的峰高依赖于Nb含量, 而且随Nb含量非单调地变化. 峰高最大值出现在含Nb大约35 wt.%的淬火合金中, 初步判断内耗峰高度的变化是由Nb含量变化导致的βM相的稳定性和数量改变引起的.

      图  3  水淬的Ti-Nb合金样品内耗峰高度随Nb含量的变化关系(ε = (2.4—4.3) × 10–4, f = 1 Hz)

      Figure 3.  The dependence of the peak height on Nb content for the water-quenched Ti-Nb alloys (ε = (2.4−4.3) × 10–4, f = 1 Hz)

      图4显示了烧结的Ti-35.4Nb合金在不同振动频率下的内耗-温度曲线. 从图4可以看出, 尽管内耗峰高度与水淬的Ti-35.4Nb合金相比要低很多, 但内耗峰仍然存在, 说明热处理对内耗峰的高度有影响. 从峰温对频率的依赖性看, 在烧结合金中出现的内耗峰也有弛豫特征, 激活能是Hs = (2.13 ± 0.2) eV, 指数前因子是τos = 2.7 × 10–23 ± 2 s. 然而, 烧结合金的内耗峰高度随Nb含量的变化趋势与水淬的合金不同, 从图5可以看出, 峰高单调地随Nb含量的增加而增加.

      图  4  烧结态Ti-35.4 Nb合金Tanδ和存储模量随温度和频率的变化关系(ε = 3.7 × 10–4)

      Figure 4.  Tanδ and storage modulus as a function of temperature for the as-sintered Ti-35.4 Nb alloy at different vibration frequencies (ε = 3.7 × 10–4)

      图  5  烧结态的Ti-Nb合金样品内耗峰高度随Nb含量的变化关系(ε = (2.5—4.0) × 10–4, f = 1 Hz)

      Figure 5.  The dependence of the peak height on Nb content for the as-sintered Ti-Nb alloys (ε = (2.5−4.0) × 10–4, f = 1 Hz)

    • β型Ti-Nb合金在高温下是无序的单相β相, 如果处于高温状态的β相区的样品水淬, 那么, 这个高温β相将保留到室温, 形成所谓的亚稳状态的β相, 称为βM. βM不稳定, 在低Nb含量的合金中, βM会部分或完全地转变成六方马氏体(α′)或者正交马氏体(α′′)[20], 当Nb含量超过25 wt.%时, 最终的组织结构中将含有βM, 即βM不能完全转变成α′′. 当Nb含量超过38 wt.%, βM完全地保留到室温. 因此, 对于水淬的25 wt.%—38 wt.% Nb的Ti-Nb合金样品的微观结构是由α′′和βM组成[21], 根据Ti-Nb合金相图, 炉冷的25 wt.%—38 wt.% Nb的Ti-Nb合金样品总是形成αβ (βS)[1]. 按照参考文献[21], 水淬的Ti-35.4Nb合金的微观组织应该是α′′ 和βM, 图6的XRD结果证实了这一点, 也与参考文献[22]结果一致. 很明显, 淬火的Ti-35.4Nb合金含有α′′和βM, 而烧结的样品是αβ (βS)相. 从图3可以看出, 淬火的Ti-20 (wt.%) Nb合金没有明显的内耗峰, 说明这个内耗峰在没有β相的淬火样品中不出现, 因为按照Ti-Nb合金相图[1], 淬火的Ti-20 (wt.%) Nb合金样品的微观组织是α′和α′′. 因此, 在淬火的合金样品中, 这个内耗峰的出现与βM密切相关.

      图  6  三种热处理状态的Ti-35.4Nb合金样品的XRD结果

      Figure 6.  XRD results of three Ti-35.4Nb specimens with different heat treatments

      实验已经证实烧结的样品的微观结构是αβS相. 按照Ti-Nb合金相图[1], 稳定的α相的量随着Nb含量的增加而减少, 而βS相的量随Nb含量的增加而增加. 从图5可以推断, 峰高随Nb含量的增加是由βS相的量增加而引起的, 说明烧结合金的内耗峰也与β相有关.

      在bcc结构的βM相中有许多八面体间隙位置, 这些位置是(1/2, 0, 0)和(1/2, 1/2, 0)八面体, 产生的应变矢量有一个四面体对称性, 主轴与bcc基体的三个主要方向〈100〉一致[6], 应变诱导的bcc点阵中八面体位置的间隙原子的迁移会产生滞弹性弛豫. 然而, 在Ti-Nb合金中, O被替代原子捕捉, 因此, Snoek类型的弛豫可能产生于O原子在bcc结构的β相中的跳动, 也和金属原子与间隙原子的相互作用有关[11], 这些相互作用包括β相中Nb-O, Nb-N, Ti-O, Ti-O-O和Nb-O-O[12, 13].

    • 在Ti-Nb合金中, 稳定的α相是富Ti相, βS是富Nb相. 对于烧结的Ti-Nb合金, 由于Nb是β相的稳定剂, 因此βS的量随着Nb含量的增加而增加, 这意味着在烧结Ti-Nb合金中的Nb-O原子对会随着Nb含量的增加而增加, 相应地Nb-O原子对的相互作用会增强, 导致了峰高随Nb含量的的增加而增加.

      淬火可以获得βM, 而退火可以形成βS[1], 现在烧结的合金在结构上近似于退火的合金. 比较图1图4可以看出, 同为Ti-35.4Nb合金, 淬火样品的内耗峰高度要比烧结样品高得多, 说明峰高也依赖于β相的稳定性. 由于Nb是β相的稳定剂, 因此, Nb的作用有两个方面, 一方面, βM相的量随着Nb含量的增加而增加, 另一方面, β相的稳定性随着Nb含量的增加而增加, 即使对于淬火的样品也是如此[23], 这会抑制βM相的量进一步随Nb含量的增加而增加, 可能会促进βS相的形成. 这样, 在淬火的合金中, 峰高和βS相的量都随Nb含量的增加而增加, 有相同的依赖关系. 当Nb含量超过一定的值后, 峰高将不受热处理条件的影响, 与本文的结果一致. 图7显示了Ti-35.4Nb合金样品淬火温度对弛豫强度的影响, 可以看出, 淬火温度的增加, 峰高也增加. 当淬火温度增加时, 溶解到固溶体里的O含量增加, 导致了峰高的增加. 可以推断, 对于水淬的合金, 除了有一部分间隙与替代原子相互作用外, O跳动对内耗峰的贡献是最主要的.

      图  7  淬火温度对水淬Ti-35.4Nb样品弛豫强度的影响(ε = (2.8—3.7) × 10–4, f = 1 Hz)

      Figure 7.  The influence of water-quenching temperature on the relaxation strength of the water-quenched Ti-35.4Nb specimen (ε = (2.8−3.7) × 10–4, f = 1 Hz)

      图8是淬火Ti-35.4Nb合金样品内耗峰与热循环次数的关系. 可以看出, 当热循环次数增加时, 峰高渐渐地降低, 存储模量增大. 淬火的Ti-35.4Nb合金样品的微观组织有βM相, βM相在中等温度时效时, 首先形成过渡ω相, 最后变成稳定的αβS[24, 25], 这个现象与本文的XRD结果一致. 从图6可以看出, 淬火的Ti-35.4 Nb合金样品经300 ℃ 1 h时效后含有ω相. 因此, 当热循环次数增加时, βM相的量减少. 此外, 存储模量的增加是由ω相的量随热循环次数的增加而造成的[25], 这是因为ω相的模量和硬度大于β[26]. 总而言之, 时效不仅能改变结构, 还能够减少固溶体中溶解的O含量, 能使峰高下降.

      图  8  室温至350 ℃热循环次数对水淬的Ti-35.4 Nb合金的tanδ和存储模量的影响(ε = 3 × 10–4, f = 1 Hz)

      Figure 8.  Influences of thermal cycles between room temperature and 350 ℃ on tanδ and storage modulus for the water-quenched Ti-35.4 Nb alloy (ε = 3 × 10–4, f = 1 Hz)

      扩散迁移性的相变特征是当温度足够高允许迁移发生的时候, 迁移单元与应力之间有强烈的相互作用. 这种应力诱导的转变依赖于时间, 更依赖于温度[27], 这就说明形成的ω相的体积分数取决于时效时间并且随时效时间的增加而增加[28, 29]. 因此, 在对水淬的Ti-35.4Nb合金样品在室温至350 ℃进行热循环测量内耗时, ω相的体积分数应该随热循环次数的增加而增加, ω相的体积分数的增加导致了存储模量的上升.

      应该指出, 水淬的Ti-35.4Nb样品的存储模量不同于相同成分的烧结合金, 这是由两种样品的微观结构不同造成的. 烧结的Ti-35.4% Nb合金含有稳定的α相和βS相, 而水淬的Ti-35.4Nb样品拥有βMα′′, 而βMα′′有较低的存储模量[25]. 本文的模量结果也与文献[30, 31]报道的结果一致, 不同Nb含量淬火的合金具有较低的模量[30], 退火合金的模量随着保温时间的增加略微增加, 是由缺陷减少、晶粒粗化和再结晶结构变化造成的[31]. 但是, 按照文献[32]的结论, 模量还与合金中的含氧量有关. 因此, 关于这两种状态的样品模量存在差别的详细机理可能比较复杂, 还有待于进一步研究.

    • 在烧结的Ti-Nb合金中发现了一个由间隙原子O弛豫型的内耗峰, 峰高取决于Nb含量和热处理. 在Nb含量较低的Ti-Nb合金样品中, 没有发现内耗峰, 水淬的Ti-Nb合金样品, 内耗峰的最大值出现在Nb含量35 wt.%左右的合金样品中, 烧结态样品的内耗峰高度在实验成分范围内随Nb含量单调增加. 内耗峰高度也与热处理有关, 水淬的Ti-35.4Nb合金样品的内耗峰高度比同成分烧结态的样品的内耗峰高得多, 峰高也依赖于淬火温度. 对于淬火的Ti-35.4Nb合金, 计算的弛豫参数是激活能Hwq = (1.67 ± 0.1) eV, 指数前因子τowq = 1.1 × 10–17 ± 1 s. 从微观结构分析, 在淬火的Ti-Nb合金中, 内耗峰与βM相数量和稳定性有关, 而烧结态的Ti-Nb合金的内耗峰与βS相有关. 在循环应力作用下, βMβS相晶格点阵中氧原子的跳动和氧原子与替代原子的相互作用是产生内耗峰的根源.

参考文献 (32)

目录

    /

    返回文章
    返回