搜索

x

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

ZrS2量子点: 制备、结构及光学特性

周亮亮 吴宏博 李学铭 唐利斌 郭伟 梁晶

ZrS2量子点: 制备、结构及光学特性

周亮亮, 吴宏博, 李学铭, 唐利斌, 郭伟, 梁晶
PDF
HTML
导出引用
  • 近年来, 由于独特的电子结构及优异的光电特性, 过渡金属硫族化合物(TMDs)吸引了研究者的广泛关注. 本文采用“自上而下”的超声剥离法成功制备了尺寸约为3.1 nm的六方结构单分散1T相二硫化锆量子点(1T-ZrS2 QDs). 采用紫外-可见吸光度及光致发光方法, 系统研究了1T-ZrS2 QDs的光学特性. 研究发现: 1T-ZrS2 QDs在283 nm和336 nm处存在特征吸收峰, 并且斯托克斯(Stokes)位移了约130 nm, 荧光量子产率高达53.3%. 研究结果表明: 1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能及独特的光学性质, 使其在光电探测、多色发光等器件中有潜在的重要应用价值.
      通信作者: 李学铭, lxmscience@163.com ; 唐利斌, scitang@163.com ; 郭伟, weiguo7@bit.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51462037, 61106098)和云南省应用基础研究重点项目(批准号: 2012FA003)资助的课题.
    [1]

    黄静雯, 罗利琼, 金波, 楚士晋, 彭汝芳 2017 物理学报 66 137801

    Huang J W, Luo L Q, Jin B, Chu S J, Peng R F 2017 Acta Phys. Sin. 66 137801

    [2]

    Duan X, Wang C, Pan A, Yu R, Duan X 2015 Chem. Soc. Rev. 44 8859

    [3]

    Zhen Y X, Yang M, Zhang H, Fu G S, Wang J L, Wang S F, Wang R N 2017 Sci. Bull. 62 1530

    [4]

    Zhao X, Wang T, Wei S, Dai X, Yang L 2017 J. Alloys Compd. 695 2048

    [5]

    Fiori G, Bonaccorso F, Iannaccone G, Palacios T, Neumaier D, Seabaugh A 2014 Nat. Nanotechnol. 9 768

    [6]

    Huang Z S, Zhang W X, Zhang W L, Li Y 2014 Nano Res. 7 1731

    [7]

    Li L, Wang H, Fang X 2011 Energy Environ. Sci. 4 2586

    [8]

    Li S, Wang C, Qiu H 2015 Int. J. Hydrogen Energy 40 15503

    [9]

    Wen Y, Zhu Y, Zhang S 2015 RSC Adv. 5 66082

    [10]

    Si Y, Wu H Y, Yang H M 2016 Nanoscale Res. Lett. 11 495

    [11]

    Li L, Fang X, Zhai T 2010 Adv. Mater. 22 4151

    [12]

    张慧珍, 李金涛, 吕文刚, 杨海方, 唐成春, 顾长志 2017 物理学报 66 217301

    Zhang H Z, Li J T, Lü W G, Yang H F, Tang C C, Gu C Z 2017 Acta Phys. Sin. 66 217301

    [13]

    Zhang X, Cheng H, Zhang H 2017 Adv. Mater. 29 1701704

    [14]

    Tan C, Cao X, Wu X J, He Q, Yang J, Zhang X, Sindoro M 2017 Chem. Rev. 117 6225

    [15]

    Yang W, Zhang B, Ding N 2016 Ultrason. Sonochem. 30 103

    [16]

    Kočišová E, Petr M, Šípová H, Kylián O, Procházka M 2017 Phys. Chem. Chem. Phys. 19 388

    [17]

    Esro M, Vourlias G, Somerton C, Milne W I, Adamopoulos G 2015 Adv. Funct. Mater. 25 134

    [18]

    Wang Z, Zhao B, Li J 2017 Color Res. Appl. 42 10

    [19]

    Gentili P L 2014 Dyes Pigments 110 235

    [20]

    Yu X, Prévot M S, Guijarro N 2015 Nat. Comm. 6 7596

    [21]

    Qian F L, Li X M, Tang L B, Lai S K, Lu C Y, Lau S P 2016 AIP Adv. 6 075116

  • 图 1  1T-ZrS2 QDs的超声法制备机理示意图

    Fig. 1.  Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.

    图 2  1T-ZrS2 QDs的制备、结构、形貌及组分表征 (a)薄膜的制备流程图; (b) TEM图及粒径分布图; (c) HR-TEM图(插图为FFT图); (d) HR-TEM图 (插图为Line-Profile); (e) SEM图; (f) EDS能谱图; (g) AFM图

    Fig. 2.  The preparation, structure, morphology, and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a) The flow chart of thin film preparation; (b) SEM image and particle size distribution diagram; (c) HR-TEM image (inset: FFT image); (d) HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e) SEM image; (f) EDS spectrum; (g) AFM image.

    图 3  1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能谱及光学性质 (a) XPS图; (b) Zr 3d XPS图; (c) S 2p XPS图; (d) XRD衍射图; (e) FTIR图; (f) Raman图; (g) UV-Vis吸收光谱图 (插图为自然光和紫外灯照射下的量子点溶液图像); (h) 色坐标图; (i) Tauc图

    Fig. 3.  The phase, XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) Full-scan XPS spectrum; (b) Zr 3d XPS spectrum; (c) S 2p XPS spectrum; (d) XRD diffraction pattern; (e) FTIR spectrum; (f) Raman spectrum; (g) UV-Vis absorption spectra; (h) color coordinate; (i) Tauc plot.

    图 4  1T-ZrS2 QDs的光致发光性质 (a), (c) PL和PLE图; (b), (d) PL峰和PLE峰与能量的关系

    Fig. 4.  The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) and (c) PL and PLE spectra; (b) and (d) the relationship between the peak and energy of PL and PLE, respectively.

    表 1  1T-ZrS2的晶体结构参数

    Table 1.  The crystal parameters of 1T-ZrS2.

    名称PDF#00-011-0679数据
    晶系六方晶系
    空间群$P \overline 3m1 $(164)
    晶格常数a = 3.66 Å, b = 3.66 Å, c = 5.83 Å
    角度α = 90°, β = 90°, γ = 120°
    波长1.5406 nm
    单个晶胞分子数Z1
    下载: 导出CSV
  • [1]

    黄静雯, 罗利琼, 金波, 楚士晋, 彭汝芳 2017 物理学报 66 137801

    Huang J W, Luo L Q, Jin B, Chu S J, Peng R F 2017 Acta Phys. Sin. 66 137801

    [2]

    Duan X, Wang C, Pan A, Yu R, Duan X 2015 Chem. Soc. Rev. 44 8859

    [3]

    Zhen Y X, Yang M, Zhang H, Fu G S, Wang J L, Wang S F, Wang R N 2017 Sci. Bull. 62 1530

    [4]

    Zhao X, Wang T, Wei S, Dai X, Yang L 2017 J. Alloys Compd. 695 2048

    [5]

    Fiori G, Bonaccorso F, Iannaccone G, Palacios T, Neumaier D, Seabaugh A 2014 Nat. Nanotechnol. 9 768

    [6]

    Huang Z S, Zhang W X, Zhang W L, Li Y 2014 Nano Res. 7 1731

    [7]

    Li L, Wang H, Fang X 2011 Energy Environ. Sci. 4 2586

    [8]

    Li S, Wang C, Qiu H 2015 Int. J. Hydrogen Energy 40 15503

    [9]

    Wen Y, Zhu Y, Zhang S 2015 RSC Adv. 5 66082

    [10]

    Si Y, Wu H Y, Yang H M 2016 Nanoscale Res. Lett. 11 495

    [11]

    Li L, Fang X, Zhai T 2010 Adv. Mater. 22 4151

    [12]

    张慧珍, 李金涛, 吕文刚, 杨海方, 唐成春, 顾长志 2017 物理学报 66 217301

    Zhang H Z, Li J T, Lü W G, Yang H F, Tang C C, Gu C Z 2017 Acta Phys. Sin. 66 217301

    [13]

    Zhang X, Cheng H, Zhang H 2017 Adv. Mater. 29 1701704

    [14]

    Tan C, Cao X, Wu X J, He Q, Yang J, Zhang X, Sindoro M 2017 Chem. Rev. 117 6225

    [15]

    Yang W, Zhang B, Ding N 2016 Ultrason. Sonochem. 30 103

    [16]

    Kočišová E, Petr M, Šípová H, Kylián O, Procházka M 2017 Phys. Chem. Chem. Phys. 19 388

    [17]

    Esro M, Vourlias G, Somerton C, Milne W I, Adamopoulos G 2015 Adv. Funct. Mater. 25 134

    [18]

    Wang Z, Zhao B, Li J 2017 Color Res. Appl. 42 10

    [19]

    Gentili P L 2014 Dyes Pigments 110 235

    [20]

    Yu X, Prévot M S, Guijarro N 2015 Nat. Comm. 6 7596

    [21]

    Qian F L, Li X M, Tang L B, Lai S K, Lu C Y, Lau S P 2016 AIP Adv. 6 075116

  • [1] 李卫胜, 周健, 王瀚宸, 汪树贤, 于志浩, 黎松林, 施毅, 王欣然. 二维半导体过渡金属硫化物的逻辑集成器件. 物理学报, 2017, 66(21): 218503. doi: 10.7498/aps.66.218503
    [2] 周愈之. 过渡金属硫族化合物柔性基底体系的模型与应用. 物理学报, 2018, 67(21): 218102. doi: 10.7498/aps.67.20181571
    [3] 孙立志, 赵谡玲, 徐征, 尹慧丽, 张成文, 龙志娟, 洪晓霞, 王鹏, 徐叙瑢. 基于量子点和MEH-PPV的白光发光二极管的研究. 物理学报, 2016, 65(6): 067301. doi: 10.7498/aps.65.067301
    [4] 王天琪, 俞重远, 刘玉敏, 芦鹏飞. 有限元法分析不同形状量子点的应变能及弛豫度变化. 物理学报, 2009, 58(8): 5618-5623. doi: 10.7498/aps.58.5618
    [5] 肖景林, 陈英杰. 抛物线性限制势二能级系统量子点量子比特的温度效应. 物理学报, 2008, 57(11): 6758-6762. doi: 10.7498/aps.57.6758
    [6] 艾雯, 胡小会, 潘林, 陈长春, 王一峰, 沈晓冬. 二维材料WTe2用于气体传感器的性能研究. 物理学报, 2019, 68(19): 197101. doi: 10.7498/aps.68.20190642
    [7] 屈俊荣, 郑建邦, 王春锋, 吴广荣, 王雪艳. 碳纳米管掺杂对聚合物聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔-PbSe量子点复合材料性能的影响. 物理学报, 2013, 62(12): 128801. doi: 10.7498/aps.62.128801
    [8] 白旭芳, 赵玉伟, 尹洪武, 额尔敦朝鲁. 氢化杂质和厚度效应对高斯势量子点中二能级体系量子跃迁的影响. 物理学报, 2018, 67(17): 177801. doi: 10.7498/aps.67.20180341
    [9] 王启文, 红兰. 二维量子点中极化子的自旋弛豫. 物理学报, 2012, 61(1): 017107. doi: 10.7498/aps.61.017107
    [10] 刘博智, 黎瑞锋, 宋凌云, 胡炼, 张兵坡, 陈勇跃, 吴剑钟, 毕刚, 王淼, 吴惠桢. 氧化锌锡作为电子传输层的量子点发光二极管. 物理学报, 2013, 62(15): 158504. doi: 10.7498/aps.62.158504
    [11] 颜晓红, 邓宇翔, 唐娜斯. 量子点环的电子输运研究. 物理学报, 2006, 55(4): 2027-2032. doi: 10.7498/aps.55.2027
    [12] 叶小玲, 徐波, 王占国, 梁松, 彭银生, 杨晓红, 牛洁斌, 贾锐. 二维GaAs 基光子晶体微腔的制作与光谱特性分析. 物理学报, 2010, 59(10): 7073-7077. doi: 10.7498/aps.59.7073
    [13] 琚鑫, 郭健宏. 点间耦合强度对三耦合量子点系统微分电导的影响. 物理学报, 2011, 60(5): 057302. doi: 10.7498/aps.60.057302
    [14] 侯春风, 郭汝海. 椭圆柱形量子点的能级结构. 物理学报, 2005, 54(5): 1972-1976. doi: 10.7498/aps.54.1972
    [15] 张盼君, 孙慧卿, 郭志友, 王度阳, 谢晓宇, 蔡金鑫, 郑欢, 谢楠, 杨斌. 含有量子点的双波长LED的光谱调控. 物理学报, 2013, 62(11): 117304. doi: 10.7498/aps.62.117304
    [16] 刘志民, 赵谡玲, 徐征, 高松, 杨一帆. 红光量子点掺杂PVK体系的发光特性研究. 物理学报, 2014, 63(9): 097302. doi: 10.7498/aps.63.097302
    [17] 何月娣, 徐征, 赵谡玲, 刘志民, 高松, 徐叙瑢. 混合量子点器件电致发光的能量转移研究. 物理学报, 2014, 63(17): 177301. doi: 10.7498/aps.63.177301
    [18] 李唯, 符婧, 杨贇贇, 何济洲. 光子驱动量子点制冷机. 物理学报, 2019, 68(22): 220501. doi: 10.7498/aps.68.20191091
    [19] 郑瑞伦. 圆柱状量子点量子导线复合系统的激子能量和电子概率分布. 物理学报, 2007, 56(8): 4901-4907. doi: 10.7498/aps.56.4901
    [20] 尹辑文, 于毅夫, 王子武, 肖景林. 库仑势对抛物量子点量子比特消相干的影响. 物理学报, 2008, 57(5): 2695-2698. doi: 10.7498/aps.57.2695
  • 引用本文:
    Citation:
计量
  • 文章访问数:  1373
  • PDF下载量:  40
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-06
  • 修回日期:  2019-05-11
  • 刊出日期:  2019-07-20

ZrS2量子点: 制备、结构及光学特性

  • 1. 云南师范大学, 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室, 昆明 650092
  • 2. 昆明物理研究所, 昆明 650223
  • 3. 北京理工大学物理学院, 北京 100081
  • 通信作者: 李学铭, lxmscience@163.com ; 唐利斌, scitang@163.com ; 郭伟, weiguo7@bit.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51462037, 61106098)和云南省应用基础研究重点项目(批准号: 2012FA003)资助的课题.

摘要: 近年来, 由于独特的电子结构及优异的光电特性, 过渡金属硫族化合物(TMDs)吸引了研究者的广泛关注. 本文采用“自上而下”的超声剥离法成功制备了尺寸约为3.1 nm的六方结构单分散1T相二硫化锆量子点(1T-ZrS2 QDs). 采用紫外-可见吸光度及光致发光方法, 系统研究了1T-ZrS2 QDs的光学特性. 研究发现: 1T-ZrS2 QDs在283 nm和336 nm处存在特征吸收峰, 并且斯托克斯(Stokes)位移了约130 nm, 荧光量子产率高达53.3%. 研究结果表明: 1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能及独特的光学性质, 使其在光电探测、多色发光等器件中有潜在的重要应用价值.

English Abstract

    • 过渡金属硫族化合物(transition-metal dichalcogenides, TMDs)是一种层状结构材料[1]. 研究发现TMDs随着层数逐渐减少, 其能带结构会发生持续变化, 表现出崭新的物理化学特性[2]. 1T-ZrS2是一种性能优异的半导体材料, 具有典型的TMDs三明治结构特点, 两层S原子将Zr原子夹在中间, 晶体结构空间群为$P\overline 3 m1$[3]. 1T-ZrS2在室温下禁带宽度约为1.106 eV[4], 在8 MV·cm–1条件下被预测出具有较高的片电流(大于100 μA·μm–1)[5]. 此外, 1T-ZrS2具有较高的光学声子限制迁移率约64 cm2·V–1·s–1[6]. 基于1T-ZrS2独特的结构性质和优良的电子结构特性, 该材料被应用于太阳电池[7]领域研究, 但其在光催化[8]、光电探测[9,10]及发光[11]等领域的应用报道较少. 现有研究结果表明, 通过改变材料的尺寸可以实现对其能带结构的调控[12]. Zhang等[13]发现, 通过注射二硫化碳(CS2), 可以制备出有限厚度和横向尺寸可调控的ZrS2纳米盘. 在继承体材料性质的同时, 由于具有量子尺寸限域效应, 小尺寸的纳米盘展现出独特优异的光学、电学和化学特性.

      当前报道的关于纳米材料的制备方法, 主要集中于化学气相沉积法和湿化学合成法[14]. 与这些方法相比, 超声法具有污染小、操作方便、分散性好和荧光产率高等优点. 目前, 利用自上而下(top-down)的超声法[15]制备1T-ZrS2 QDs材料的研究较少. 本文采用超声法制备了1T-ZrS2 QDs, 主要步骤包括研磨、超声和离心. 其中的研磨步骤增加了缺陷浓度, 有助于量子点的形成; 超声的目的是促进在缺陷处剥离从而得到量子点; 通过离心, 得到了尺寸可控、分散均匀的量子点.

    • 本研究采用超声法制备1T-ZrS2 QDs材料. 首先, 称取0.5 g ZrS2粉末(纯度 ≥ 99.99%)于研钵中, 在室温下充分研磨2 h; 随后, 向研磨好的粉末样品中加入50 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP, 纯度 ≥ 99.9%)作为分散剂, 然后摇匀, 再将上述混合液置于超声仪(210 W)中超声, 累计超声4 h; 再将超声后的溶液转移到离心机中进行离心, 离心机转数设置为6000 r/min, 离心时间为25 min; 最后, 收集上层清液. NMP在制备量子点中的作用, 既有利于量子点的剥离生成, 又可以防止量子点团聚, 进而利于量子点溶液的长期保存.

    • 我们用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM, Tecnai G2 TF30 S-Twin)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM, SeikoSPA-400)、场发射-扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SUPRA 55VP)和能谱仪(energy dispersive spectroscopy, EDS, X-Max20)研究1T-ZrS2 QDs的结构、形貌、元素组分和粒径大小; 使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, PHI Versa探针II)、X射线衍射仪(X-ray diffractometer, 为XRD, UItima IV, X射线源: Cu Ka, λ = 0.15406 nm)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR, Nicolet iS10)和拉曼光谱仪(Raman spectrometer, Raman, Renishaw-InVia)分析1T-ZrS2 QDs的物相组成及成键特性; 使用紫外-可见分光光度计(ultraviolet-visible spectro-photometer, UV-Vis, Shimadzu UV-3600)和荧光光谱仪(F-4600 Fluorescence Spectrophotometer Hitachi, F-4500)表征1T-ZrS2 QDs的光学特性.

    • 1T-ZrS2具有多层结构, 层间距为d1 = 5.83 Å, Zr—S键长l = 2.57 Å, Zr—Zr间距离d2 = 3.66 Å, 其晶体结构参数见表1. 如图1(a)所示, 1T-ZrS2 体材料层间为弱范德瓦耳斯相互作用, 由于较弱的层间的范德瓦耳斯力, 1T-ZrS2 体材料在研磨和超声作用下首先形成1T-ZrS2 纳米片(图1(b)). 然后, 超声进一步导致化学键断裂, 最终形成图1(c)所示的1T-ZrS2 QDs. 在制备的QDs中, 原子有序排列, 并且具有1T-ZrS2 的体相六方结构空间群, 所以制备的1T-ZrS2 QDs具有球形形貌, 如图2的TEM所示.

      图  1  1T-ZrS2 QDs的超声法制备机理示意图

      Figure 1.  Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.

      名称PDF#00-011-0679数据
      晶系六方晶系
      空间群$P \overline 3m1 $(164)
      晶格常数a = 3.66 Å, b = 3.66 Å, c = 5.83 Å
      角度α = 90°, β = 90°, γ = 120°
      波长1.5406 nm
      单个晶胞分子数Z1

      表 1  1T-ZrS2的晶体结构参数

      Table 1.  The crystal parameters of 1T-ZrS2.

      图  2  1T-ZrS2 QDs的制备、结构、形貌及组分表征 (a)薄膜的制备流程图; (b) TEM图及粒径分布图; (c) HR-TEM图(插图为FFT图); (d) HR-TEM图 (插图为Line-Profile); (e) SEM图; (f) EDS能谱图; (g) AFM图

      Figure 2.  The preparation, structure, morphology, and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a) The flow chart of thin film preparation; (b) SEM image and particle size distribution diagram; (c) HR-TEM image (inset: FFT image); (d) HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e) SEM image; (f) EDS spectrum; (g) AFM image.

      图2(a)为1T-ZrS2 QDs薄膜的实验制备流程图. 将1T-ZrS2 QDs溶液滴涂[16]于硅(100)基底上, 以便进行QDs的结构研究和性质测试. 为了探究1T-ZrS2 QDs的结构和形貌, 我们做了TEM测试与分析. 如图2(b)所示, 图中暗红色圆环里的点表示1T-ZrS2 QDs. 通过对量子点的尺寸分布进行分析发现, 量子点的尺寸分布符合高斯正态分布, 量子点的平均直径Wc = 3.1 nm, 半高宽度(full width at half maximum, FWHM)为1.3 nm. 上述分析表明所制备的1T-ZrS2 QDs的粒径直径多集中在3 nm左右, 具有良好的分散性. 如图2(c)所示, 我们采用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM), 对1T-ZrS2 QDs进行快速傅里叶变换分析(fast Fourier transformation, FFT), 观察到六角圆形光斑, 表明1T-ZrS2 QDs和ZrS2体晶结构相似, 同样呈现为六方型晶体结构. 此外, 通过Profile分析(图2(d)右上角), 得到1T-ZrS2 QDs的晶面间距为d = 0.278 nm. SEM观察到的1T-ZrS2 QDs粒径直径(图2(e))和TEM表征的平均粒径直径3.1 nm基本一致. 图2(f)为1T-ZrS2QDs的EDS能谱, 表明Zr元素和S元素的原子百分比为9.23%∶24.78%, 约为1∶2.7, 该比值与1T-ZrS2理论原子比(1∶2)略有差异, 这可能是由于Zr和S元素对X-射线的响应灵敏度差别所致. 图2(g)为AFM表征结果, 对图中1T-ZrS2 QDs的高度分布进行分析, 同样证实了量子点高度也符合高斯分布, 且平均高度为hc = 3.1 nm, 与TEM的表征结果一致, 进一步证明1T-ZrS2 QDs具有近似球形的结构形貌.

      图3(a)为1T-ZrS2 的XPS全谱图, 从中可以清晰地看到S 2p和Zr 3d的XPS峰. Zr 3d的XPS谱如图3(b)所示, 共有5种组成成分, 分别为: Zr 3d5/2 (178.2 eV), Zr 3d3/2 (180.1 eV), Zr 3d1/2(182.7 eV), Zr 3d5/2 (亚硫) (181.2 eV)以及Zr 3d3/2(亚硫) (186.1 eV). 根据XPS峰值强度可知, 前面三种组成占主导, 后两种成分相对较少. 图3(c)为S 2p的XPS图谱, 共有3种成分, 包括: S 2p3/2(162.6 eV), S 2p1/2 (164.4 eV)和氧化硫 (168.4 eV). 图3(d)为1T-ZrS2 QDs的XRD图, 样品表现出宽而弥散的衍射峰, 这是量子点衍射峰的特征. 图中2θ = 32.3° (d = 0.278 nm)处的衍射峰为样品(101)晶面衍射峰, 在2θ = 56.8° (d = 0.167 nm)处存在一个较弱的衍射峰, 对应于样品(103)晶面衍射峰. 对于晶粒尺寸的计算, 本文采用了德拜-谢乐公式[17]:

      图  3  1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能谱及光学性质 (a) XPS图; (b) Zr 3d XPS图; (c) S 2p XPS图; (d) XRD衍射图; (e) FTIR图; (f) Raman图; (g) UV-Vis吸收光谱图 (插图为自然光和紫外灯照射下的量子点溶液图像); (h) 色坐标图; (i) Tauc图

      Figure 3.  The phase, XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) Full-scan XPS spectrum; (b) Zr 3d XPS spectrum; (c) S 2p XPS spectrum; (d) XRD diffraction pattern; (e) FTIR spectrum; (f) Raman spectrum; (g) UV-Vis absorption spectra; (h) color coordinate; (i) Tauc plot.

      $D = \frac{{0.89\lambda }}{{\beta \cos \theta }},$

      其中D为晶粒尺寸, $\beta $为实测样品衍射峰半高宽度, $\theta $为衍射角, $\lambda $为X射线波长. 计算得到的晶粒尺寸为2.9 nm, 与TEM表征结果基本相符.

      FTIR结果如图3(e)所示, 在648 cm–1处观测到Zr-S的伸缩振动峰. 图3(f)为1T-ZrS2 QDs的Raman谱, 1T-ZrS2 QDs有两种振动模式E1g和A1g, 其中E1g模式(507.3 cm–1)对应于平面内振动, A1g模式(520.1 cm–1)对应于平面外振动, 通过强度分析可知A1g模式比E1g模式更强. 图3(g)为1T-ZrS2 QDs的UV-Vis吸收谱, 量子点溶液在283 nm和336 nm两处存在吸收峰. 量子点溶液具有发光特性, 如图3(h)所示, 在自然光和不同波长的紫外光照射下, 量子点溶液表现出不同的颜色: 自然光下的样品为黄色, 在254 nm和365 nm的紫外光下, 样品分别表现为深紫色(254 nm)和蓝色(365 nm), 表明样品具有多色发光特性. 为了直观地显示出不同激发波长对样品发光的调制过程, 使用三刺激值公式[18]对色坐标进行了计算:

      $ \begin{split} & \displaystyle X=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline x (\lambda )\Delta \lambda, \\ & \displaystyle Y=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline y (\lambda )\Delta \lambda,\\ & \displaystyle Z=k\sum\nolimits_\lambda {\varphi (\lambda )} \overline z (\lambda )\Delta \lambda, \end{split} $

      式中$\varphi (\lambda )$为色刺激函数, $\varphi (\lambda ) = T(\lambda ) \cdot S(\lambda )$, $T(\lambda )$为光谱透射率, $S(\lambda )$为相对光谱功率分布函数; $\overline x (\lambda )$, $\overline y (\lambda )$, $\overline z (\lambda )$分别为标准色度观察者光谱三刺激值, 反映出人眼视觉灵敏度. 同时采用(3)式对样品的荧光进行了色坐标求值[19]:

      $\begin{split} & x = X/(X + Y + Z), \\ & y = Y/(X + Y + Z), \\ & z = Z/(X + Y + Z), \end{split} $

      其中X + Y + Z = 1. x, y, z为色坐标值, 采用归一化的PL数据, 将计算出来的三刺激值转换成RGB坐标. 图3(h)中A→J表示激发光波长从300 nm→500 nm (步长20 nm)的色坐标变化过程, 相应的颜色发生了如下变化: 紫色→蓝色→绿色→黄色→红色. 为了计算1T-ZrS2 QDs的光学带隙, 采用(4)式[20]对样品的吸收谱进行了Tauc图分析, 结果见图3(i).

      ${(\alpha h\nu )^2} = h\nu - {E_{\rm{g}}},$

      其中$\alpha $为吸收值, ${E_{\rm{g}}}$为光学带隙. 计算表明, 1T-ZrS2 QDs光学带隙为Eg = 3.15 eV. 结果显示, 由于量子限域效应, 1T-ZrS2 QDs的能带隙比体材料的大.

      为了研究1T-ZrS2 QDs的荧光特性, 我们对样品进行了深入的光致发光分析. 图4(a)图4(c)分别为1T-ZrS2 QDs的PL和PLE图, 当激发光波长从240 nm到360 nm依次变化, 发射光波长从380 nm增加到500 nm (步长为20 nm). PL和PLE均表现出红移现象, 分别为PL 379 nm→408 nm→454 nm; PLE 285 nm→329 nm→364 nm, 图4(a)图4(c)中绿色箭头到黑色箭头再到红色箭头揭示了上述变化过程. 图4(b)图4(d)分别表示波长和能量依赖的PL和PLE峰. 激发光波长红移的峰值能量范围从3.27 eV到 2.75 eV, 而发射光波长红移的能量范围从4.37 eV到3.43 eV. 上述结果表明, 1T-ZrS2 QDs的光致发光对波长有明显的依赖性. 为了分析1T-ZrS2 QDs的荧光性能, 使用奎宁(24.9%乙醇中的${Q_{\rm{r}}}= 0.54$)作为参比, 计算了1T-ZrS2 QDs的荧光量子产率(Qs), 计算公式为[21]

      图  4  1T-ZrS2 QDs的光致发光性质 (a), (c) PL和PLE图; (b), (d) PL峰和PLE峰与能量的关系

      Figure 4.  The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a) and (c) PL and PLE spectra; (b) and (d) the relationship between the peak and energy of PL and PLE, respectively.

      ${Q_{\rm{s}}} = {Q_{\rm{r}}} \times \left( {{I_{\rm{s}}}/{I_{\rm{r}}}} \right) \times \left( {{A_{\rm{r}}}/{A_{\rm{s}}}} \right) \times {\left( {{n_{\rm{s}}}/{n_{\rm{r}}}} \right)^2},$

      其中下标s表示样品, r表示参比, Q是PL量子产率, I是荧光的发光峰面积, A是特定激发光波长处的吸光度, n是折射率. 计算结果显示, 1T-ZrS2 QDs的荧光量子产率高达53.3%, 表明1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能.

    • 使用超声剥离方法成功制备了光学性能优异的1T-ZrS2 QDs, 其粒径大小约3.1 nm. 用TEM和AFM对1T-ZrS2 QDs的形貌和结构进行了表征, 结果显示1T-ZrS2 QDs为六方型晶体结构, 并且具有分散性良好的球形形貌. 此外, 系统研究了1T-ZrS2 QDs 的光学性质, 根据UV-Vis测试及Tauc做图分析结果, 1T-ZrS2 QDs的光学带隙为3.15 eV. 通过比较PL和PLE谱图发现, 1T-ZrS2 QDs的发光具有激发波长依懒性, 并具有明显的Stokes红移现象. 优良的荧光性能和独特的光学性质使得1T-ZrS2 QDs在光电探测、多色发光等器件中具有重要的潜在应用价值. 此外, 该制备方法同样适用于其他层状材料高品质量子点的“自上而下”制备.

参考文献 (21)

目录

    /

    返回文章
    返回