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利用银纳米立方增强效率的多层溶液加工白光有机发光二极管

张雅男 詹楠 邓玲玲 陈淑芬

利用银纳米立方增强效率的多层溶液加工白光有机发光二极管

张雅男, 詹楠, 邓玲玲, 陈淑芬
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  • 金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应常被用于增强有机发光二极管中激子辐射强度, 其增强效果与金属纳米粒子的共振波长、共振强度及其与激子之间的耦合密切相关. 本文将具有较强局域表面等离子体共振效应的银纳米立方引入多层溶液加工白光有机发光二极管中提升器件性能. 在传统的溶液加工有机发光二极管中, 发光层主体一般具有较强的空穴传输性, 因此激子主要在发光层/电子传输层界面附近复合. 本文将银纳米立方掺入电子传输层中, 使银纳米立方与激子之间产生充分的耦合作用, 提高激子发光强度. 对银纳米立方包裹二氧化硅外壳, 一方面优化纳米立方与激子之间的距离, 另一方面减小其对器件中电荷传输的影响. 通过优化银纳米立方的浓度, 多层溶液加工白光有机发光二极管的电流效率达到30.0 cd/A, 是基础器件效率的2倍. 另外, 由于银纳米立方的等离子体共振光谱较宽, 同时增强了白光中蓝光和黄光的强度, 因此引入银纳米立方基本没有影响白光的色度. 研究结果表明引入金属纳米粒子是提升多层溶液加工发光二极管性能的有效方法.
      通信作者: 陈淑芬, iamsfchen@njupt.edu.cn
    • 基金项目: 国家级-国家重点基础研究发展计划(2015CB932203)
    [1]

    Kido J, Kimura M, Nagai K 1995 Science 267 1332

    [2]

    Sasabe H, Takamatsu J, Motoyama T, Watanabe S, Wagenblast G, Langer N, Molt O, Fuchs E, Lennartz C, Kido J 2010 Adv. Mater. 22 5003

    [3]

    Sun Y, Giebink N C, Kanno H, Ma B, Thompson M, Forrest S 2006 Nature 44090 8

    [4]

    Sax S, Mauthner G, Piok T, Pradhan S, Scherf U, List E J W 2007 Org. Electron. 8 791

    [5]

    Lee T, Noh T, Shin H, Kwon O, Park J, Choi B, Kim M, Shin D W, Kim Y 2009 Adv. Funct. Mater. 19 1625

    [6]

    You J, Tseng S, Meng H, Yen F, Lin I, Horng S 2009 Org. Electron. 10 1610

    [7]

    Kim K, Lee J, Park T, Jeon W, Kennedy G, Kwon J 2010 Synth. Met. 160 631

    [8]

    Zhao Q, Zhang W, Fan Z, Li J, Chen X, Luo G, Zhang X 2015 Synth. Met. 204 70

    [9]

    Ho S, Liu S, Chen Y, So F 2015 J. Photon. Energy 5 057611

    [10]

    Yook K, Lee J 2014 Adv. Mater. 26 4218

    [11]

    Noh Y, Lee C, Kim J, Yase K 2003 J. Chem. Phys. 118 2853

    [12]

    Kim D H, Kim T W 2016 Org. Electron. 34 262

    [13]

    Xu Y, Zhou H, Zhang R, Liu Y, Zhang Q, Zhang S, Zhang L, Chen S, Deng L, Qian Y, Wang L, Huang W 2015 AIP Adv. 5 067121

    [14]

    Deng L, Zhou Z, Jia B, Zhou H, Peng L, Shang W, Feng J, Chen S 2018 Org. Electron. 53 346

    [15]

    Kim T, Kang S, Heo J, Cho S, Kim J W, Choe A, Walker B, Shanker R, Ko H, Kim J Y 2019 Adv. Mater. 30 1800659

    [16]

    Chen P, Xiong Z, Wu X, Shao M, Meng Y, Xiong Z H, Guo C 2017 J. Phys. Chem. Lett. 8 3961

    [17]

    Shi Z, Li Y, Li S, Li X, Wu D, Xu T, Tian Y, Chen Y, Zhang Y, Zhang B, Shan C, Du G 2018 Adv. Funct. Mater. 28 1707031

    [18]

    Cho C, Kang H, Baek S, Kim T, Lee C 2016 ACS Appl. Mater. Interfaces 8 911

    [19]

    贾博仑, 邓玲玲, 陈若曦, 张雅男, 房旭民 2017 物理学报 66 237801

    Jia B L, Deng L L, Chen R X, Zhang Y N, Fang X M 2017 Acta Phys. Sin. 66 237801

    [20]

    Siekkinen A, Mclellan J, Chen J, Xia Y 2006 Chem. Phys. Lett. 432 491

    [21]

    Deng L, Yang J, Zhan N, Yu T, Yu H, Chen S 2019 Opt. Lett. 44 983

    [22]

    Kim T, Kang H, Jeong S, Kang D J, Lee C, Lee C H, Seo M K, Lee J Y, Kim B J 2014 ACS Appl. Mater. Interfaces 6 16956

  • 图 1  电子传输层中掺有Ag@SiO2 NCs的WOLED器件结构示意图

    Fig. 1.  Schematic structure of the WOLED with Ag@SiO2 NCs doped in ETL.

    图 2  (a)银纳米立方和(b) Ag@SiO2 NCs的TEM图像; (c) TPBi和掺有Ag@SiO2 NCs的TPBi的吸收光谱, 以及FIrpic和PO-01的PL光谱; (d)掺有Ag@SiO2 NCs的TPBi表面的SEM图像

    Fig. 2.  TEM images of (a) Ag NCs and (b) Ag@SiO2 NCs; (c) Absorption spectra of TPBi and TPBi:Ag@SiO2 NCs, and PL spectra of FIrpic and PO-01; (d) SEM image of the surface of ETL doped with Ag@SiO2 NCs.

    图 3  掺有1%, 1.5%, 2% Ag@SiO2 NCs 的WOLED以及基础器件的光电性能 (a)亮度-电压; (b)电流密度-电压; (c)电流效率-亮度; (d)归一化光谱. 图(d)中的插图为掺有1.5%Ag@SiO2 NCs 的WOLED在不同电压下的归一化光谱

    Fig. 3.  (a) Luminance-voltage, (b) current density-voltage, (c) efficiency-luminance properties and (d) normalized electroluminescent spectra of the WOLEDs with 1%, 1.5%, 2% Ag@SiO2 NCs and the control device. The inset of Fig. (d) is the normalized electroluminescent spectra of the WOLED with 1.5% Ag@SiO2 NCs at different luminance.

    图 4  (a)未归一化和(b)归一化的PL光谱. 样品结构为: ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL (45 nm): Ag@SiO2 NCs, 其中Ag@SiO2 NCs浓度为1%, 1.5% and 2%

    Fig. 4.  (a) PL spectra and (b) normalized PL spectra of the samples of ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL (45 nm) doped with 1%, 1.5% and 2% Ag@SiO2 NCs and the control sample without NCs.

    图 5  单电子器件的电流密度-电压关系

    Fig. 5.  Current density-voltage property of the electron-only devices.

    图 6  在WOLED中不同位置掺入Ag@SiO2 NCs后的器件性能 (a)电流密度-电压关系; (b) 亮度-电压关系; (c)电流效率-亮度关系

    Fig. 6.  (a) Current density-voltage, (b) luminance-voltage and (c) current efficiency-luminance properties of the WOLEDs with Ag@SiO2 NCs doped in different layers and the control device without Ag@SiO2 NCs.

    表 1  WOLED器件的光电性能

    Table 1.  Summary of the optoelectrical performances of the WOLEDs.

    WOLEDMax Luminance/cd·m–2Max Current Efficiency/cd·A–1Max Power Efficiency/lm·W–1Current Efficiency Enhancement/%Power Efficiency Enhancement/%
    W/O NCs1009114.7/14.1 a8.5/7.7 a
    1% NCs in ETL1529320.713.340.8 b56.5 b
    1.5% NCs in ETL1942730.0/26.3 a18.3/16.5 a104.1/86.5 a115.3/114.3 a
    2% NCs in ETL1209116.911.115.0 b30.6 b
    1.5% NCs in HIL1654517.611.524.8 c49.4 c
    1.5% NCs in HIL&ETL1187919.217.736.9 c129.9 c
    a 图3中的器件效率或效率增强幅度/图6中的器件效率或效率增强幅度;
    b 相对于图3中基础器件的效率增强幅度;
    c 相对于图6中基础器件的效率增强幅度.
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  • [1]

    Kido J, Kimura M, Nagai K 1995 Science 267 1332

    [2]

    Sasabe H, Takamatsu J, Motoyama T, Watanabe S, Wagenblast G, Langer N, Molt O, Fuchs E, Lennartz C, Kido J 2010 Adv. Mater. 22 5003

    [3]

    Sun Y, Giebink N C, Kanno H, Ma B, Thompson M, Forrest S 2006 Nature 44090 8

    [4]

    Sax S, Mauthner G, Piok T, Pradhan S, Scherf U, List E J W 2007 Org. Electron. 8 791

    [5]

    Lee T, Noh T, Shin H, Kwon O, Park J, Choi B, Kim M, Shin D W, Kim Y 2009 Adv. Funct. Mater. 19 1625

    [6]

    You J, Tseng S, Meng H, Yen F, Lin I, Horng S 2009 Org. Electron. 10 1610

    [7]

    Kim K, Lee J, Park T, Jeon W, Kennedy G, Kwon J 2010 Synth. Met. 160 631

    [8]

    Zhao Q, Zhang W, Fan Z, Li J, Chen X, Luo G, Zhang X 2015 Synth. Met. 204 70

    [9]

    Ho S, Liu S, Chen Y, So F 2015 J. Photon. Energy 5 057611

    [10]

    Yook K, Lee J 2014 Adv. Mater. 26 4218

    [11]

    Noh Y, Lee C, Kim J, Yase K 2003 J. Chem. Phys. 118 2853

    [12]

    Kim D H, Kim T W 2016 Org. Electron. 34 262

    [13]

    Xu Y, Zhou H, Zhang R, Liu Y, Zhang Q, Zhang S, Zhang L, Chen S, Deng L, Qian Y, Wang L, Huang W 2015 AIP Adv. 5 067121

    [14]

    Deng L, Zhou Z, Jia B, Zhou H, Peng L, Shang W, Feng J, Chen S 2018 Org. Electron. 53 346

    [15]

    Kim T, Kang S, Heo J, Cho S, Kim J W, Choe A, Walker B, Shanker R, Ko H, Kim J Y 2019 Adv. Mater. 30 1800659

    [16]

    Chen P, Xiong Z, Wu X, Shao M, Meng Y, Xiong Z H, Guo C 2017 J. Phys. Chem. Lett. 8 3961

    [17]

    Shi Z, Li Y, Li S, Li X, Wu D, Xu T, Tian Y, Chen Y, Zhang Y, Zhang B, Shan C, Du G 2018 Adv. Funct. Mater. 28 1707031

    [18]

    Cho C, Kang H, Baek S, Kim T, Lee C 2016 ACS Appl. Mater. Interfaces 8 911

    [19]

    贾博仑, 邓玲玲, 陈若曦, 张雅男, 房旭民 2017 物理学报 66 237801

    Jia B L, Deng L L, Chen R X, Zhang Y N, Fang X M 2017 Acta Phys. Sin. 66 237801

    [20]

    Siekkinen A, Mclellan J, Chen J, Xia Y 2006 Chem. Phys. Lett. 432 491

    [21]

    Deng L, Yang J, Zhan N, Yu T, Yu H, Chen S 2019 Opt. Lett. 44 983

    [22]

    Kim T, Kang H, Jeong S, Kang D J, Lee C, Lee C H, Seo M K, Lee J Y, Kim B J 2014 ACS Appl. Mater. Interfaces 6 16956

  • [1] 贾博仑, 邓玲玲, 陈若曦, 张雅男, 房旭民. 利用Ag@SiO2纳米粒子等离子体共振增强发光二极管辐射功率的数值研究. 物理学报, 2017, 66(23): 237801. doi: 10.7498/aps.66.237801
    [2] 洪 昕, 杜丹丹, 裘祖荣, 张国雄. 半壳结构金纳米膜的局域表面等离子体共振效应. 物理学报, 2007, 56(12): 7219-7223. doi: 10.7498/aps.56.7219
    [3] 陈淑芬, 邵茗, 郭旭, 钱妍, 石乃恩, 解令海, 杨洋, 黄维. 基于ZnS增透膜的顶发射白光有机发光二极管. 物理学报, 2012, 61(8): 087801. doi: 10.7498/aps.61.087801
    [4] 洪昕, 王晨晨, 刘江涛, 王晓强, 尹雪洁. 芯帽纳米颗粒的光热性质. 物理学报, 2018, 67(19): 195202. doi: 10.7498/aps.67.20180909
    [5] 张雅男, 王俊锋. 利用发光层梯度掺杂改善顶发射白光有机发光二极管光谱的稳定性. 物理学报, 2015, 64(9): 097801. doi: 10.7498/aps.64.097801
    [6] 彭景翠, 李宏建, 瞿述, 赵楚军, 罗小华, 许雪梅. 有机层界面对双层有机发光二极管复合效率的影响. 物理学报, 2004, 53(1): 286-290. doi: 10.7498/aps.53.286
    [7] 刘佰全, 兰林锋, 邹建华, 彭俊彪. 具有新型双空穴注入层的有机发光二极管. 物理学报, 2013, 62(8): 087302. doi: 10.7498/aps.62.087302
    [8] 刘荣, 张勇, 雷衍连, 陈平, 张巧明, 熊祖洪. LiF插层对有机发光二极管磁场效应的调控. 物理学报, 2010, 59(6): 4283-4289. doi: 10.7498/aps.59.4283
    [9] 陈平, 赵理, 段羽, 程刚, 赵毅, 刘式墉. 一种用于堆叠结构有机发光二极管的新的电荷生成层. 物理学报, 2011, 60(9): 097203. doi: 10.7498/aps.60.097203
    [10] 黄迪, 徐征, 赵谡玲. 使用PTB7作为阳极修饰层提高有机发光二极管的性能. 物理学报, 2014, 63(2): 027301. doi: 10.7498/aps.63.027301
    [11] 陶洪, 高栋雨, 刘佰全, 王磊, 邹建华, 徐苗, 彭俊彪. 电荷生成层中引入超薄金属Ag层对串联有机发光二极管性能的提升. 物理学报, 2017, 66(1): 017302. doi: 10.7498/aps.66.017302
    [12] 黄伟, 李跃龙, 任慧志, 王鹏阳, 魏长春, 侯国付, 张德坤, 许盛之, 王广才, 赵颖, 袁明鉴, 张晓丹. 基于N型纳米晶硅氧电子注入层的钙钛矿发光二极管. 物理学报, 2019, 68(12): 128103. doi: 10.7498/aps.68.20190258
    [13] 赵宝锋, 唐怀军, 余磊, 王保争, 文尚胜. 掺杂离子型配合物的高效聚合物白光发光二极管. 物理学报, 2011, 60(8): 088502. doi: 10.7498/aps.60.088502
    [14] 夏连胜, 王 勐, 黄子平, 张开志, 石金水, 章林文, 邓建军. 强流电子二极管中阴极等离子体的膨胀. 物理学报, 2004, 53(10): 3435-3439. doi: 10.7498/aps.53.3435
    [15] 刘博智, 黎瑞锋, 宋凌云, 胡炼, 张兵坡, 陈勇跃, 吴剑钟, 毕刚, 王淼, 吴惠桢. 氧化锌锡作为电子传输层的量子点发光二极管. 物理学报, 2013, 62(15): 158504. doi: 10.7498/aps.62.158504
    [16] 徐天宁, 李翔, 贾文旺, 隋成华, 吴惠桢. 五边形截面的Ag纳米线局域表面等离子体共振模式. 物理学报, 2015, 64(24): 245201. doi: 10.7498/aps.64.245201
    [17] 孙 晖, 张琦锋, 吴锦雷. 基于氧化锌纳米线的紫外发光二极管. 物理学报, 2007, 56(6): 3479-3482. doi: 10.7498/aps.56.3479
    [18] 何西, 杜团结, 吴逢铁. 新型发光二极管透镜产生局域空心光束. 物理学报, 2014, 63(7): 074201. doi: 10.7498/aps.63.074201
    [19] 范昌君, 王瑞雪, 刘振, 雷勇, 李国庆, 熊祖洪, 杨晓晖. 基于溶液加工小分子材料发光层的有机-无机复合发光器件. 物理学报, 2015, 64(16): 167801. doi: 10.7498/aps.64.167801
    [20] 李建军, 杨臻, 韩军, 邓军, 邹德恕, 康玉柱, 丁亮, 沈光地. 用于POF的高性能共振腔发光二极管. 物理学报, 2009, 58(9): 6304-6307. doi: 10.7498/aps.58.6304
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-09
  • 修回日期:  2019-12-16
  • 刊出日期:  2020-02-01

利用银纳米立方增强效率的多层溶液加工白光有机发光二极管

  • 1. 南京信息工程大学物理与光电工程学院, 南京 210044
  • 2. 南京邮电大学电子与光学工程学院、 微电子学院, 南京 210023
  • 3. 南京邮电大学材料科学与工程学院, 有机电子与信息显示重点实验室, 南京 210023
  • 通信作者: 陈淑芬, iamsfchen@njupt.edu.cn
    基金项目: 国家级-国家重点基础研究发展计划(2015CB932203)

摘要: 金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应常被用于增强有机发光二极管中激子辐射强度, 其增强效果与金属纳米粒子的共振波长、共振强度及其与激子之间的耦合密切相关. 本文将具有较强局域表面等离子体共振效应的银纳米立方引入多层溶液加工白光有机发光二极管中提升器件性能. 在传统的溶液加工有机发光二极管中, 发光层主体一般具有较强的空穴传输性, 因此激子主要在发光层/电子传输层界面附近复合. 本文将银纳米立方掺入电子传输层中, 使银纳米立方与激子之间产生充分的耦合作用, 提高激子发光强度. 对银纳米立方包裹二氧化硅外壳, 一方面优化纳米立方与激子之间的距离, 另一方面减小其对器件中电荷传输的影响. 通过优化银纳米立方的浓度, 多层溶液加工白光有机发光二极管的电流效率达到30.0 cd/A, 是基础器件效率的2倍. 另外, 由于银纳米立方的等离子体共振光谱较宽, 同时增强了白光中蓝光和黄光的强度, 因此引入银纳米立方基本没有影响白光的色度. 研究结果表明引入金属纳米粒子是提升多层溶液加工发光二极管性能的有效方法.

English Abstract

    • 白光有机发光二极管(white organic light-emitting diode, WOLED)由于其简单的制备方法和丰富的材料体系而吸引了广泛的关注, 在平板显示和固态照明领域有很大的应用前景[1,2]. 高性能的WOLED一般通过逐层热蒸镀各个有机功能层的方法制备得到. 但是, 成本高、产率低、难以实现大面积制备等缺点也制约着热蒸镀方法在WOLED产业化进程中的使用[3]. 具有工艺简单、成本低和可大面积制备的溶液加工技术更适用于WOLED的量产.

      对于溶液加工型的多层WOLED, 溶液制备电子传输层的过程, 必然部分溶解下方的发光层, 使器件的发光性能降低. 因此在溶液加工的过程中保持住发光层的发光性能是制备高性能器件的关键[4,5]. 为了保护发光层不受溶液制备电子传输层的破坏, 一方面通常采用甲醇、乙醇或者乙醇/水等正交溶剂, 结合溶解性好、电子传输性能强的有机电子传输材料, 如TPBi (1, 3, 5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)制备电子传输层[6-8]. 另一方面, 则采用聚合物主体材料, 如PVK (polyvinylcarbazole), 制备发光层, 因为这类聚合物在退火过程中形成的分子链之间的缠结可以抵挡电子传输层溶剂的清洗, 从而保持发光层的发光性能[9,10]. 但是, PVK作为主体材料也有一些不足之处, 比如, 三线态能级(ET = 2.5 eV) 较低, 无法向蓝光激子提供有效的能量转移; 空穴传输性较强, 导致激子在界面聚集引起激子淬灭[11].

      金属纳米粒子在受到外部电磁场激发的条件下, 其表面的自由电荷与电磁场之间能产生耦合作用. 当电磁波的波长满足自由电荷形成集体振荡的条件时, 将发生共振吸收, 使金属纳米粒子表面的电场显著增强, 这种现象称为局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)效应 [12,13]. LSPR效应可以增强金属纳米粒子周围电场强度, 从而改变附近激子的辐射或电荷的传输, 因此被广泛地应用于各类有机、无机及钙钛矿发光二极管中提升器件性能 [14-17]. 在有机发光二极管中, 比较常用的空穴注入层PEDOT:PSS (poly (styrene sulfonic acid)-doped poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)通常采用溶液加工的方法制备, 既易与液相法制备的金属纳米粒子结合, 又与发光层相邻, 因此金属纳米粒子常被引入空穴注入层(hole injection layer, HIL)中改善器件性能[18]. 然而, 对于基于PVK主体的溶液加工型的有机发光二极管, PVK的单极空穴传输特性使激子主要在发光层(emission layer, EML)/电子传输层(electron transporting layer, ETL)界面附近形成并复合, 距离空穴注入层较远. 因此掺入HTL的金属纳米粒子与激子之间的相互作用比较弱, 对器件性能的改善效果并不好.

      本文将二氧化硅包裹的银纳米立方(Ag@SiO2 NCs)掺入基于PVK主体的多层溶液加工WOLED的ETL中. 银纳米立方由于具有比较尖锐的形状, 所以有很强的LSPR效应, 能够增强附近激子的辐射强度, 从而提升有机发光二极管的性能[19]. 将Ag@SiO2 NCs掺入ETL, 使其与位于EML/ETL界面附近的激子之间的距离较近, 能够更加有效地增强激子的辐射. 通过对ETL中Ag@SiO2 NCs浓度的优化, 多层溶液加工WOLED的最大亮度达到19427 cd/m2, 最高电流效率达到30.0 cd/A, 是未加入Ag@SiO2 NCs的基础器件效率的2倍.

    • 首先, ITO玻璃基片(ITO/Glass)用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗, 并在真空烘箱中120 °C烘干1 h. 接着, 用紫外光对ITO进行处理后, 在ITO上旋涂45 nm的PEDOT:PSS, 并120 °C退火30 min制备得到空穴注入层. 然后, 将发光主体和客体材料按照一定的重量比PVK: OXD-7 (重量比5∶2): 10wt% FIrpic: 0.5wt% PO-01混合后溶解于氯苯, 旋涂在PEDOT:PSS层上, 并且90 °C退火30 min后获得70 nm发光层. 在发光层中, OXD-7 (2, 2’-(1, 3-Phenylene) bis[5-(4-(tert-butylphenyl)-1, 3, 4-oxadiazole]), 是一种电子传输型且三线态能级较高的主体材料, 与PVK混合后可以平衡发光层中的电荷传输, 拓宽激子的复合区域, 减少激子淬灭. FIrpic ([bis(4, 6-difuorophenyl)-pyridinato-N, C2]picolinate)和PO-01 ([3, 2-c]pyridinato-N, C2') acetylacetonate)分别是蓝光和黄光客体, 混合后实现白光发射. 制备完发光层后, 将TPBi和TmPyPB (1, 3, 5-tri(m-pyrid- 3-yl-phenyl)benzene)按照7∶3的重量比溶解于乙醇/水(体积比9∶1)混合溶剂中, 旋涂在发光层上并120°C退火30 min得到45 nm的溶液处理电子传输层(solution-deposited ETL). 在ETL的溶液制备过程中, 发光层被其中的溶剂少量溶解, 最终的发光层厚度为50 nm左右. 对于银纳米立方的使用, 我们采用实验室自制的Ag@SiO2 NCs(制备方法参考文献[20]), 将之分散在乙醇中, 并以一定的体积比与电子传输层溶液或者空穴注入层溶液PEDOT:PSS 混合, 然后旋涂制备掺有银纳米立方的电子传输层和空穴注入层. 最后, 旋涂了全部有机功能层的基片被转入真空热蒸镀设备中, 蒸镀LiF (1 nm)/Al (100 nm)作为阴极. 最终基于银纳米立方的多层溶液加工WOLED的器件结构为ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL: Ag@SiO2 NCs (45 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm), 如图1所示.

      图  1  电子传输层中掺有Ag@SiO2 NCs的WOLED器件结构示意图

      Figure 1.  Schematic structure of the WOLED with Ag@SiO2 NCs doped in ETL.

    • 图2(a)2(b)给出了银纳米立方包裹前后的透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)图像. 从图中可以看出, 银纳米立方的平均边长为40 nm, 而SiO2壳层均匀地包裹着银纳米立方, 厚度约17 nm. 图2(c)给出电子传输层在400—650 nm波长范围内的吸收光谱, 可以看到掺入Ag@SiO2 NCs后, 电子传输层的吸收明显提高了. 在波长450 nm处出现一个吸收峰, 与银纳米立方的吸收峰相对应. 同时, Ag@SiO2 NCs引起的吸收增强的范围基本覆盖了蓝光和黄光的光致发光(photoluminescence, PL)光谱, 表明蓝光和黄光激子的发光可以激发Ag@SiO2 NCs的等离子体共振电场, 并进而增强激子的发光强度. 根据TEM图, 我们了解到所采用的Ag@SiO2 NCs的尺寸大于器件中电子传输层的厚度, 为了观察纳米粒子对电子传输层形貌的影响, 我们拍摄了掺有纳米粒子的电子传输层的扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM) 图像, 如图2(d)所示. 由于银纳米立方的掺杂浓度很低, 其在电子传输层中的分布十分稀疏, 我们将掺杂浓度提高为10%后, 观察到图2(d)所示的银纳米立方分布. 从图中可以看到, 部分尺寸较大的Ag@SiO2 NCs未被电子传输层完全覆盖而露出膜层. 但是纳米粒子的数量较少, 且未发生团聚, 因此对电子传输层形貌虽有一定影响, 但影响较小.

      图  2  (a)银纳米立方和(b) Ag@SiO2 NCs的TEM图像; (c) TPBi和掺有Ag@SiO2 NCs的TPBi的吸收光谱, 以及FIrpic和PO-01的PL光谱; (d)掺有Ag@SiO2 NCs的TPBi表面的SEM图像

      Figure 2.  TEM images of (a) Ag NCs and (b) Ag@SiO2 NCs; (c) Absorption spectra of TPBi and TPBi:Ag@SiO2 NCs, and PL spectra of FIrpic and PO-01; (d) SEM image of the surface of ETL doped with Ag@SiO2 NCs.

      图3(a)给出一组WOLED的亮度-电压关系曲线, 其中ETL中掺有Ag@SiO2 NCs的器件, 掺杂浓度分别为1%, 1.5%和 2%, 而未掺杂Ag@SiO2 NCs的器件为基础器件. 由于采用溶液加工方式, 器件结构比较简单, 器件中电子和空穴的注入势垒比较高, 所以器件整体启亮电压偏高, 普遍在5—6 V之间. 但是从图中可以看到, 掺有Ag@SiO2 NCs的WOLED, 亮度明显高于基础器件. 当Ag@SiO2 NCs掺杂浓度为1.5%时, 器件的亮度达到最大值19427 cd/m2. 从图3(b)的电流密度-电压关系图可以看出, Ag@SiO2 NCs的掺入使器件电流略有增大, 但远小于其对器件亮度的提升. 由于Ag@SiO2 NCs的掺入大幅提升了器件亮度而对器件电流影响较小, 因此掺入Ag@SiO2 NCs后的WOLED的器件效率明显提高. 当Ag@SiO2 NCs掺杂浓度为1.5%时, WOLED的电流密度达到30.0 cd/A, 为基础器件的2倍, 表现出十分明显的效果. 图3(d)给出了这组器件的归一化电致发光(electroluminescence, EL)光谱, 可以看到银纳米立方的掺入基本没有影响器件光谱. 插图为银纳米立方浓度1.5%的优化器件在不同电压下的归一化EL光谱, 光谱基本不随电压变化, 可见掺入Ag@SiO2 NCs后, WOLED仍然表现出出色的色度稳定性.

      图  3  掺有1%, 1.5%, 2% Ag@SiO2 NCs 的WOLED以及基础器件的光电性能 (a)亮度-电压; (b)电流密度-电压; (c)电流效率-亮度; (d)归一化光谱. 图(d)中的插图为掺有1.5%Ag@SiO2 NCs 的WOLED在不同电压下的归一化光谱

      Figure 3.  (a) Luminance-voltage, (b) current density-voltage, (c) efficiency-luminance properties and (d) normalized electroluminescent spectra of the WOLEDs with 1%, 1.5%, 2% Ag@SiO2 NCs and the control device. The inset of Fig. (d) is the normalized electroluminescent spectra of the WOLED with 1.5% Ag@SiO2 NCs at different luminance.

      为了研究Ag@SiO2 NCs提升器件性能的工作机理, 我们从光学和电学效应两方面作进一步的表征. 首先, 测量了一组样品的PL光谱. 样品结构为: ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL (45 nm): Ag@ SiO2 NCs, 其中电子传输层中的Ag@SiO2 NCs的掺杂浓度分别为1%, 1.5%和2%, 另有一个未掺有Ag@SiO2 NCs的样品作为对比. 图4(a)为这组样品的PL光谱, 可以看出掺入银Ag@SiO2 NCs后, 蓝光和黄光的峰位相对于未掺杂的对比样品均未发生偏移, 说明银纳米立方未改变激子的辐射机制. 同时, 我们看到掺入的银纳米立方的浓度明显影响着激子的辐射强度. 随着银纳米立方的掺入, 且浓度从1%增加到1.5%, PL强度不断增强, 但是当浓度继续增加到2%, PL强度则明显减弱, 显然1%浓度的银纳米立方不能产生足够的等离子体共振, 而2%浓度的银纳米立方产生的LSPR过强引起了激子淬灭. 因此对于本文的WOLED, 1.5%的Ag@SiO2 NCs能够实现最强的LSPR效应. 此外, 我们可以看到Ag@SiO2 NCs同时增强了蓝光和黄光的强度, 这一点与图2(c)中Ag@SiO2 NCs的吸收谱同时覆盖蓝光和黄光的PL光谱相对应, 说明Ag@SiO2 NCs掺入有机材料中之后, 在较宽的波长范围内实现了LSPR共振增强. 从图4(b)的归一化PL光谱同样可以看到, 掺有1%和1.5%Ag@SiO2 NCs样品的PL光谱, 其蓝光和黄光的相对强度与未掺Ag@SiO2 NCs的对比样品基本一致. 但是 2%浓度的银纳米立方对蓝光激子的淬灭更严重, 说明银纳米立方与蓝光激子之间的作用较强, 因此在高浓度下发生了淬灭. 此外, 纳米立方对PL光谱与EL光谱的影响基本相同, 包括2%浓度的银纳米立方对发光激子的淬灭现象, 证明了银纳米立方的等离子体共振效应是导致WOLED性能变化的主要因素.

      图  4  (a)未归一化和(b)归一化的PL光谱. 样品结构为: ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL (45 nm): Ag@SiO2 NCs, 其中Ag@SiO2 NCs浓度为1%, 1.5% and 2%

      Figure 4.  (a) PL spectra and (b) normalized PL spectra of the samples of ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL (45 nm) doped with 1%, 1.5% and 2% Ag@SiO2 NCs and the control sample without NCs.

      图3(b)中, 银纳米立方使WOLED的电流密度略有提升, 为了研究这种提升是否与等离子体共振效应有关, 我们制备了一组单电子器件, 并测试其电流密度-电压关系. 单电子器件的结构为: ITO/TPBi:TmPyPB (45 nm)/PVK:OXD-7:15wt.% FIrpic:0.5% PO-01 (50 nm)/TPBi:TmPyPB (45 nm)/Al (100 nm), 将1%, 1.5% 和 3%的Ag@SiO2 NCs掺入电子传输层中. 从图5中的电流密度-电压关系曲线可以看出, 纳米立方的掺入同样使单电子器件的电流密度有所提升. 由于单电子器件中不存在等离子体共振效应, 因此电流的提升与等离子体共振效应无关, 可能是由于纳米粒子增加了电子传输层的表面粗糙度而引起少量的漏电流[21,22]. 其中, 掺入3%高浓度的银纳米立方后, 单电子器件的电流显著提升, 进一步验证了掺入银纳米立方引起的表面粗糙度增加对器件中的电流密度有重要的影响作用.

      图  5  单电子器件的电流密度-电压关系

      Figure 5.  Current density-voltage property of the electron-only devices.

      在基于空穴型主体材料PVK的WOLED中, 激子主要在发光层/电子传输层界面附近复合发光, 因此位于电子传输层中的银纳米粒子能够更好地与激子发生等离子体共振耦合. 为了进一步说明这一工作机理, 我们将1.5%的银纳米立方分别掺入空穴注入层, 电子传输层, 以及同时掺入空穴注入和电子传输层, 并将三种不同的器件分别命名为H-WOLED, E-WOLED和H&E-WOLED. 除了纳米立方的掺入位置有所调整, 器件结构与前文中的溶液加工型WOLED的结构相同. 图6(a)给出了这组器件的电流密度随工作电压的变化关系, 从图中可以看出, 银纳米立方被二氧化硅包裹后, 对器件电流密度的影响总体较小, 其中掺入空穴注入层的银纳米立方所引起的电流增大相对明显. 从图6(b)的亮度-电压关系图可以看到, 掺入空穴注入层和电子传输层的银纳米立方均能有效提高器件的发光强度, 其中, 电子传输层中掺入银纳米立方的E-WOLED在相同的电压下获得了最高亮度. 显然, 银纳米立方掺入电子传输层后, 一方面可以更加有效地与激子发生耦合提高激子的辐射效率, 另一方面并不引起很大的漏电流, 因此对器件电流效率的提升效果明显优于将银纳米立方掺入空穴注入层这种传统的掺入方式, 如图6(c)中的电流效率-亮度曲线所示. 另外, 还可以看到尽管将银纳米立方分别掺入空穴注入层和电子传输层都能提高器件性能, 但是同时在空穴注入层和电子传输层中掺入银纳米立方的H&E-WOLED器件, 其效率并未得到进一步提升, 且在高亮度下, 表现出严重的效率滚降. 表1中列出了本文中所讨论的WOLED器件的性能. 由于基础器件和银纳米立方浓度为1.5%的器件在图3图6对应的实验中获得了两组趋势一致、数值略有差异的数据, 因此我们在表1中分别列出两组实验中的数据.

      WOLEDMax Luminance/cd·m–2Max Current Efficiency/cd·A–1Max Power Efficiency/lm·W–1Current Efficiency Enhancement/%Power Efficiency Enhancement/%
      W/O NCs1009114.7/14.1 a8.5/7.7 a
      1% NCs in ETL1529320.713.340.8 b56.5 b
      1.5% NCs in ETL1942730.0/26.3 a18.3/16.5 a104.1/86.5 a115.3/114.3 a
      2% NCs in ETL1209116.911.115.0 b30.6 b
      1.5% NCs in HIL1654517.611.524.8 c49.4 c
      1.5% NCs in HIL&ETL1187919.217.736.9 c129.9 c
      a 图3中的器件效率或效率增强幅度/图6中的器件效率或效率增强幅度;
      b 相对于图3中基础器件的效率增强幅度;
      c 相对于图6中基础器件的效率增强幅度.

      表 1  WOLED器件的光电性能

      Table 1.  Summary of the optoelectrical performances of the WOLEDs.

      图  6  在WOLED中不同位置掺入Ag@SiO2 NCs后的器件性能 (a)电流密度-电压关系; (b) 亮度-电压关系; (c)电流效率-亮度关系

      Figure 6.  (a) Current density-voltage, (b) luminance-voltage and (c) current efficiency-luminance properties of the WOLEDs with Ag@SiO2 NCs doped in different layers and the control device without Ag@SiO2 NCs.

    • 本文制备了多层溶液加工的WOLED, 并通过在电子传输层中掺入二氧化硅包裹的银纳米立方提升器件性能. 通过调整掺入纳米立方的浓度, WOLED性能得到明显提升, 最优化器件的电流效率是未掺纳米粒子的基础器件效率的2倍, 达到了30.0 cd/A. 研究了银纳米立方影响WOLED器件性能的工作机理, 发现相比于掺入空穴注入层的传统掺杂方式, 掺入电子传输层中的银纳米立方能够更加有效地与位于发光层/电子传输层界面附近的激子之间发生耦合, 利用等离子体共振效应增强激子的发光强度. 同时发现, 银纳米立方具有较宽的共振范围, 能够同时增强蓝光和黄光的辐射, 使WOLED的色度保持稳定. 研究结果表明金属纳米粒子能够方便地与溶液加工型有机发光二极管结合, 并通过结构设计有效提升发光激子的辐射强度, 在低成本高性能的溶液加工型有机发光领域具有潜在的应用价值.

参考文献 (22)

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