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高压下纳米晶ZnS晶粒和晶界性质及相变机理

王春杰 王月 高春晓

高压下纳米晶ZnS晶粒和晶界性质及相变机理

王春杰, 王月, 高春晓, 等
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-19
  • 修回日期:  2020-04-23
  • 上网日期:  2020-05-08

高压下纳米晶ZnS晶粒和晶界性质及相变机理

  • 1. 渤海大学工学院, 锦州 121013
  • 2. 渤海大学新能源学院, 锦州 121013
  • 3. 吉林大学, 超硬材料国家重点实验室, 长春 130012
    基金项目: 国家级-国家自然科学基金(11404032)

摘要: 采用高压在位交流阻抗谱技术, 研究了ZnS纳米晶在0—29.8 GPa压力范围内的晶粒和晶界性质变化及相关相变机理. 从晶粒和晶界的模谱图像中观察到, 随着压力的增加, 象征晶界影响的圆弧逐渐增加, 而代表晶粒作用的圆弧逐渐减弱. 此外, 晶粒电阻和晶界电阻随压力的升高呈现不同的变化速率, 并在11和15 GPa处出现了不连续变化点, 分别对应着由纤锌矿到闪锌矿到岩盐相结构转变的压力点. 进一步通过分析相变过程中晶界弛豫频率随压力的线性变化关系, 研究了ZnS由纤锌矿到闪锌矿到岩盐相的相变机理.

English Abstract

    • 纳米材料的结构及物化性质都强烈地依赖于其表面行为[1,2]. 近几十年来, 人们对纳米材料已经进行了很多工作并取得了一定的成果, 但是到目前为止仍很难判断纳米材料的特殊性质是来源于其表面行为还是受粒子尺寸的影响, 纳米材料表面行为的研究仍然是一项极具挑战性的工作.

      近年来, 众多学者采用了不同方法来获得粒子表面界面的相关信息. 其中较为有效的方法是改变粒子的状态并分析其相关性质参数的变化. 压力作为重要的热力学参数之一, 早期常用来研究固体和合金材料的相关性质. 而最近关于纳米颗粒(nanoparticles, NP)高压行为变化的研究得到了越来越多的关注, 这些研究包括压力诱导NP相行为、性质的变化以及相关应用, 而主要研究方法有同步辐射X射线散射、拉曼光谱、荧光光谱和吸收光谱等[3]. 当压力作用于纳米材料时, 通过分析压力作用下纳米粒子结构及相关性质的变化, 可以得到纳米粒子的尺寸和界面行为对材料相结构及相关性质的影响. 而且, 纳米材料的结构与尺寸、表面能之间的内在联系也可以通过压力诱发的相变来揭示[4,5].

      硫化锌(ZnS)是一种重要的半导体材料, 在II-VI复合材料中具有很宽的带隙, 并在众多领域有着广泛的应用. 常压下ZnS以纤锌矿和闪锌矿结构存在, 研究人员对其高压相变进行了广泛的研究. 在压力作用下, 相变的发生常常伴随着材料性质的改变[6-9]. 然而, 早期的研究工作主要是以研究相结构转变为主, 忽略了对于材料性质随压力变化的探索, 尤其是针对高压下材料界面性质的研究鲜有报道. 另一方面, 对于ZnS而言, 纳米材料和体材料的结构是相同的, 但纳米材料具有更小的晶粒尺寸和更大的比表面积. 因此以纳米晶ZnS为研究对象, 研究其高压下的电学性质、界面行为, 并进一步分析压力作用下材料的相变机理, 对于拓宽ZnS纳米材料的应用领域有着重要的意义.

      本文采用在位交流阻抗谱技术对ZnS纳米晶高压下的晶粒和晶界性质变化进行了系统研究, 得到了压力作用下ZnS晶粒和晶界性质随压力的变化关系, 并进一步通过分析晶界弛豫频率在相变过程中与压力的对应关系, 揭示了压力作用下ZnS由纤锌矿-闪锌矿-岩盐相结构的转变机制.

    • 实验所用ZnS纳米粒子是采用溶胶凝胶法制备的[10], X射线衍射(XRD)谱图如图1所示. 样品为纤锌矿结构, 峰位与Bi等[11]报道的纤锌矿纳米晶ZnS (JCPDS No. 13-1450)的XRD峰位对应完好, 在39.74°, 47.97°, 52.18°和56.46°处的衍射峰分别对应着[102], [110], [103]和[112]晶面. 压力由金刚石对顶砧装置产生, 采用红宝石荧光法对压力进行校准和标识. 金刚石砧面直径为425 µm, 实验封压垫片为预压的T301不锈钢片, 压缩前后厚度分别为250和50 µm. 在垫片中心钻取一个直径为150 µm的样品腔. 为精确测量电阻, 实验中没有介入任何传压介质. 采用射频磁控溅射法分别在压砧和垫片上沉积一层钼(Mo)薄膜(厚度约为0.3 µm)和氧化铝(Al2O3)薄膜(厚度约为0.5 µm), 用化学法去除砧面上的Al2O3薄膜形成探测窗口. 此外, 为保证样品所处环境的绝缘性, 需解决样品与垫片之间的短路问题. 以垫片孔内壁为一个电极(样品腔与样品之间的导通是测量必需的), 金刚石砧面上的薄膜作为另一个电极. 薄膜电极的制作过程参考我们前期工作[12,13]. 图2(a)为金刚石对顶砧上薄膜电极的图形, 图2(b)为金刚石对顶砧体系剖面示意图. 阻抗谱的测量采用Solartron1290阻抗谱测试仪连接1296介电分析仪, 与计算机相连接, 由计算机自动测试并导出计算结果. 实验所用交流电压信号幅值为100 mV, 交流信号频率范围为10–1—107 Hz. 实验过程中应保持环境稳定以减小测量误差.

      图  1  纤锌矿ZnS纳米晶XRD谱图

      Figure 1.  XRD pattern of wurtzite ZnS nanocrystals.

      图  2  (a) 金刚石对顶砧薄膜电极示意图: 1, Mo电极; 2, 裸露的金刚石砧面; 3, 沉积在金刚石砧面的Al2O3薄膜; 4, 沉积在Mo薄膜上的Al2O3薄膜; (b)金刚石对顶砧剖面示意图

      Figure 2.  (a) The configuration of a complete microcircuit on a diamond anvil: 1, the Mo electrodes; 2, the exposed diamond anvil; 3, the Al2O3 layer deposited on the diamond anvil; 4, the Al2O3 layer deposited on the Mo film; (b) the cross section of the designed diamond-anvil-cell.

    • 首先为研究纤锌矿结构ZnS纳米晶的导电机制, 分析了在不同压力下的模谱图, 如图3所示(由左至右分别代表低频区和高频区). 由图3可知, 模谱均由两个半圆组成, 且圆心均处于实轴以下. 代表晶粒的圆弧和代表晶界的圆弧分别对应着高频区和低频区[14], 处于低频区的圆弧代表的是晶界处空间电荷的耗尽层, 而在高频区的圆弧则是体信号. 随着压力的逐渐增加, 低频区的晶界圆弧逐渐变大, 而高频区的体信号则逐渐变小. 当施加压力为8.4 GPa时(图3(a)), 代表晶粒的体信号圆弧大于代表晶界信号的圆弧; 随着压力的增加, 象征体信号的圆弧逐渐减小, 而代表晶界作用的圆弧逐渐增大. 图3(b)(d)给出了压力分别为12.6, 18.3和29.8 GPa时模谱的变化情况. 可以看出, 在高压(29.8 GPa)下的模谱图像中以低频区的晶界半圆弧为主, 而高频区晶粒的特点已经非常不明显. 上述结果表明, 压力的增加使得晶界的作用逐渐增强, 而晶粒的作用逐渐变弱, 晶界对纳米晶ZnS的性质有着重要的影响.

      图  3  不同压力下ZnS纳米晶的模谱图 (a) 8.4 GPa; (b) 12.6 GPa; (c) 18.3 GPa; (d) 29.8 GPa

      Figure 3.  The modulus plots of ZnS nanocrystallines under different pressures: (a) 8.4 GPa; (b) 12.6 GPa; (c) 18.3 GPa; (d) 29.8 GPa.

      对于纳米颗粒而言, 由于尺寸很小, 颗粒界面数量很多并且面积较小, 这就使得界面对整个体系的电阻率有较大的影响[15]. 这个情况可归因于空间电荷区的宽度, 即德拜长度近似甚至大于颗粒尺寸. 在这种情况下, 由于微晶中充满了电荷, 使得空间电荷的影响非常大. 而此时晶粒内部性质的变化却很小, 甚至没有发生任何变化[16]. 此外, 通过有限元对一系列材料微结构的阻抗谱分析研究可知, 电流是沿着直径较大的颗粒边界流过, 导致晶界总电阻减小[17,18]. 在模谱中, 晶界特征和体特征相互影响, 因此应该分别讨论压力作用下晶粒电阻和晶界电阻的变化行为.

      图4给出了ZnS纳米晶在0—29.8 GPa范围内晶粒和晶界电阻随压力的变化关系. 由图4可知, 在0—11 GPa范围内, 晶粒电阻和晶界电阻随压力的升高均发生了明显的变化, 且晶界电阻的变化速率要大于晶粒电阻的速率. 对于纳米粒子而言, 较小的颗粒尺寸对应着较大的比表面积, 而较多的原子处于颗粒表面, 使得表面原子占总原子数比例较高. 而作为不饱和配位的表面原子, 在压力作用下会脱离原来的平衡位置, 导致不饱和配位的表面原子数进一步增多, 表面能随之增大, 这也进一步增强了对载流子的俘获能力, 因此载流子穿过界面的数目减小了, 这是导致晶粒和晶界电阻随着压力的增加而增加的主要原因. 另一方面, 结构相变伴随着粒子成核事件的发生. 由于相对于传播一个纳米的距离所需要的时间小于一系列连续成核所需要的时间, 因此在压力作用下晶界电阻的变化速率要大于晶粒电阻的速率[19-21]. 随着压力的增加, 晶粒电阻和晶界电阻同步发生了突降, 并在11 GPa后随压力的升高再次增大, 且二者的数值接近, 这个过程一直持续到15 GPa附近. 这两个压力点分别对应着由纤锌矿到闪锌矿, 和由闪锌矿到岩盐相的结构相变, 我们的实验结果与文献[10]报道的压力点非常接近(11.5和16 GPa), 但第二个相变压力点的数值与体材料ZnS的相变点有所不同[6-9]. 由于相变过程中原子重新进行排列, 导致原来处于非平衡状态的表面原子进入新的平衡位置, 使得表面能的降低, 俘获载流子的能力有所下降, 载流子数量的增加导致电阻突降. 由于不同的结构所对应的表面能不同[22], 而且表面的弹性模量大于体的弹性模量[23], 这就对区分晶粒内部和晶粒边界电阻造成了困难, 因此在11—15 GPa范围内, 我们所观察到的晶粒电阻和晶界电阻数值近乎相同. 当压力高于15 GPa时, 第二次结构相变的发生(闪锌矿结构到岩盐相结构)使得晶粒电阻和晶界电阻的变化有了明显区别. 在相变初期, 晶界电阻持续增大, 而晶粒电阻开始下降. 在这一过程中, 压力使表面原子再次偏离平衡位置, 导致不饱和配位的表面原子数增多, 表面能增大, 俘获载流子能力增强, 载流子穿过界面的数目也随之减小, 因此晶界电阻随着压力的增加而增加, 这也意味着相变的发生伴随着新的界面的产生. 这种现象在早期对CdSe纳米晶体的研究中也有报道, 纳米晶表面成核不均匀导致空间形变的不均匀, 产生了新的晶界[24,25]. 进一步增大压力至29.8 GPa, 在此过程中, 晶粒电阻随压力增加而持续减小直至21 GPa, 随后变化缓慢趋于定值. 这个压力点(21 GPa)对应着由闪锌矿到岩盐矿结构相变的结束. 另一方面, 晶界电阻随压力的升高而持续减小, 推断是由于压力作用下纳米晶几何参数的变化导致的. 正如前面提到的, 在阻抗测量中, 电流是沿着直径较大的颗粒边界流过, 导致晶界总电阻减小[17,18].

      图  4  晶粒电阻(Rg)和晶界电阻(Rgb)随压力的变化关系

      Figure 4.  Pressure dependence of grain resistance (Rg) and grain boundary resistance (Rgb) under high pressure.

      与体材料相比, 对纳米材料体系的相变研究可以在一定程度上得到简化, 因为纳米尺度的颗粒可看作为一个单一结构体系[26,27]. 因此, 研究颗粒表面行为及相关因素对相变的影响是至关重要的. 有研究表明[20,28,29], 涉及晶体原子协同运动的纳米晶体是优先于界面生长的. 为了进一步了解ZnS纳米晶的相变机理, 我们研究了材料晶界弛豫频率随压力的变化关系, 如图5所示. 在确定的压力下, 弛豫频率(f )是材料的固有特性(本征特性), 而与材料的几何参数无关[30]. 由Arrhenius公式可知:

      图  5  晶界弛豫频率随压力的变化

      Figure 5.  The change of grain boundary relaxation frequency of ZnS nanocrystalline as a function of pressure.

      $f = {f_0}\exp \left[ { - {E_\alpha }/\left( {RT} \right)} \right]. $

      (1)式可转变为

      $ f = {f_0}\exp \left[ { - g{N_0}S/\left( {RT} \right)} \right], $

      其中g为每单位面积层运动的激活能, S为界面面积, N0为阿伏伽德罗常数, T为绝对温度, R为普适气体常数, f0为前指数因子. 考虑到纳米材料的特殊性, 上述参数仅有S为压力的函数. 因此可将(2)式改为

      ${\rm{d}}\left( {\ln f} \right)/{\rm{d}}p = - \left( {g{N_0}/RT} \right)\left( {\partial S/\partial P} \right).$

      图5可知, 在压力处于0—11 GPa范围内时, 弛豫频率f几乎不随压力的升高而发生变化, 即S在低压区域是稳定的. 而当压力高于11 GPa时, 晶界弛豫频率迅速变大, 此处对应着由纤锌矿到闪锌矿相转变的发生. 而在11—15 GPa压力区间范围内, f随压力的升高而线性增大, 这表明ZnS由纤锌矿到闪锌矿结构的转变是通过简单的层状运动实现的, 并且没有新的缺陷产生. 众所周知, 对于ZnS材料, 在纤锌矿和闪锌矿结构中, Zn原子和S原子均为四配位, 因此在相变过程中仅需要原子的轻微重排[31,32]. 在整个层状运动模型中, 沿着(001)径向堆垛排列的ABABAB纤锌矿结构, 通过Zn层和S层同时运动转变为沿着(111)径向堆垛排列的ABCABC闪锌矿结构. 对于球形颗粒, 粒子表面附近的层的面积一定小于颗粒中心的层的面积, 所以颗粒表面层的运动相比于颗粒内部层的运动更容易发生. 因此, 随着界面逐渐向颗粒内部中心移动, 闪锌矿的转变将越来越困难, 这就导致纤锌矿到闪锌矿的完全转变需要在一定的压力区间(11—15 GPa)内完成. 此外, 在15 GPa附近发生了弛豫频率随压力的不连续变化点, 之后f随压力的升高继续呈线性变化增长, 直至21 GPa附近. 这个过程的变化归因于ZnS在高压下发生的由闪锌矿到岩盐相的结构相变. 这个相变机制可由Wickham等[26]提出的平面位移模型进行解释. 通过将四配位的(111)径向转变为六配位的(111)径向来实现闪锌矿结构到岩盐相结构的相转变. 闪锌矿的堆垛结构可表示为aAbBcC, 而岩盐相结构可表示为aBcAbC. 由图5f与压力持续存在的线性关系可知, 当压力升高到21 GPa左右时, 此范围是闪锌矿和岩盐相结构共存的压力区间. 随后, 当所施压力高于21 GPa后, 弛豫频率随压力的升高几乎不发生变化, 此时ZnS全部转变为岩盐相结构. 岩盐相结构作为一个高密集的六配位结构, 其界面非常稳定, 驰豫频率几乎不随压力的升高而发生变化.

    • 本文通过交流阻抗谱技术研究了ZnS纳米晶在不同压力下晶粒和晶界的性质变化, 并对压力作用下的相变机制进行了深入研究. 通过分析ZnS纳米晶的模谱可知, 基于纳米材料小尺寸效应, 晶粒的作用随压力的升高逐渐减弱, 而晶界的作用却慢慢变强. 在低压范围内, 晶粒和晶界电阻都随压力的升高而增大, 但晶界的变化速率要大于晶粒的变化速率, 压力作用下电阻的不连续变化点(11.00和15.00 GPa)分别对应着由纤锌矿到闪锌矿再到岩盐相结构的相转变. 通过深入分析相变前后晶界弛豫频率与压力之间的线性变化关系, 得到了ZnS纳米晶由纤锌矿-闪锌矿-岩盐相的相转变机制. 实验结果表明, 高压交流阻抗谱技术可以精确地得到压力作用下材料晶界的相关特征, 同时也可为研究压力作用下材料的相转变机理提供依据.

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