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波长调制-直接吸收方法在线监测大气中CH4和CO2浓度

王振 杜艳君 丁艳军 彭志敏

波长调制-直接吸收方法在线监测大气中CH4和CO2浓度

王振, 杜艳君, 丁艳军, 彭志敏
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  • 波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS), 同时具有直接吸收光谱(DAS)的免标定、可测量吸收率函数的优点和波长调制光谱(WMS)高信噪比、抗干扰能力强的优点. 本文利用免标定、高信噪比的WM-DAS方法结合长光程Herriott池, 在常压常温条件下, 对大气中CH4 (6046.952 cm–1)和CO2 (6330.821 cm–1)分子两条近红外吸收谱线的吸收率函数进行了测量, 其光谱拟合残差标准差可达到5.6 × 10–5. 随后, 采取WM-DAS方法结合Herriott池, 对大气中CO2和CH4浓度进行了连续监测, 并将其与高灵敏度的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量结果进行比较. 实验结果表明: 本文采用的长光程WM-DAS与CW-CRDS方法测量结果一致, 两组数据线性拟合相关性达到0.99, 其中基于WM-DAS方法的CO2和CH4的检测限分别达到170 ppb和 1.5 ppb, 略高于CW-CRDS检测限, 但其测量速度远高于CW-CRDS, 并且具有系统简单、对环境要求低、可长期稳定运行等优点.
      通信作者: 彭志敏, apspect@tsinghua.edu.cn
    • 基金项目: 国家级-国家自然科学基金(51676105)
    [1]

    Adámek P, Olejníček J, Čada M, Kment Š, Hubička Z 2013 Opt. Lett. 38 2428

    [2]

    Goldenstein C S, Spearrin R M, Jeffries J B, Hanson R K 2016 Prog. Energ. Combust. 60 132

    [3]

    Witzel O, Klein A, Meffert C, Schulz C, Kaiser S A, Ebert V 2015 Proc. Combust. Inst. 35 3653

    [4]

    McManus J B, Zahniser M S, Nelson D D, Shorter J H, Herndon S, Wood E 2010 Opt. Eng. 49 111124

    [5]

    McManus J B, Zahniser M S, Nelson D D, Shorter J H, Herndon S C, Jervis D, Agnese M, McGovern R, Yacovitch T I, Roscioli J R 2015 Appl. Phys. B 119 203

    [6]

    Zhao G, Tan W, Jia M, Hou J, Ma W, Dong L, Zhang L, Feng X, Wu X, Yin W, Xiao L, Axner O, Jia S 2016 Sensors 16 1544

    [7]

    Pogány A, Klein A, Ebert V 2015 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 165 108

    [8]

    Witzel O, Klein A, Meffert C, Wagner S, Kaiser S, Schulz C, Ebert V 2013 Opt. Express 21 19951

    [9]

    Hanson R K 2011 Proc. Combust. Inst. 33 1

    [10]

    Kostinek J, Roiger A, Davis K J, Sweeney C, DiGangi J P, Choi Y, Baier B, Hase F, Groß J, Eckl M, Klausner T, Butz A 2019 Atmos. Meas. Tech. 12 1767

    [11]

    Pal M, Maity A, Pradhan M 2018 Laser Phys. 28 105702

    [12]

    Maity A, Pal M, Banik1 G D, Maithani S, Pradhan M 2017 Laser Phys. Lett. 14 115701

    [13]

    Bayrakli I 2018 Appl. Opt. 57 4039

    [14]

    McHale L E, Martinez B, Miller T W, Yalin A P 2019 Opt. Express 27 20084

    [15]

    孙丽琴, 陈兵, 阚瑞峰, 李明星, 姚路, 魏敏, 何亚柏 2015 光学学报 35 0930002

    Sun L Q, Chen B, Kan R F, Li M X, Yao L, Wei M, He Y B 2015 Acta Opt. Sin. 35 0930002

    [16]

    Coburn S, Alden C B, Wright R, Cossel K, Baumann E, Truong G, Giorgetta F, Sweeney C, Newbury N R, Prasad K, Coddington I, Rieker G B 2018 Optica 5 320

    [17]

    Fdil K, Michaud-Belleau V, Hébert N B, Guay P, Fleisher A J, Deschênes J D, Genest J 2019 Opt. Lett. 44 4415

    [18]

    Du Y J, Peng Z M, Ding Y J 2018 Opt. Express 26 9263

    [19]

    Sun K, Chao X, Sur R, Jeffries J B, Hanson R K 2013 Appl. Phys. B 110 497

    [20]

    Peng Z M, Ding Y J, Jia J W, Lan L J, Du Y J, Li Z 2013 Opt. Express 21 23724

    [21]

    Lan L J, Ding Y J, Peng Z M, Du Y J, Liu Y F 2014 Appl. Phys. B 117 1211

    [22]

    Li J D, Du Y J, Peng Z M, Ding Y J 2019 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 224 197

    [23]

    Mazurenka M, Wada R, Shillings A J L, Butler T J A, Beames J M, Orr-Ewing A J 2005 Appl. Phys. B 81 135

    [24]

    Halmer D, Basum G, Hering P, Mürtz M 2004 Rev. Sci. Instrum. 75 2187

    [25]

    Du Y J, Peng Z M, Ding Y J 2018 Opt. Express 26 29550

    [26]

    Gordon I E, Rothman L S, Hill C, et al. 2017 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 203 3

    [27]

    Morville J, Romanini D, Kachanov A A, Chenevier M 2004 Appl. Phys. B 78 465

    [28]

    Zimnoch M, Necki J, Chmura L, Jasek A, Jelen D, Galkowski M, Kuc T, Gorczyca Z, Bartyzel J, Rozanski K 2019 Mitig. Adapt. Strat. Gl. 24 1051

    [29]

    Savi F, Bene C D, Canfora L, Mondini C, Fares S 2016 Agr. Forest Meteorol. 226 67

    [30]

    Tang J, Li B C, Wang J 2019 Atmos. Meas. Tech. 12 2851

    [31]

    Allan D W 1966 Proc. IEEE 54 221

  • 图 1  WM-DAS与CW-CRDS的系统原理图(LC, 激光电流和温度控制器; FI, 光纤隔离器; AOM, 声光调制器; APD, 雪崩光电二极管; PD, 光电二极管; DDG, 数字延迟发生器; PZT, 压电换能器; RF, 射频发生器; DAQ, 数据采集系统; WM, 波长计; MFC, 质量流量计)

    Fig. 1.  System schematic diagram of WM-DAS and CW-CRDS. LC, laser current and temperature controller; FI, fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; PD, photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; RF, radio frequency; DAQ, data acquisition system; WM, wavelength meter; MFC, mass flow controller.

    图 2  激光频率标定以及FFT滤波 (a) 干涉仪信号(黑色实线), It (蓝色实线), 测量(黑色实心圆)以及拟合的相对频率(红色实线), 拟合残差(红色空心圆); (b) It的傅里叶系数的实部A (红色)与虚部B (蓝色), 低频噪声(0.35, 0.45 kHz)和高频噪声(499.7, 514.1 kHz)

    Fig. 2.  Laser wavelength calibration and FFT filtering: (a) Etalon signal (black solid line), It (blue solid circle), measured (black solid circle) and fitted relative frequency (red solid line), fitting residual (red hollow circle); (b) real part and imaginary part of Fourier coefficients of It, and low frequency (0.35, 0.45 kHz) and high frequency (499.7, 514.1 kHz) noise.

    图 3  采用WM-DAS方法在298 K, 100.9 kPa下所测的CO2 (红色)和CH4 (蓝色)吸收光谱, 以及Voigt拟合, 用时约1 s (为方便与CW-CRDS比较, 将吸收率转换为吸收系数(cm–1))

    Fig. 3.  Absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue) measured by WM-DAS in about 1 s at 298 K and 100.9 kPa, and the best fit of Voigt profile. In order to compare with CW-CRDS, the absorptance is converted to absorption coefficient (cm–1).

    图 4  采用CW-CRDS在298 K, 100.9 kPa下测量的CO2 (红色)和CH4 (蓝色)两条谱线(用时约24 min) (a) 衰荡时间与电流的关系; (b) 吸收率函数及其Voigt拟合

    Fig. 4.  The absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue) measured by CRDS in about 24 min at 298 K and 100.9 kPa: (a) The relationship between the ring down time and the current; (b) the absorption function and the best fits of Voigt profile.

    图 5  (a) 两种方法的CH4量程对比; (b)两种方法在不同CH4浓度下的直方图

    Fig. 5.  (a) Comparison of measuring range of CH4 between the two methods; (b) histograms of two methods at different concentrations of CH4.

    图 6  WM-DAS与CW-CRDS方法联合测量的时序图、激光电流(黑色实线)、透射光强It (蓝色实线)、衰荡时间(红色实线)

    Fig. 6.  Time sequence diagram of WM-DAS and CW-CRDS, laser current (black solid line), transmitted light It (blue solid line), ring down time (red solid line).

    图 7  (a) 两种方法测量的大气中CO2浓度; (b) 两种方法测量数据的线性拟合

    Fig. 7.  (a) CO2 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

    图 8  (a) 两种方法测量的大气中CH4浓度; (b) 两种方法测量数据的线性拟合

    Fig. 8.  (a) CH4 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

    图 9  两种方法测量的Allan方差 (a) CO2; (b) CH4

    Fig. 9.  Allan variance measured by the two methods: (a) CO2; (b) CH4.

  • [1]

    Adámek P, Olejníček J, Čada M, Kment Š, Hubička Z 2013 Opt. Lett. 38 2428

    [2]

    Goldenstein C S, Spearrin R M, Jeffries J B, Hanson R K 2016 Prog. Energ. Combust. 60 132

    [3]

    Witzel O, Klein A, Meffert C, Schulz C, Kaiser S A, Ebert V 2015 Proc. Combust. Inst. 35 3653

    [4]

    McManus J B, Zahniser M S, Nelson D D, Shorter J H, Herndon S, Wood E 2010 Opt. Eng. 49 111124

    [5]

    McManus J B, Zahniser M S, Nelson D D, Shorter J H, Herndon S C, Jervis D, Agnese M, McGovern R, Yacovitch T I, Roscioli J R 2015 Appl. Phys. B 119 203

    [6]

    Zhao G, Tan W, Jia M, Hou J, Ma W, Dong L, Zhang L, Feng X, Wu X, Yin W, Xiao L, Axner O, Jia S 2016 Sensors 16 1544

    [7]

    Pogány A, Klein A, Ebert V 2015 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 165 108

    [8]

    Witzel O, Klein A, Meffert C, Wagner S, Kaiser S, Schulz C, Ebert V 2013 Opt. Express 21 19951

    [9]

    Hanson R K 2011 Proc. Combust. Inst. 33 1

    [10]

    Kostinek J, Roiger A, Davis K J, Sweeney C, DiGangi J P, Choi Y, Baier B, Hase F, Groß J, Eckl M, Klausner T, Butz A 2019 Atmos. Meas. Tech. 12 1767

    [11]

    Pal M, Maity A, Pradhan M 2018 Laser Phys. 28 105702

    [12]

    Maity A, Pal M, Banik1 G D, Maithani S, Pradhan M 2017 Laser Phys. Lett. 14 115701

    [13]

    Bayrakli I 2018 Appl. Opt. 57 4039

    [14]

    McHale L E, Martinez B, Miller T W, Yalin A P 2019 Opt. Express 27 20084

    [15]

    孙丽琴, 陈兵, 阚瑞峰, 李明星, 姚路, 魏敏, 何亚柏 2015 光学学报 35 0930002

    Sun L Q, Chen B, Kan R F, Li M X, Yao L, Wei M, He Y B 2015 Acta Opt. Sin. 35 0930002

    [16]

    Coburn S, Alden C B, Wright R, Cossel K, Baumann E, Truong G, Giorgetta F, Sweeney C, Newbury N R, Prasad K, Coddington I, Rieker G B 2018 Optica 5 320

    [17]

    Fdil K, Michaud-Belleau V, Hébert N B, Guay P, Fleisher A J, Deschênes J D, Genest J 2019 Opt. Lett. 44 4415

    [18]

    Du Y J, Peng Z M, Ding Y J 2018 Opt. Express 26 9263

    [19]

    Sun K, Chao X, Sur R, Jeffries J B, Hanson R K 2013 Appl. Phys. B 110 497

    [20]

    Peng Z M, Ding Y J, Jia J W, Lan L J, Du Y J, Li Z 2013 Opt. Express 21 23724

    [21]

    Lan L J, Ding Y J, Peng Z M, Du Y J, Liu Y F 2014 Appl. Phys. B 117 1211

    [22]

    Li J D, Du Y J, Peng Z M, Ding Y J 2019 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 224 197

    [23]

    Mazurenka M, Wada R, Shillings A J L, Butler T J A, Beames J M, Orr-Ewing A J 2005 Appl. Phys. B 81 135

    [24]

    Halmer D, Basum G, Hering P, Mürtz M 2004 Rev. Sci. Instrum. 75 2187

    [25]

    Du Y J, Peng Z M, Ding Y J 2018 Opt. Express 26 29550

    [26]

    Gordon I E, Rothman L S, Hill C, et al. 2017 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 203 3

    [27]

    Morville J, Romanini D, Kachanov A A, Chenevier M 2004 Appl. Phys. B 78 465

    [28]

    Zimnoch M, Necki J, Chmura L, Jasek A, Jelen D, Galkowski M, Kuc T, Gorczyca Z, Bartyzel J, Rozanski K 2019 Mitig. Adapt. Strat. Gl. 24 1051

    [29]

    Savi F, Bene C D, Canfora L, Mondini C, Fares S 2016 Agr. Forest Meteorol. 226 67

    [30]

    Tang J, Li B C, Wang J 2019 Atmos. Meas. Tech. 12 2851

    [31]

    Allan D W 1966 Proc. IEEE 54 221

  • [1] 王振, 杜艳君, 丁艳军, 彭志敏. 基于波长调制-直接吸收光谱方法的CO分子1567 nm处谱线参数高精度标定. 物理学报, 2020, 69(6): 064204. doi: 10.7498/aps.69.20191865
    [2] 王振, 杜艳君, 丁艳军, 彭志敏. 基于傅里叶变换的波长扫描腔衰荡光谱. 物理学报, 2019, 68(20): 204204. doi: 10.7498/aps.68.20191062
    [3] 曹 琳, 王春梅, 陈扬骎, 杨晓华. 光外差腔衰荡光谱理论研究. 物理学报, 2006, 55(12): 6354-6359. doi: 10.7498/aps.55.6354
    [4] 李宁, 翁春生. 非标定波长调制吸收光谱气体测量研究. 物理学报, 2011, 60(7): 070701. doi: 10.7498/aps.60.070701
    [5] 贾梦源, 赵刚, 侯佳佳, 谭巍, 邱晓东, 马维光, 张雷, 董磊, 尹王保, 肖连团, 贾锁堂. 双重频率锁定的腔衰荡吸收光谱技术及信号处理. 物理学报, 2016, 65(12): 128701. doi: 10.7498/aps.65.128701
    [6] 田园, 孙友文, 谢品华, 刘诚, 刘文清, 刘建国, 李昂, 胡仁志, 王薇, 曾议. 地基高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中的CH4浓度变化. 物理学报, 2015, 64(7): 070704. doi: 10.7498/aps.64.070704
    [7] 王金舵, 余锦, 貊泽强, 何建国, 代守军, 孟晶晶, 王晓东, 刘洋. 连续波腔衰荡光谱技术中模式筛选的数值方法. 物理学报, 2019, 68(24): 244201. doi: 10.7498/aps.68.20190844
    [8] 黄 松, 辛 煜, 宁兆元. 使用发射光谱对感应耦合CF4/CH4等离子体中C2基团形成机理的研究. 物理学报, 2005, 54(4): 1653-1658. doi: 10.7498/aps.54.1653
    [9] 喻远琴, 周晓国, 林 柯, 戴静华, 刘世林, 马兴孝. CH4分子ν1模拉曼诱导克尔效应谱与受激拉曼光声光谱峰形的比较. 物理学报, 2006, 55(6): 2740-2745. doi: 10.7498/aps.55.2740
    [10] 王晓波, 马维光, 王晶晶, 肖连团, 贾锁堂. 单光子波长调制吸收光谱用于1.5 m激光器的波长锁定. 物理学报, 2012, 61(10): 104205. doi: 10.7498/aps.61.104205
    [11] 胡仁志, 王丹, 谢品华, 凌六一, 秦敏, 李传新, 刘建国. 二极管激光腔衰荡光谱测量大气NO3自由基. 物理学报, 2014, 63(11): 110707. doi: 10.7498/aps.63.110707
    [12] 柳晓军, 彭良友, 詹明生, 赵宏太, 曹俊文. Ba原子6s6p1P1←6s6s1S0跃迁的光腔衰荡光谱. 物理学报, 2001, 50(7): 1274-1278. doi: 10.7498/aps.50.1274
    [13] 董美丽, 赵卫雄, 程跃, 胡长进, 顾学军, 张为俊. 宽带腔增强吸收光谱技术应用于痕量气体探测及气溶胶消光系数测量. 物理学报, 2012, 61(6): 060702. doi: 10.7498/aps.61.060702
    [14] 刘进, 邹莹, 司福祺, 周海金, 窦科, 王煜, 刘文清. 基于差分吸收光谱技术的大气痕量气体二维观测方法. 物理学报, 2015, 64(16): 164209. doi: 10.7498/aps.64.164209
    [15] 赵敏杰, 司福祺, 陆亦怀, 汪世美, 江宇, 周海金, 刘文清. 星载大气痕量气体差分吸收光谱仪定标系统中铝漫反射板实验测量研究. 物理学报, 2013, 62(24): 249301. doi: 10.7498/aps.62.249301
    [16] 冯玉英, 杨松舲, 陈凌孚, 王强华. CCl4,CH2Cl2和CHCl3对磷脂酰胆碱紫外电子吸收光谱的影响. 物理学报, 1994, 43(10): 1576-1579. doi: 10.7498/aps.43.1576
    [17] 徐静阳, 方少波, 周婧. 利用光谱和质谱成像技术实现指纹痕量检测. 物理学报, 2019, 68(6): 068701. doi: 10.7498/aps.68.20190174
    [18] 朱光正, 郭连波, 郝中骐, 李常茂, 沈萌, 李阔湖, 李祥友, 刘建国, 曾晓雁, 陆永枫. 气雾化辅助激光诱导击穿光谱检测水中的痕量金属元素. 物理学报, 2015, 64(2): 024212. doi: 10.7498/aps.64.024212
    [19] 李锦锦, 李多生, 洪跃, 邹伟, 何俊杰. 石墨烯在Al2O3(0001)表面生长的模拟研究. 物理学报, 2017, 66(21): 217101. doi: 10.7498/aps.66.217101
    [20] 袁怿谦, 邵 杰, 高晓明, 曹振松, 杨 颙, 裴世鑫, 张为俊. 信号处理改善波长调制光谱灵敏度的实验研究. 物理学报, 2005, 54(10): 4638-4642. doi: 10.7498/aps.54.4638
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-14
  • 修回日期:  2019-12-17
  • 刊出日期:  2019-03-20

波长调制-直接吸收方法在线监测大气中CH4和CO2浓度

  • 清华大学能源与动力工程系, 电力系统与发电设备控制与仿真国家重点实验室, 北京 100084
  • 通信作者: 彭志敏, apspect@tsinghua.edu.cn
    基金项目: 国家级-国家自然科学基金(51676105)

摘要: 波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS), 同时具有直接吸收光谱(DAS)的免标定、可测量吸收率函数的优点和波长调制光谱(WMS)高信噪比、抗干扰能力强的优点. 本文利用免标定、高信噪比的WM-DAS方法结合长光程Herriott池, 在常压常温条件下, 对大气中CH4 (6046.952 cm–1)和CO2 (6330.821 cm–1)分子两条近红外吸收谱线的吸收率函数进行了测量, 其光谱拟合残差标准差可达到5.6 × 10–5. 随后, 采取WM-DAS方法结合Herriott池, 对大气中CO2和CH4浓度进行了连续监测, 并将其与高灵敏度的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量结果进行比较. 实验结果表明: 本文采用的长光程WM-DAS与CW-CRDS方法测量结果一致, 两组数据线性拟合相关性达到0.99, 其中基于WM-DAS方法的CO2和CH4的检测限分别达到170 ppb和 1.5 ppb, 略高于CW-CRDS检测限, 但其测量速度远高于CW-CRDS, 并且具有系统简单、对环境要求低、可长期稳定运行等优点.

English Abstract

    • 可调谐激光二极管吸收光谱[1-3]具有非接触、快速、波长选择性强等优点, 其中, 常用于测量气体温度、浓度的直接吸收光谱(DAS)[4-7]通过拟合吸收率函数确定待测气体参数, 其物理概念清晰、操作简单, 在大气环境监测、工业现场过程分析等领域得到广泛应用. 然而, 诸如“暗噪声”、“光噪声”和“比例噪声”等噪声限制了DAS的测量精度[8,9], 比如对大气痕量气体CH4的监测, 目前多选择中红外的强吸收谱线以提高测量信噪比[10-12]. 如Kostinek等[10]采用3.34 μm的带间级联激光器对大气中的CH4进行监测, 检测限达到1.8 ppb (1 ppb = 1 μg/L). Pal等[11]采用7.5 μm的量子级联激光器并结合二次谐波的方法, 在1.5 m的光程下, CH4检测限达到11 ppb. 由于中红外激光器多为自由空间光输出, 并且中红外光纤成本高、损耗较大, 因此也有科研工作者采用其他方法在近红外波段来监测大气痕量气体[13-17]. 如Bayrakli[13]采用离轴腔增强吸收光谱和1.32 μm外腔半导体激光器, 并选用CH4弱吸收谱线的情况下, 检测限达到150 ppb; McHale等[14]采用开放光路的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS), 利用1.651 μm分布反馈(DFB)半导体激光器对大气中CH4进行了移动监测, 检测限达到15 ppb; Fdil等[17]采用双电光频率梳(DE-OFC)光谱并结合1.653 μm的DFB激光器实现了大气中CH4的快速监测, 检测限达到5 ppb. 但上述测量方法的操作及维护较复杂, 且成本较高. 本课题组[18]于2018年提出了一种基于正弦调制的、快速傅里叶变换(FFT)频谱分析的波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS). 该方法将波长调制光谱(WMS)[19-21]谐波分析的思想引入到DAS中, 可直接通过FFT 频谱复原吸收率函数, 同时具有DAS免标定、可测量吸收率函数的优点和WMS高信噪比的优点, 光谱拟合的残差标准差可到约3 × 10–5 [22].

      因此, 与上述研究方法(OA-ICOS, CW-CRDS, DE-OFC)以及中红外DAS技术不同, 本文采用免标定、高信噪比的WM-DAS方法结合Herriott池[11]以实现大气痕量气体的监测. 利用该方法在常压常温条件下, 测量了大气中CO2 6330.821 cm–1以及CH4 6046.964 cm–1两条谱线, 在1 s的时间内, 光谱拟合的残差标准差分别达到5.6 × 10–5和7 × 10–5. 随后, 采取WM-DAS与CW-CRDS分时测量的方式, 对大气中CO2和CH4进行了连续监测, 并分析了两种方法的探测下限. 实验结果表明两种方法对大气中CO2及CH4测量结果一致, 两组数据的线性拟合相关性达到0.99, 其中, 基于WM-DAS方法的CO2和CH4的检测限分别达到170 ppb和1.5 ppb, 略高于CW-CRDS检测限, 但测量速度远高于CW-CRDS.

    • 实验系统见图1, 虚线方框内为WM-DAS[18]系统, 其余部分为CW-CRDS[12,14,15]系统, 两者均以DFB激光器为光源. 激光束通过光隔离器以减少对激光器的光反馈, 之后通过分束器分为三束, 一束通过声光调制器进入衰荡腔, 一束进入Herriott池[11], 一束进入标准具(测量激光相对波长). Herriott池由一对间隔约1 m、曲率半径2 m的反射镜组成, 总光程约128.4 m. 光在Herriott池内多次反射, 出射后经过探测器接收, 并通过高速采集卡采集. 衰荡腔(长度为0.5 m)由一对高反射率(反射率约0.999975)镜片组成, 腔内镀有石英膜. 实验中通过PZT扫描腔长, 使腔长扫描范围大于一个自由光谱范围, 以确保任意波长的激光均可耦合进腔内. 腔另一端的出射光经过透镜收集后由光电探测器接收, 当探测器达到预设触发电平时, 由数字延迟发生器向射频源发送脉冲信号, 使声光调制器失去能量, 从而关闭进入腔内的激光以形成单指数衰减信号. 采用高速数据采集卡同时采集脉冲信号和单指数衰减信号, 采集卡采样频率为20 MHz, 并利用LabVIEW程序对实验数据实时处理, 快速拟合[23,24]得到衰荡时间. 外界气体经过干燥和过滤后进入衰荡腔和Herriott池, 流量通过真空泵和流量计以维持恒定. Herriott池容积约为2.5 L, 衰荡腔的容积约为0.5 L, 通过质量流量计控制进入两个气室的气体流量分别为2.5和0.5 L/min以实现同步采样.

      图  1  WM-DAS与CW-CRDS的系统原理图(LC, 激光电流和温度控制器; FI, 光纤隔离器; AOM, 声光调制器; APD, 雪崩光电二极管; PD, 光电二极管; DDG, 数字延迟发生器; PZT, 压电换能器; RF, 射频发生器; DAQ, 数据采集系统; WM, 波长计; MFC, 质量流量计)

      Figure 1.  System schematic diagram of WM-DAS and CW-CRDS. LC, laser current and temperature controller; FI, fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; PD, photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; RF, radio frequency; DAQ, data acquisition system; WM, wavelength meter; MFC, mass flow controller.

    • 与DAS法[4-7] (三角波)和WMS法[19-21] (三角波+正弦波)不同, WM-DAS[18]法仅采用频率为ω的正弦信号扫描分子吸收谱线, 其激光光强I可以由下式来描述:

      $I\left(t \right) = \sum\limits_{k = 0}^\infty {{A_k}\cos \left({k\omega t} \right) - {B_k}\sin \left({k\omega t} \right)} , $

      其中k = 0, 1, 2, ···, t是扫描时间; AkBkk次特征频率的傅里叶系数的实部和虚部. 考虑到WM-DAS中激光频率扫描范围较宽, 忽略频率非线性会导致频率标定存在较大的误差, 为此, 本文采用2倍频描述激光瞬时频率:

      $v\left(t \right) = {\nu _0} + {a_1}\cos \left({\omega t + \eta } \right) + {a_2}\cos \left[ {2\left({\omega t + \eta } \right) + {\varphi _2}} \right], $

      其中v0为激光中心频率, a1a2为调制深度, φ2为2倍频的初始相位角, η为1倍频的初始相位角. 在WM-DAS方法中, 为了获得吸收率函数, 首先需要建立起激光光强((1)式)与激光频率((2)式)之间的关系, 令:

      $x = \cos \left({\omega t + \eta } \right),$

      其中–1 ≤ x ≤ 1. 将(3)式代入到(1)式中, 可得到激光光强I与系数x之间的关系:

      $\begin{split} I\left(x \right) =\;& \sum\limits_{k = 0}^\infty {{A_k} \cdot \cos \left[ {k \cdot \left({\arccos x \pm \eta } \right)} \right]} \\ &\pm \sum\limits_{k = 0}^\infty {{B_k} \cdot \sin \left[ {k \cdot \left({\arccos x \pm \eta } \right)} \right]} ,\end{split}$

      公式中的“±”号分别表示光强的上升沿和下降沿. 同理, 将(3)式代入到(2)式中, 可得到激光频率v与系数x之间的关系:

      $\begin{split}v\left(x \right) =\;& {\nu _0} + {a_1}x + {a_2} \big[ \left({2{x^2} - 1} \right)\cos {\varphi _2} \\& \pm 2x\sin {\varphi _2}\sqrt {1 - {x^2}} \, \big].\end{split}$

      根据以上的分析, 吸收率函数可以通过如下步骤得到: 首先对测量的激光光强进行傅里叶变换得到AkBk, 代入(4)式可得到重构的光强Ix的关系. 同时利用干涉仪以及(2)式标定激光相对波长即可得到系数a1, a2以及相位角ηφ2. 如图2(a)所示, 激光频率标定的残差标准差可到4.9 × 10–4 cm–1. 将系数a1, a2及相位角ηφ2代入(5)式即可得到频率vx的关系. 最后可得到重构的光强I与频率v的关系, 从而复原出吸收率函数[22,25]:

      图  2  激光频率标定以及FFT滤波 (a) 干涉仪信号(黑色实线), It (蓝色实线), 测量(黑色实心圆)以及拟合的相对频率(红色实线), 拟合残差(红色空心圆); (b) It的傅里叶系数的实部A (红色)与虚部B (蓝色), 低频噪声(0.35, 0.45 kHz)和高频噪声(499.7, 514.1 kHz)

      Figure 2.  Laser wavelength calibration and FFT filtering: (a) Etalon signal (black solid line), It (blue solid circle), measured (black solid circle) and fitted relative frequency (red solid line), fitting residual (red hollow circle); (b) real part and imaginary part of Fourier coefficients of It, and low frequency (0.35, 0.45 kHz) and high frequency (499.7, 514.1 kHz) noise.

      $\alpha (v) = - \ln \left({\frac{{{I_t}\left(\nu \right)}}{{{I_0}\left(\nu \right)}}} \right) = PS\left(T \right)XL\varphi \left(v \right), $

      其中P是气体压力, S是谱线强度, T是气体温度, X是气体摩尔分数, L是光程, φ(v)是线型函数, It(v)和I0(v)分别为重构的透射光强和激光入射光强. 在常温常压时, 碰撞展宽占据主要地位, φ(v)可以用Voigt线型[22]来描述.

      在实际应用中, 激光强度波动、颗粒浓度和噪声会显著影响吸收率函数的测量精度[8,9]. 图2(b)显示了具有100个周期的正弦波(频率1 kHz)的透射光的傅里叶系数AkBk, 可以清晰看到, 在特征频率(1 kHz, 2 kHz, ···)以外存在着其他频率的噪声. WM-DAS方法只采用特征频率重构光强, 因此可以很容易消除0.35, 0.45 kHz的低频噪声(如环境电磁干扰)和499.7, 514.1 kHz的高频噪声(如光的干涉), 进而提升信噪比.

      随后, 将WM-DAS和CW-CRDS气室联通, 气室内充入干燥空气至100.9 kPa. 采用WM-DAS法对CO2 (6330.821 cm–1)和CH4 (6046.964 cm–1)分子两条近红外吸收谱线的吸收率函数进行了静态测量, 采集(0.1 s)和处理共用时约1 s, 谱线参数取自HITRAN数据库[26]. 由于CH4 (6046.964 cm–1)谱线附近有两条次强的CH4谱线6046.952和6046.943 cm–1, 为此本文采用三峰拟合的方式拟合吸收率函数. 如图3所示, 在常温常压下, ± 0.55 cm–1波长范围内, CO2和CH4光谱的吸收峰值分别为0.93%和1.05%, 残差标准差分别为5.6 × 10–5和7 × 10–5, 接近于短光程(< 1 m)和低压下的测量结果(4.9 × 10–5)[18]. 将吸收率转换为吸收系数后得到的残差标准差分别为4.4 × 10–9和5.5 × 10–9 cm–1, 接近于CEAS和CRDS测量结果[12-15].

      图  3  采用WM-DAS方法在298 K, 100.9 kPa下所测的CO2 (红色)和CH4 (蓝色)吸收光谱, 以及Voigt拟合, 用时约1 s (为方便与CW-CRDS比较, 将吸收率转换为吸收系数(cm–1))

      Figure 3.  Absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue) measured by WM-DAS in about 1 s at 298 K and 100.9 kPa, and the best fit of Voigt profile. In order to compare with CW-CRDS, the absorptance is converted to absorption coefficient (cm–1).

    • 在CW-CRDS中, 吸收系数(κ)与衰荡时间(τ)存在如下关系[23,24]:

      $\kappa \left(\nu \right) = \frac{1}{c}\left({\frac{1}{{\tau \left(\nu \right)}} - \frac{1}{{{\tau _0}\left(\nu \right)}}} \right) = PS(T)X\varphi (\nu ),$

      其中c为光速; P为气体总压; S(T)为线强, T为气体温度; X为待测气体摩尔分数; φ(v)是线型函数; τ0为空腔衰荡时间, 其值取决于镜面反射率、散射、吸收等导致的损耗. 在较窄的波长范围内, τ0可认为是常数, 因此吸收光谱的拟合实际只需对()–1拟合即可.

      实验中采取连续扫描激光电流的方式来改变激光波长, 同时高速扫描腔长以使任意波长的激光均能与腔模式耦合[27], 从而得到周期性的、蕴含气体吸收的衰荡时间信号, 对该信号采用平均或者傅里叶滤波的方式以提高信噪比, 最终可得到衰荡时间τ与激光电流i的关系, 如图4(a)所示. 由于采用连续扫描激光电流的方式, 因此激光相对波长v可采用标准具进行标定, 从而得到vi的关系. 最后, 根据电流i可建立起衰荡时间τ与相对波长v的关系τ(v), 再结合(7)式, 即可得到吸收系数κ(v), 对其拟合[23,24]可得到气体的光谱参数(如温度、浓度等).

      图  4  采用CW-CRDS在298 K, 100.9 kPa下测量的CO2 (红色)和CH4 (蓝色)两条谱线(用时约24 min) (a) 衰荡时间与电流的关系; (b) 吸收率函数及其Voigt拟合

      Figure 4.  The absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue) measured by CRDS in about 24 min at 298 K and 100.9 kPa: (a) The relationship between the ring down time and the current; (b) the absorption function and the best fits of Voigt profile.

      3.1节所述, CW-CRDS与WM-DAS气室联通, 在两气室的温度和压力相同的条件下, 采用CW-CRDS方法对CO2 (6330.821 cm–1)和CH4 (6046.964 cm–1)两条谱线进行了静态测量. 在两条谱线附近 ± 3 cm–1范围内, 水谱线的线强度比两条谱线小4个数量级以上, 且气体经过干燥后水的浓度可低至100 ppm (1 ppm = 1 mg/L). 每个分子的光谱测量时间约24 min, 光谱的平均次数为100次, 并采用Voigt线型函数进行拟合. 如图4(a)所示, 实验中6330.821与6046.964 cm–1处的镜片反射率不同, 空腔衰荡时间分别约为56和15.5 μs, 中心波长处衰荡时间分别约为25和11.5 μs, 因此CO2光谱信噪比更高. 图4(b)中光谱拟合的残差标准差7 × 10–10 cm–1 (CO2)及1.6 × 10–9 cm–1 (CH4)与文献[1215]结果一致, 分别为图3中WM-DAS方法的3倍和6倍, 但CW-CRDS (约24 min)所用时间远大于WM-DAS (约1 s).

    • 图5(a)所示, 随着气体浓度的升高, 在中心波长处, 衰荡时间减小导致衰荡信号的采样点减少, 以及腔的出射光强减弱[27], 均会降低CW-CRDS信噪比, 增大测量的离散度(如图5(b)所示). 长光程的WM-DAS出射光信号强, 不受光强减弱影响, 信噪比与气体浓度正相关, 且浓度上限更高, 量程范围大. 这表明CW-CRDS方法最适合低浓度的区域A, 在较低浓度的区域B, 两种方法测量结果一致. 大气中CH4的含量(约1.7 ppm)处于区域B, 两种方法均可测量, 但长光程WM-DAS测量速度(0.1 s)更快、系统简单, 更适合在线监测.

      图  5  (a) 两种方法的CH4量程对比; (b)两种方法在不同CH4浓度下的直方图

      Figure 5.  (a) Comparison of measuring range of CH4 between the two methods; (b) histograms of two methods at different concentrations of CH4.

    • 图6所示, 两种方法(WM-DAS和CW-CRDS)采取分时的方式实现大气痕量气体的在线监测. 一次完整的测量用时为T0, 约60 s. WM-DAS采用正弦波扫描激光电流(黑色)得到透射光It (蓝色), 其中, 正弦波周期Td为1 ms, 采集个数为1000. 实际中由于数据量较大, 因而每次采集100个并处理, 处理时间为td (约1.5 s), 采集10次共耗时约15 s, 浓度取10次测量的平均值. CW-CRDS采用三角波扫描激光电流的方式来改变激光波长, 得到周期性的、蕴含气体吸收的衰荡时间信号(红色), 周期为Tr (约14.5 s), 采集个数为3, 处理时间为tr (约1.5 s), 共计约45 s. 通过一个完整测量过程, 即可得到两种方法测得的气体浓度, 重复该测量过程即可实现两种方法在线监测气体浓度.

      图  6  WM-DAS与CW-CRDS方法联合测量的时序图、激光电流(黑色实线)、透射光强It (蓝色实线)、衰荡时间(红色实线)

      Figure 6.  Time sequence diagram of WM-DAS and CW-CRDS, laser current (black solid line), transmitted light It (blue solid line), ring down time (red solid line).

    • 图7(a)所示, 室外CO2平均浓度约420 ppm, 白天CO2浓度升高, 这可能与测量点附近机动车尾气排放、人类活动有关, 这与文献[28]测得的结果一致. 从图7(b)可看出, WM-DAS和CW-CRDS方法测得的浓度一致性较好, 两组数据的线性拟合相关度达到0.99. 室内CO2平均值高于室外且浓度变化快, 与人类活动关系更大. 两种方法的室内测量数据有一定差异, 这主要是因为分时测量的方式使两种方法存在一定的测量延迟, 浓度快速变化时延迟更明显, 这种差异可以通过优化硬件和程序进一步减小.

      图  7  (a) 两种方法测量的大气中CO2浓度; (b) 两种方法测量数据的线性拟合

      Figure 7.  (a) CO2 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

      图8(a)所示, 室外CH4平均浓度在1.7 ppm左右, 这与文献[29]测得的结果一致. 两次CH4浓度升高均在0点以后, 这可能与土壤微生物活动有关[30], 而2019年9月17日18点到22点也有升高, 这可能与周围机动车排放有关. 从图8(b)可看出, WM-DAS与CW-CRDS方法测得的浓度一致性较好, 两组数据的线性拟合相关度达到0.994.

      图  8  (a) 两种方法测量的大气中CH4浓度; (b) 两种方法测量数据的线性拟合

      Figure 8.  (a) CH4 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

    • 为了进一步评价两种方法的测量下限, 在相同的条件下, 分别对WM-DAS和CW-CRDS进行了Allan方差[31]分析, 其中, CW-CRDS采用固定中心波长的测量方式. 如图9所示, 积分时间约50 s时(固定波长下的衰荡时间采集速度约为0.02 s, 50 s相当于平均2500次), 基于CW-CRDS的CO2检测限达35 ppb, CH4检测限达0.7 ppb, 这是与McHale等[14] (1.5 ppb, 30 s)以及孙丽琴等[15] (1 ppb)检测限相一致, 这验证了本文CW-CRDS测量结果的可靠性. 积分时间约200 s时, 基于WM-DAS的CO2检测限可到170 ppb, CH4检测限可到1.5 ppb. 这说明长光程WM-DAS方法的检测限已接近CW-CRDS. 图9所示的CW-CRDS结果是在中心波长处测量得到的, 而实际测量中为了避免空腔衰荡时间的波动影响, 需扫描气体吸收谱线(约14.5 s)再经过光谱拟合得到气体浓度, 因而达到检测限所需的积分时间远大于WM-DAS.

      图  9  两种方法测量的Allan方差 (a) CO2; (b) CH4

      Figure 9.  Allan variance measured by the two methods: (a) CO2; (b) CH4.

    • 本文利用免标定、高信噪比的WM-DAS方法结合长光程Herriott池(约128 m), 在常压常温条件下, 对大气中CO2 (6330.821 cm–1)和CH4 (6046.964 cm–1)分子两条近红外吸收谱线的吸收率函数进行了测量, 通过FFT变换分析, 选择性去除了非特征频率的噪声, 光谱拟合的残差标准差可达到5.6 × 10–5. 随后, 采取WM-DAS方法结合Herriott池, 连续监测大气中CO2和CH4浓度, 并将其与高灵敏度的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量结果进行比较. 实验结果表明: 长光程WM-DAS与CW-CRDS方法测量结果一致, 两组数据线性拟合的斜率大于0.97, R2大于0.99, 其中, 基于WM-DAS方法的CO2和CH4的检测限分别达到170和1.5 ppb, 略高于CW-CRDS方法, 但其测量速度远高于扫描气体吸收谱线的CW-CRDS方法, 并且具有系统简单、成本低、对环境要求低、可长期稳定运行的优点, 预期可以解决工业现场中痕量气体在线监测难题.

参考文献 (31)

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