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Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程微扩散相场法模拟

杨一波 赵宇宏 田晓林 侯华

Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程微扩散相场法模拟

杨一波, 赵宇宏, 田晓林, 侯华
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  • 纳米级L12结构的γ有序相形态、析出过程和原子排布等对镍基中熵合金强化具有重要作用. 本文采用微扩散相场动力学模型探究Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程微观机理, 以原子占据晶格位置的几率为场变量描述微结构变化, 结合反演算法, 通过分析γ相和θ相原子图像演化, 序参数变化, 体积分数变化等, 探讨了γ(Ni3Al)和θ(DO22)有序相的沉淀机制. 研究结果表明: Ni60Al20V20中熵合金无序相有序化动力学过程中, L10相和DO22相同时析出, L10相逐渐转变为L12-γ相, 而传统Ni75Al7.5V17.5合金沉淀序列是先析出L10相, L10转变为L12相后, DO22相在L12相的反相畴界处析出. L10L12转变时, 面心立方晶格α位被Ni原子占据, β位被Al原子和V共同占据. 原子等成分有序化形成DO22结构θ单相有序畴, 随后失稳分解; L10结构非经典形核, 逐渐转化为L12-γ相并失稳分解. Ni-Al第一近邻原子间相互作用势随温度线性升高, 随长程序参数增加逐渐增加; Ni60Al20V20中熵合金孕育期随温度升高而时间变长. 本文研究适用于Ni-Al-V中熵合金设计.
      通信作者: 赵宇宏, zhaoyuhong@nuc.edu.cn
    • 基金项目: 国家级-国家自然科学基金(51774254,51774253,51701187,51674226,51804279,51801189)
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  • 图 1  1050 K时Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程中的原子演化形貌 (a) t = 1000; (b) t = 3000; (c) t = 9000; (d) t = 40000; (e) t = 80000; (f) t = 500000

    Fig. 1.  Atomic evolution morphology of Ni60Al20V20 middle entropy alloy during precipitation at 1050 K: (a) t = 1000; (b) t = 3000; (c) t = 9000; (d) t = 40000; (e) t = 80000; (f) t = 500000

    图 2  L10L12DO22的三维和二维投影结构示意图 (a) L10; (b) L12; (c) DO22

    Fig. 2.  Structural sketches of L10, L12 and DO22: (a) L10; (b) L12; (c) DO22

    图 3  1050 K下Ni75Al7.5V17.5合金沉淀中原子演化形貌 (a) t = 6000; (b) t = 8000; (c) t = 16000

    Fig. 3.  Atom evolution morphology in Ni75Al7.5V17.5 alloy precipitated at 1050 K: (a) t = 6000; (b) t = 8000; (c) t = 16000

    图 4  Ni60Al20V20 中熵合金$ \gamma ' $有序相序参数在不同时刻分布 (a)成分序参数; (b)长程序参数

    Fig. 4.  Order parameter distribution of $ \gamma ' $ ordered phase in Ni60Al20V20 middle entropy alloy at different time: (a) Composition order parameter; (b) long-range order parameter.

    图 6  Ni60Al20V20中熵合金有序相体积分数随时间的变化 (a) L12相体积分数; (b) DO22相体积分数

    Fig. 6.  Variation of volume fraction of ordered phases in Ni60Al20V20 alloy with time: (a) L12 phase; (b) DO22 phase.

    图 7  有序结构中平均序参数随时间的变化 (a)整体变化; (b)局部变化

    Fig. 7.  Average order parameter profiles in the ordered phase: (a) Overall change; (b) local change.

    图 5  Ni60Al20V20中熵合金中θ相内部成分序参数和长程序参数在不同时刻分布 (a)成分序参数; (b)长程序参数

    Fig. 5.  Order parameter distribution in a $ \theta $ particle of Ni60Al20V20 medium entropy alloy at different time: (a) Composition order parameter; (b) long range-order parameter.

    图 8  Ni60Al20V20中熵合金中不同原子位点占据演变 (a) α位; (b)β

    Fig. 8.  Evolutions of different atomic site occupation in Ni60Al20V20 MEA: (a) α site; (b) β site.

    图 9  Ni60Al20V20中熵合金沉淀有序相平均长程序参数随时间变化 (a) $ \gamma ' $相; (b)$ \theta $

    Fig. 9.  Average long-range order parameter curves of $ \gamma ' $ and $ \theta $ phases in Ni60Al20V20 medium entropy alloy: (a) $ {\gamma }' $ phase; (b) $ \theta $ phase.

    图 10  Ni60Al20V20中熵合金原子间相互作用势随长程序参数变化

    Fig. 10.  Variation of interatomic interaction potential in Ni60Al20V20 medium entropy alloy with long-range ordered parameters.

    图 11  Ni60Al20V20中熵合金原子间相互作用势随温度的变化

    Fig. 11.  Temperature dependence of the interatomic interaction potential in Ni60Al20V20 medium entropy alloy.

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-22
  • 修回日期:  2020-04-21
  • 上网日期:  2020-05-09
  • 刊出日期:  2020-07-01

Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程微扩散相场法模拟

  • 中北大学材料科学与工程学院, 太原 030051
  • 通信作者: 赵宇宏, zhaoyuhong@nuc.edu.cn
    基金项目: 国家级-国家自然科学基金(51774254,51774253,51701187,51674226,51804279,51801189)

摘要: 纳米级L12结构的γ有序相形态、析出过程和原子排布等对镍基中熵合金强化具有重要作用. 本文采用微扩散相场动力学模型探究Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程微观机理, 以原子占据晶格位置的几率为场变量描述微结构变化, 结合反演算法, 通过分析γ相和θ相原子图像演化, 序参数变化, 体积分数变化等, 探讨了γ(Ni3Al)和θ(DO22)有序相的沉淀机制. 研究结果表明: Ni60Al20V20中熵合金无序相有序化动力学过程中, L10相和DO22相同时析出, L10相逐渐转变为L12-γ相, 而传统Ni75Al7.5V17.5合金沉淀序列是先析出L10相, L10转变为L12相后, DO22相在L12相的反相畴界处析出. L10L12转变时, 面心立方晶格α位被Ni原子占据, β位被Al原子和V共同占据. 原子等成分有序化形成DO22结构θ单相有序畴, 随后失稳分解; L10结构非经典形核, 逐渐转化为L12-γ相并失稳分解. Ni-Al第一近邻原子间相互作用势随温度线性升高, 随长程序参数增加逐渐增加; Ni60Al20V20中熵合金孕育期随温度升高而时间变长. 本文研究适用于Ni-Al-V中熵合金设计.

English Abstract

    • 高熵合金通常指由5个及以上元素等(近)量组成, 具有高强度、高硬度、良好热稳定性, 耐腐蚀及抗氧化性能好[1]等优点. 中熵合金是基于高熵合金概念, 由2—4种元素近原子比融合而成, 其组态熵在0.69R—1.61R (R为气体常数)之间[2,3]. 文献[4]研究表明中熵合金可同时具备多种优异的物理化学性能. 通常认为, 传统合金由于多种元素混合会形成复杂的金属间化合物, 而中高熵合金只形成固溶体相, 这是其力学性能优异的原因之一[5]. 同时中熵合金由于各元素原子尺寸差异产生晶格畸变而形成固溶体硬化, 所以其具备更高强度[6]. Agustuaningum等[7]发现在CoCrMnNi中熵合金内随着添加Fe元素增多可使原子尺寸减小, 低温下固溶体相互作用与室温结果较吻合. Jodi等[8]发现在CoCrNi中熵合金中通过添加N元素形成的CR2N化合物具有阻碍晶粒粗化作用. Agustianingrum等[9]通过添加Al元素使CoCrNi中熵合金屈服强度增强. 沉淀强化可同时提高中熵合金强度和延展性, Zhao等[10]对CoCrNi中熵合金研究表明, 中熵合金经纳米L12结构$ \gamma ' $相沉淀强化, 其屈服强度和抗拉强度分别提高70%和45%. 目前对中熵合金研究主要集中在制备方法和力学性能方面, 通过控制元素含量达到对合金组织和性能(如硬度, 屈服强度和延展性等)调控目的. 镍基高温合金在涡轮叶片中有集中应用[11,12], 合金性能很大程度上取决于沉淀相显微组织, 因此, 揭示沉淀机制、控制结构转变研究具有重要理论与实践意义[13].

      相场模拟技术经过近三十年发展[14,15], 目前主要有微扩散模型、晶体相场模型和连续相场模型, 广泛应用于凝固相变、固态相变、化学反应、电化学、增材制造等过程, 并适用于几乎所有材料体系, 包括金属与合金、铁电压电陶瓷等. Zhao等[16]利用连续凝固相场模型对合金定向凝固过程中固液界面演化影响因素进行了研究, Mushongera等[17]利用连续相场法研究了Fe-C-Mn钢非稳态珠光体, Xia等[18]探讨了晶体相场的弹性相互作用和随机噪声效应二阶无条件稳定格式, Guo等[19]用晶体相场模拟了小角度晶界结构和位错湮灭行为. 微扩散相场法[20]利用原子占据晶格位置几率为场变量描述微结构变化, 可描述原子簇聚、有序化、两相竞争, 界面迁移和粗化等问题[21-23], 在研究合金动态沉淀过程方面有独特优越性. Hou等[24]用微扩散相场模拟了二元和三元镍铝基合金中有序金属间化合物的析出过程. Wang等[25]用微扩散相场模拟了双溶质在B2金属间化合物反相畴边界上的分配行为. 目前采用微扩散模型对传统Ni基合金沉淀组织的研究主要有: Zhao等[26]、Tian等[27]和Ma等[28]研究了原子间相互作用势对中铝浓度镍基合金沉淀过程的影响, Zhang等[29]研究了Ni75Al7.5v17.5相变过程中L12相合金元素的位置占据演化, 张静等[30]基于微扩散相场模型研究了应力时效对 Ni75Al15V10合金中L12-Ni3Al相间反相畴界成分的影响规律, Yang等[31]研究了中铝浓度Ni75Al6.3V18.7合金沉淀机制等.

      但Ni60Al20V20中熵合金沉淀机制目前尚不明确, 本文采用微扩散相场法, 在微观层次上探究Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程, 发现并非如通常所认为, 仅形成单相固溶体. 因此, 研究不同有序相析出对Ni60Al20V20中熵合金的微结构演化和性能影响是关键.

    • Cahn-Hilliard提出了扩散界面模型[32,33], Khachaturyan[34]建立了微观晶格扩散理论和微观弹性力学理论, Chen[35,36]基于上述理论创立发展了微扩散相场模型. 本文采用三元微观相场动力学模型, 在Ni-Al-V三元合金体系中, ${P}_{\mathrm{A}}(r, t), {P}_{\mathrm{B}}(r, t), {P}_{\mathrm{C}}(r, t)$分别是Ni, Al和V原子在t时刻、占据格点位置r的几率, 有

      $ {P}_{\mathrm{A}}\left({r},t\right)+{P}_{\mathrm{B}}\left({r},t\right)+{P}_{\mathrm{C}}\left({r},t\right)=1. $

      假设以A原子和B原子占位几率为两个独立变量, 微扩散方程为

      $ \left\{\begin{aligned} &\frac{\mathrm{d}{P}_{\mathrm{A}}\left(r,t\right)}{\mathrm{d}t}=\frac{{C}_{0}\left(1-{C}_{0}\right)}{{k}_{\mathrm{B}}T}\sum _{{r}'}\left[{L}_{\mathrm{A}\mathrm{A}}\left(r-{r}'\right)\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{A}}\left({r}',t\right)}+{L}_{\mathrm{A}\mathrm{B}}\left(r-{r}'\right)\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{B}}\left({r}',t\right)}\right], \\ & \frac{\mathrm{d}{P}_{\mathrm{B}}\left(r,t\right)}{\mathrm{d}t}=\frac{{C}_{0}\left(1-{C}_{0}\right)}{{k}_{\mathrm{B}}T}\sum _{{r}'}\left[{L}_{\mathrm{B}\mathrm{A}}\left(r-{r}'\right)\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{A}}\left({r}',t\right)}+{L}_{\mathrm{B}\mathrm{B}}\left(r-{r}'\right)\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{B}}\left({r}',t\right)}\right], \end{aligned}\right.$

      式中, $ {L}_{\mathrm{A}\mathrm{A}}\left(r-{r}'\right) $是指在单位时间内, 与一对A和B原子在格点位置r$ {r}' $上的交换几率有关的常数; F为体系总自由能; $ {k}_{\mathrm{B}} $是玻尔兹曼常数; T为热力学温度. (2)式需添加热起伏项, 变为微观Langevin方程, 才能描述形核过程. 对(2)式进行傅里叶变换, 得到

      $\left\{\begin{aligned} &\frac{\mathrm{d}{{\tilde p}}_{\mathrm{A}}\left({k},t\right)}{\mathrm{d}t}=\frac{1}{{k}_{\mathrm{B}}T}\sum\limits _{{r}'}\left[{{\tilde L}}_{\mathrm{A}\mathrm{A}}\left({k}\right){\left\{\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{A}}\left({r}',t\right)}\right\}}_{{k}}+{{\tilde L}}_{\mathrm{A}\mathrm{B}}\left({k}\right){\left\{\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{B}}\left({r}',t\right)}\right\}}_{{k}}\right]+\xi \left({k},t\right), \\ & \frac{\mathrm{d}{{\tilde p}}_{\mathrm{B}}\left({k},t\right)}{\mathrm{d}t}=\frac{1}{{k}_{\mathrm{B}}T}\sum \limits_{{r}'}\left[{{\tilde L}}_{\mathrm{B}\mathrm{A}}\left({k}\right){\left\{\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{A}}\left({r}',t\right)}\right\}}_{{k}}+{{\tilde L}}_{\mathrm{B}\mathrm{B}}\left({k}\right){\left\{\frac{\partial F}{\partial {P}_{\mathrm{B}}\left({r}',t\right)}\right\}}_{{k}}\right]+\xi \left({k},t\right),\end{aligned}\right. $

      其中$ {k} $为第一布里渊区定义的倒易格矢; ${{\tilde p}}_{\mathrm{A}}\left({k}, t\right),\; {{\tilde p}}_{\mathrm{B}}\left({k}, t\right),\; {{\tilde L}}_{\mathrm{A}\mathrm{A}}\left({k}\right)$, ${{\tilde L}}_{\mathrm{B}\mathrm{A}}\left({k}\right),\; {{\tilde L}}_{\mathrm{B}\mathrm{B}}\left({k}\right)$, $ \xi ({k}, t $)分别为晶格位置坐标r有关函数的傅里叶变换. 体系总自由能表达式为

      $ \begin{split} F=\; &-\frac{1}{2}\sum\limits_ {r}\sum\limits _{{r}'}\left[{V}_{\mathrm{A}\mathrm{B}}\left(r-{r}'\right){P}_{\mathrm{A}}\left(r\right){P}_{\mathrm{B}}\left({r}'\right)+{V}_{\mathrm{B}\mathrm{C}}\left(r-{r}'\right){P}_{\mathrm{B}}\left(r\right){P}_{\mathrm{C}}\left({r}'\right)+{V}_{\mathrm{A}\mathrm{C}}\left(r-{r}'\right){P}_{\mathrm{A}}\left(r\right){P}_{\mathrm{C}}\left({r}'\right)\right]\\ &+{k}_{\mathrm{B}}T\sum\limits _{r}\left[{P}_{\mathrm{A}}\left(r\right)\mathrm{ln}\left({P}_{\mathrm{A}}\left(r\right)\right)+{P}_{\mathrm{B}}\left(r\right)\mathrm{ln}{P}_{\mathrm{B}}\left(r\right)+{P}_{\mathrm{C}}\left(r\right)\mathrm{ln}{P}_{\mathrm{C}}\left(r\right)\right]. \end{split} $

      将(4)式代入(3)式, 然后在二维平面上投影, 将三维非线性方程转为二维线性微分方程, 采用欧拉方法求解, 可得决定合金微结构演化的原子占位几率等信息.

    • 由于中熵合金具有高混合熵, 所以形成相总数低于根据Gibbs变换规则计算出的最大相数[37]. 图1为1050 K温度时效Ni60Al20V20中熵合金原子演化图像, 时间步长为0.0002, 格点数为128 × 128, 每个格点定义为红、绿、蓝混合色, 每种颜色所占比例与V, Al, Ni原子在该格点占位概率比例相同. V原子在某一格点占位几率为1时显示红色, Al原子占位几率为1时该点为绿色, Ni原子为深蓝色. 图2L10, L12, DO22二维投影示意图. 时间步长t = 1000时, 图像显示一片蓝色, 合金处于无序状态. t = 3000时, 体系内部出现有序亮点, 表示基体原子内部发生原子簇聚, 已开始有随机形核倾向, 无序基体内部开始析出有序结构. 时间步长t = 9000时, 大量有序结构出现, 两种有序相同时析出, 其中一种析出相结构与非化学计量比$ \gamma ' $有序相结构相同, 为L10结构. 另一种与平衡$ \theta $相结构相同, 为DO22结构. 这与Ni75Al7.5V17.5等传统镍基合金先析出L10相, L10转变为L12相后DO22相在其反相畴界处析出有很大不同, 其不同时刻原子演化图如图3所示. t = 40000时, 合金中L10结构有序相转变为L12结构$ \gamma ' $有序相, 此时合金中形成大量的DO22结构θ相, 畴与畴之间被反相畴界隔开. 在时间步数t = 80000时$ \theta $相已明显粗化, 随界面迁移小畴消失而大畴长大, 表明沉淀早期已发生少量粗化. t = 80000之后 $ \gamma ' $相和θ相畴继续粗化.

      图  1  1050 K时Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程中的原子演化形貌 (a) t = 1000; (b) t = 3000; (c) t = 9000; (d) t = 40000; (e) t = 80000; (f) t = 500000

      Figure 1.  Atomic evolution morphology of Ni60Al20V20 middle entropy alloy during precipitation at 1050 K: (a) t = 1000; (b) t = 3000; (c) t = 9000; (d) t = 40000; (e) t = 80000; (f) t = 500000

      图  2  L10L12DO22的三维和二维投影结构示意图 (a) L10; (b) L12; (c) DO22

      Figure 2.  Structural sketches of L10, L12 and DO22: (a) L10; (b) L12; (c) DO22

      图  3  1050 K下Ni75Al7.5V17.5合金沉淀中原子演化形貌 (a) t = 6000; (b) t = 8000; (c) t = 16000

      Figure 3.  Atom evolution morphology in Ni75Al7.5V17.5 alloy precipitated at 1050 K: (a) t = 6000; (b) t = 8000; (c) t = 16000

      模拟得到$ \gamma ' $相为等轴颗粒, 但实验观察到立方块形貌[38-40], 这是因为在早期阶段, 相变热力学驱动中界面能发挥主要作用, 在降低界面能作用下$ \gamma ' $相有序颗粒为球状, 因此模型中主要考虑了界面能.

      图4(a)图4(b)分别为Ni60Al20V20中熵合金中一个析出的L12结构$ \gamma ' $相成分序参数和长程序参数分布随时间的变化曲线, t是模拟时间步数. 开始时, 成分序参数核心处成分值较低, 左侧成分值较高是与周围相邻θ相或其90° 旋转畴有关. 在原子扩散迁移过程中, 发生簇聚、有序化等亚稳现象, 可观察到有序相的成分序参数和长程序参数在畴界处逐渐变宽, 反映出在新相长大过程中, 新相和母相的弥散相界面宽度增加, 表明原子扩散区域浓度梯度减小; 由菲克第一定律扩散通量公式$ J=-D\left(\mathrm{d}c/\mathrm{d}x\right) $, (D, 扩散系数; J, 扩散通量; 负号表明扩散通量方向与浓度梯度方向相反)可知, 随着其浓度梯度减小, 扩散通量减小, 因此表现为沉淀相的形态分布、体积分数(图6)和平均序参数(图7)等都逐渐趋于平衡. 序参数核心处成分值不断升高, 这是由于溶质Al原子不断向内部扩散从而形成更多的L12相. 此时V原子从L12相内部逐渐向有序畴界处迁移. 其边界处长程序参数数值变大说明其边界处的有序度升高. 序参数分布呈现中间上凸两边下凹特点, 并具一定扩展性, 因此沉淀相析出属于非经典形核机制. t = 300000时, 成分序参数在升高同时有中间变宽趋势, 而此时长程序参数已达平衡值, 随后序参数分布变窄, 为失稳分解所致. 所以γ′相沉淀机制比较复杂, 为非经典形核长大和失稳分解混合机制. Zhang等[41]在研究AlCoCrCuFeNi高熵合金沉淀过程时发现有L12结构沉淀相形核析出, 并伴随失稳分解. 本文模拟发现, L12结构有序相沉淀机制为非经典形核机制之后进行失稳分解, 这可能是由于沉淀速度非常快, 仅通过实验观察难以捕捉到开始阶段的形核沉淀机制, 体现出相场模拟的优越性.

      图  4  Ni60Al20V20 中熵合金$ \gamma ' $有序相序参数在不同时刻分布 (a)成分序参数; (b)长程序参数

      Figure 4.  Order parameter distribution of $ \gamma ' $ ordered phase in Ni60Al20V20 middle entropy alloy at different time: (a) Composition order parameter; (b) long-range order parameter.

      图  6  Ni60Al20V20中熵合金有序相体积分数随时间的变化 (a) L12相体积分数; (b) DO22相体积分数

      Figure 6.  Variation of volume fraction of ordered phases in Ni60Al20V20 alloy with time: (a) L12 phase; (b) DO22 phase.

      图  7  有序结构中平均序参数随时间的变化 (a)整体变化; (b)局部变化

      Figure 7.  Average order parameter profiles in the ordered phase: (a) Overall change; (b) local change.

      此处基体固溶体发生相分离, 符合热力学能量最低原理[34], 体系中随γ′有序相同时分解析出的θ相也在形成和演化. 图5(a)图5(b)是该合金中一个θ相内部成分序参数和长程序参数分布随时间的变化. t = 3000时, 成分序参数为初始值, 而长程序参数已有较大起伏, 说明有序化比原子簇聚更快, 为非典型等成分有序化过程, 先形成非化学计量比θ有序相. 经过原子簇聚后基体逐渐出现有序结构相. 随后长程序参数很快升到平衡值, 成分序参数发生范围较大但增加小的特点, 逐渐变为化学计量比θ有序相. 成分序参数上升具有中间凹两边凸并且在较大范围内较小起伏的特点, 序参数分布变窄, 为失稳分解所致. 失稳分解发生在原子尺度上, 根据Cahn-Hilliard[34]扩散理论可知, 位于稳定的混溶间隙曲线以下内部的合金发生失稳分解, 使体系更趋于均匀化. 在t = 15000时, 序参数变宽是发生相界迁移粗化导致, θ相沉淀机制为等成分有序化失稳分解机制.

      图  5  Ni60Al20V20中熵合金中θ相内部成分序参数和长程序参数在不同时刻分布 (a)成分序参数; (b)长程序参数

      Figure 5.  Order parameter distribution in a $ \theta $ particle of Ni60Al20V20 medium entropy alloy at different time: (a) Composition order parameter; (b) long range-order parameter.

      图6为Ni60Al20V20 中熵合金沉淀析出有序相体积分数随时间的变化, 有序相体积分数为该相所占格点数与所有格点数比值. 图6(a)γ′有序相的积分数随时间变化曲线, γ′相体积分数迅速增加并保持不变, 呈现失稳分解特点. 图6(b)中, $ \theta $相体积分数迅速上升, 对应单相θ相内部等成分有序化阶段, 然后开始缓慢下降, 对应于失稳分解阶段.

      综上所述, Ni60Al20V20中熵合金沉淀机制为: θ相发生等成分有序化过程形成非化学计量比θ相单相组织, 有序相被反相畴界隔开, 之后θ相开始发生失稳分解. γ′相经L10非经典形核机制转变为L12结构, 形成非化学计量比γ′相, 然后失稳分解得到化学计量比γ′相. 此后两者随着界面迁移发生粗化现象.

    • 图7为1050 K时效Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程中有序相平均序参数变化曲线图. 根据该图可把合金相沉淀过程分为三个阶段: 1) 0—1500步, 平均成分序参数值和平均长程序参数值都为0, 对应合金孕育期, 沉淀相尚未形成; 2) 1500—9000步, 平均长程序参数曲线快速增大并逐渐接近平衡值, 平均成分序参数在长程序参数达到一定之后开始上升. 认为Ni60Al20V20中熵合金在此阶段为非经典形核长大过程; 3) 9000—30000 步, 平均长程序参数相对稳定, 中期有下降趋势, 后期保持平稳, 此时平均成分偏离序参数继续增大, 最终趋近水平, 对应沉淀相分解和平衡过程.

    • 中熵合金屈服强度取决于局部原子排列[42]. 因此, 本文计算了Ni60Al20V20沉淀过程原子占位情况. 如图2所示, 在二维投影中, $ \alpha $为面心位置, $ \beta $位为顶角位置. 合金Ni, Al, V原子在有序结构中的占位几率计算结果如图8所示. 可看出, $ \alpha $位被Ni原子占据, $ \beta $位被Al原子和V原子占据, V原子替代顶角处Al原子, L12结构为Ni3(AlV)复合相.

      图  8  Ni60Al20V20中熵合金中不同原子位点占据演变 (a) α位; (b)β

      Figure 8.  Evolutions of different atomic site occupation in Ni60Al20V20 MEA: (a) α site; (b) β site.

    • 合金相变温度变化可能导致过冷度发生变化, 从而会影响析出相成核速率、临界晶核半径等因素, 进而对沉淀过程产生影响. 本文利用平均长程序参数探究温度对Ni60Al20V20中熵合金孕育期的影响. 图9(a)图9(b)为Ni60Al20V20中熵合金中γ′相及θ相平均长程序参数随温度变化情况. 根据模拟结果不难发现, 随着合金温度升高, $ \gamma ' $相和$ \theta $相的序参数曲线都有向右移动现象发生, 同时序参数为0的时间有所延长, 这说明合金温度升高对$ \gamma ' $相和$ \theta $相的形核孕育期具有“促进”作用. 这是因为温度较高导致过冷度较低, 因此造成核速率慢, 此时的临界晶核半径较大, 对相析出具有阻碍作用. 同时还发现随温度的不断升高, 平均长程序参数的平衡值却有所下降, 说明温度升高对有序向内部的有序度具有“抑制”作用.

      图  9  Ni60Al20V20中熵合金沉淀有序相平均长程序参数随时间变化 (a) $ \gamma ' $相; (b)$ \theta $

      Figure 9.  Average long-range order parameter curves of $ \gamma ' $ and $ \theta $ phases in Ni60Al20V20 medium entropy alloy: (a) $ {\gamma }' $ phase; (b) $ \theta $ phase.

    • 原子间相互作用势为凝聚态物质中原子与原子间相互作用势能[36]. Jodi和 Park[43]研究发现中熵合金中原子间相互作用与机械性能有必然联系. 本文求解微扩散相场方程, 对Ni60Al20V20中熵合金L12结构原子间相互作用势$ {W}_{1} $随温度变化规律进行探究. 基于微观弹性理论, 可得Ni-Al第一近邻作用势$ {W}_{1} $与序参数$ \eta $间关系:

      $ \frac{-4{W}_{1}\eta }{{k}_{\mathrm{B}}T}=\mathrm{ln}\frac{\left(1-\eta \right)\left[1-c\left(1+3\eta \right)\right]}{\left(1+3\eta \right)\left[1-c\left(1-\eta \right)\right]}.$

      理论上完全有序相长程序参数值是1, 因为存在反位原子等多种因素, 所以有序相不能形成理想完全有序结构, 即计算所得长程序参数值都小于1. 当长程序参数在0.95—1.00之间时, 就认为L12DO22结构已完全析出并达稳定. 在实际中对0.95—1.00之间长程序参数进行平均处理作为W1Ni-Al. 图10为不同时效温度Ni60Al20V20中熵合金第一近邻原子间相互作用势随长程序参数变化情况, 随长程序参数增大, 第一近邻原子间作用势逐渐升高. 对0.95—1.00区间长程序参数优化处理后得到原子间作用势随温度变化情况如图11所示. 结果发现, 原子间相互作用势随温度增加而增大, 原子间相互作用势随温度变化基本呈线性关系.

      图  10  Ni60Al20V20中熵合金原子间相互作用势随长程序参数变化

      Figure 10.  Variation of interatomic interaction potential in Ni60Al20V20 medium entropy alloy with long-range ordered parameters.

      图  11  Ni60Al20V20中熵合金原子间相互作用势随温度的变化

      Figure 11.  Temperature dependence of the interatomic interaction potential in Ni60Al20V20 medium entropy alloy.

    • 本文基于微扩散相场动力学模型, 模拟探究了Ni60Al20V20中熵合金沉淀过程微观组织演化机理, 得到以下结果:

      1) Ni60Al20V20中熵合金无序相有序化动力学过程析出三种有序相: L10相、L12-γ′相和DO22-θ相, L10相和DO22相同时析出, L10相逐渐转变为L12-γ′相, 最终γ′相和θ相构成伪二元体系; 而传统Ni75Al7.5V17.5合金沉淀序列是先析出L10相, L10转变为L12相后, DO22相在L12相的反相畴界处析出;

      2) 原子等成分有序化形成DO22结构θ单相有序畴, 畴与畴被相界隔开, 随后失稳分解; L10结构非经典形核, 逐渐转化为L12相-γ′相并失稳分解;

      3) Ni-Al第一近邻原子间相互作用势随温度呈线性升高, 随长程序参数增加逐渐增加; Ni60Al20V20中熵合金孕育期随温度升高而时间变长; 在L10结构向L12结构转变过程中, 面心立方晶格$ \alpha $位被Ni原子占据, $ \beta $位被Al原子和V共同占据.

参考文献 (43)

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