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分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺含能材料几何结构、电子结构及振动特性的影响

彭亚晶 蒋艳雪

分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺含能材料几何结构、电子结构及振动特性的影响

彭亚晶, 蒋艳雪
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  • 含能材料中的微观缺陷是导致“热点”形成并相继引发爆轰的重要因素. 然而, 由于目前人们对材料内部微观缺陷的认识不足, 限制了对含能材料中“热点”形成微观机理的理解, 进而阻碍了含能材料的发展和应用. 为了洞悉含能材料内部微观缺陷特性及探索缺陷引发“热点”的形成机理, 利用第一性原理方法研究了分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺(RDX) 含能材料的几何结构、电子结构及振动特性的影响, 探讨了微观缺陷对初始“热点”形成的基本机理. 采用周期性模型分析了分子空位缺陷对RDX几何结构、电子能带结构、电子态密度及前线分子轨道的影响. 采用团簇模型分析了分子空位缺陷对RDX振动特性的影响. 结果发现, 分子空位缺陷的存在使其附近的N–N键变长, 分子结构变得松弛; 使导带中很多简并的能级发生分离, 电子态密度减小, 并使由N-2p和O-2p轨道形成的导带底和价带顶均向费米面方向移动, 降低了能带隙值, 增加了体系活性. 前线分子轨道及红外振动光谱的计算分析表明, 分子缺陷使最高已占分子轨道电荷主要集中在缺陷附近的分子上, 且分子中C–H键和N–N键能减弱. 这些特性表明, 分子空位缺陷的存在使体系能带隙变小, 并使缺陷附近的分子结构松弛, 电荷分布增多, 反应活性增强; 在外界能量激发下, 缺陷附近分子将变得不稳定, 分子中的C–H键或N–N键较易先发生断裂, 发生化学反应释放能量, 进而成为形成“热点”的根源.
      通信作者: 彭亚晶, pengyajing@126.com
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 21203012)、辽宁省优秀人才支持计划(批准号: LJQ2013118) 和北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室开放基金(批准号: KFJJ14-08M)资助的课题.
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出版历程
  • 收稿日期:  2015-08-07
  • 修回日期:  2015-10-01
  • 刊出日期:  2015-12-05

分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺含能材料几何结构、电子结构及振动特性的影响

  • 1. 渤海大学物理系, 锦州 121013;
  • 2. 中国科学院大连化学物理研究所, 分子反应动力学国家重点实验室, 大连 116023
  • 通信作者: 彭亚晶, pengyajing@126.com
    基金项目: 

    国家自然科学基金(批准号: 21203012)、辽宁省优秀人才支持计划(批准号: LJQ2013118) 和北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室开放基金(批准号: KFJJ14-08M)资助的课题.

摘要: 含能材料中的微观缺陷是导致“热点”形成并相继引发爆轰的重要因素. 然而, 由于目前人们对材料内部微观缺陷的认识不足, 限制了对含能材料中“热点”形成微观机理的理解, 进而阻碍了含能材料的发展和应用. 为了洞悉含能材料内部微观缺陷特性及探索缺陷引发“热点”的形成机理, 利用第一性原理方法研究了分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺(RDX) 含能材料的几何结构、电子结构及振动特性的影响, 探讨了微观缺陷对初始“热点”形成的基本机理. 采用周期性模型分析了分子空位缺陷对RDX几何结构、电子能带结构、电子态密度及前线分子轨道的影响. 采用团簇模型分析了分子空位缺陷对RDX振动特性的影响. 结果发现, 分子空位缺陷的存在使其附近的N–N键变长, 分子结构变得松弛; 使导带中很多简并的能级发生分离, 电子态密度减小, 并使由N-2p和O-2p轨道形成的导带底和价带顶均向费米面方向移动, 降低了能带隙值, 增加了体系活性. 前线分子轨道及红外振动光谱的计算分析表明, 分子缺陷使最高已占分子轨道电荷主要集中在缺陷附近的分子上, 且分子中C–H键和N–N键能减弱. 这些特性表明, 分子空位缺陷的存在使体系能带隙变小, 并使缺陷附近的分子结构松弛, 电荷分布增多, 反应活性增强; 在外界能量激发下, 缺陷附近分子将变得不稳定, 分子中的C–H键或N–N键较易先发生断裂, 发生化学反应释放能量, 进而成为形成“热点”的根源.

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