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内在缺陷与Cu掺杂共存对ZnO电磁光学性质影响的第一性原理研究

张梅玲 陈玉红 张材荣 李公平

内在缺陷与Cu掺杂共存对ZnO电磁光学性质影响的第一性原理研究

张梅玲, 陈玉红, 张材荣, 李公平
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  • 采用基于自旋密度泛函理论的平面波超软赝势方法, 研究了Cu掺杂ZnO (简称CuZn)与内在缺陷共存对ZnO电磁光性质的影响. 结果表明, Cu是以替位受主的形式掺入的; 制备条件对CuZn及内在缺陷的形成起至关重要的作用, 富氧条件下Cu掺杂有利于内在缺陷的形成, 且CuZn-Oi最易形成; 相反在缺氧条件下, Cu掺杂不利于内在缺陷的形成. 替位Cu的3d电子在价带顶形成未占据受主能级, 产生p导电类型. 与CuZn体系相比, CuZn-VO体系中载流子浓度降低, 导电性变差; CuZn-VZn体系中载流子浓度几乎不变, 对导电性没影响; CuZn-Oi体系中载流子浓度升高, 导电性增强. 纯ZnO体系无磁性; 而Cu掺杂ZnO体系, 与Cu原子相连的O原子, 电负性越小, 键长越短, 对磁矩贡献越大; CuZn与CuZn-Oi体系中的磁矩主要是Cu的3d电子与Z轴上O的2p电子耦合产生的; CuZn中存在空位缺陷(VO, VZn)时, 磁矩主要是Cu 3d电子与XY平面内O的2p电子强烈耦合所致; CuZn中存在VZn时, 磁性还包含VZn周围O(5, 6)号原子2p轨道自旋极化的贡献; 所有体系中Zn原子自旋对称, 不产生磁性. CuZn-VZn和CuZn-Oi缺陷能态中, 深能级中产生的诱导态是O-O 2s电子相互作用产生的. CuZn模型的光学带隙减小, 导致吸收边红移; CuZn-VZn模型中吸收和反射都增强, 使得透射率降低.
      通信作者: 张梅玲, Zhangml_2000@126.com
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51562022, 11575074)和兰州理工大学红柳一流学科建设计划资助的课题.
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  • 图 1  2 × 2 × 2的ZnO的超胞 (红色代替O原子, 蓝紫色代替的是Zn原子)

    Fig. 1.  2 × 2 × 2 ZnO supercell (where the red components represent the O atoms, gray represents the Zn atoms)

    图 2  (a) ZnO能带结构图; (b) ZnO分波态密度图

    Fig. 2.  (a) Band Structures of ZnO; (b) PDOS of ZnO

    图 3  优化后的晶体结构图 (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

    Fig. 3.  Structure of crystal cell after optimized: (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

    图 5  分波态密度(图中虚线为费米能级) (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

    Fig. 5.  PDOS (the dotted line in the graph is the Fermi energy level ): (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

    图 4  能带结构图(图中虚线为费米能级) (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

    Fig. 4.  Band structures (the dotted line in the graph is the Fermi energy level): (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

    图 6  ZnO, CuZn及含不同内在缺陷时(CuZn-VO, CuZn-VZn, CuZn-Oi)介电函数的虚部

    Fig. 6.  The imaginary part of the dielectric function of ZnO, CuZn, CuZn-VO, CuZn-VZn, CuZn-Oi

    图 7  有内在缺陷CuZn的吸收光谱

    Fig. 7.  Absorption of CuZn with varying intrinsic defects

    图 8  有内在缺陷CuZn的反射光谱

    Fig. 8.  Reflectivity of CuZn with varying intrinsic defects

    表 1  ZnO和CuZn缺陷的形成能(单位: eV)

    Table 1.  Formation energy of ZnO and CuZn with intrinsic defects (in eV)

    缺陷类型 VO VZn Oi Cui CuZn CuZn-VO CuZn-VZn CuZn-Oi
    O-rich 6.603 0.915 –0.548 5.795 –0.495 6.337 0.422 –0.965
    O-poor 1.308 6.210 4.747 4.026 3.031 4.569 9.244 7.856
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    表 2  ZnO模型的带隙和空穴浓度P

    Table 2.  Band gap and hole concertration P of ZnO model

    ZnO CuZn CuZn-VO CuZn-VZn CuZn-Oi
    禁带宽度/eV 3.370 2.577 2.413 2.597 1.885
    光学带隙/eV 3.370 0.980 0.228 1.108 0.195
    P 0.068 1.344 1.107 1.321 1.574
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-20
  • 修回日期:  2019-02-20
  • 上网日期:  2019-04-01
  • 刊出日期:  2019-04-20

内在缺陷与Cu掺杂共存对ZnO电磁光学性质影响的第一性原理研究

  • 1. 兰州理工大学理学院, 兰州 730050
  • 2. 兰州大学核科学与技术学院, 兰州 730000
  • 通信作者: 张梅玲, Zhangml_2000@126.com
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51562022, 11575074)和兰州理工大学红柳一流学科建设计划资助的课题.

摘要: 采用基于自旋密度泛函理论的平面波超软赝势方法, 研究了Cu掺杂ZnO (简称CuZn)与内在缺陷共存对ZnO电磁光性质的影响. 结果表明, Cu是以替位受主的形式掺入的; 制备条件对CuZn及内在缺陷的形成起至关重要的作用, 富氧条件下Cu掺杂有利于内在缺陷的形成, 且CuZn-Oi最易形成; 相反在缺氧条件下, Cu掺杂不利于内在缺陷的形成. 替位Cu的3d电子在价带顶形成未占据受主能级, 产生p导电类型. 与CuZn体系相比, CuZn-VO体系中载流子浓度降低, 导电性变差; CuZn-VZn体系中载流子浓度几乎不变, 对导电性没影响; CuZn-Oi体系中载流子浓度升高, 导电性增强. 纯ZnO体系无磁性; 而Cu掺杂ZnO体系, 与Cu原子相连的O原子, 电负性越小, 键长越短, 对磁矩贡献越大; CuZn与CuZn-Oi体系中的磁矩主要是Cu的3d电子与Z轴上O的2p电子耦合产生的; CuZn中存在空位缺陷(VO, VZn)时, 磁矩主要是Cu 3d电子与XY平面内O的2p电子强烈耦合所致; CuZn中存在VZn时, 磁性还包含VZn周围O(5, 6)号原子2p轨道自旋极化的贡献; 所有体系中Zn原子自旋对称, 不产生磁性. CuZn-VZn和CuZn-Oi缺陷能态中, 深能级中产生的诱导态是O-O 2s电子相互作用产生的. CuZn模型的光学带隙减小, 导致吸收边红移; CuZn-VZn模型中吸收和反射都增强, 使得透射率降低.

English Abstract

    • Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料ZnO的带隙宽(3.370 eV)、激子结合能高(60 meV)[1], 而且储量丰富、无毒无害. 一方面, 提高ZnO的光电性质能够改善ZnO基光电器件性能; 另一方面, ZnO基半导体材料的磁性来源也是学者们关注的焦点. 为了提高ZnO的电磁光性能, 避免对ZnO磁性来源引起争议, 首选Cu作为掺杂元素. Cu+半径(0.060 nm)、Cu2+半径(0.057 nm)与Zn2+半径(0.060 nm)相同或相近, 形成能小[2], 容易掺杂, 且Cu以及Cu的氧化物(CuO, Cu2O)本身都是非磁性的[3], 它们的沉淀析出对磁性没影响, 有利于磁性来源的研究.

      近些年, 国内外在Cu掺杂ZnO(简称CuZn)电磁光性质的实验和理论研究方面进行了广泛研究. 在光电性质方面, Drmosh等[4]用脉冲激光沉积方法在室温下研究了CuZn的光学性质, 发现随Cu在ZnO中掺杂浓度的升高, 带隙变窄, 发射峰有红移. Suja研究组[5]制备出CuZn 为p型导电材料, 光致发光谱表明, 在价带顶产生能级深度0.15 eV为受主能级, 由于缺陷的补偿作用, 经过一定的时间都能转化为n型. Chakraborty等[6]用溶胶凝胶法和水热法合成了ZnO纳米棒, 实验和理论模拟研究表明, 与ZnO相比, CuZn吸收边红移, 带隙变窄; 光致发光谱表明在紫外光电器件方面有很大的应用价值. Horzum等[7]通过紫外测量技术, 发现光学带隙和透光率随Cu掺杂浓度的增加线性减小, 实验结果与其第一性原理计算结果吻合. Vachhani和Bhatnagar[8]用射频磁控溅射沉积法研究了含氧率对c-轴取向ZnO和Zn0.95Cu0.05O薄膜带隙的影响, 研究表明, 氧流量越大, Zn0.95Cu0.05O材料的带隙越宽. Xia等[9]用第一性原理平面波超软赝势方法研究CuZn, 结果表明: Cu的掺入使带隙变窄, 吸收边红移; 光致发光谱表明, 紫外发射峰向低能转移, 强度降低, 且发现以蓝色和绿色为中心的两个发射峰, 计算说明这主要是杂质能级接近价带顶导致的. 尽管对CuZn在实验和理论上做了诸多研究, 但ZnO体系中内在缺陷(VO, VZn, Oi)的存在对CuZn光电性质的影响未见系统报道.

      磁性方面, 一些研究结果表明, Cu掺杂ZnO能够发生自旋极化, Cu离子本身产生磁性. 侯清玉等[10]用第一性原理方法研究了Cu掺杂对ZnO电磁性能影响, 研究表明体系为半金属化稀磁半导体, 铜掺杂使空穴浓度增加, 导电性增强; Cu双掺杂量增加, 掺杂体系总磁距先增加后减小. Iqbal等[11]研究了Cu掺杂ZnO粉末晶带与发光性能的改善, 带隙变窄, 发生红移; 掺杂浓度为3%时, Cu处于2+氧化态; 室温下显示顺磁性. Li等[12]通过离子注入技术研究Cu掺杂ZnO的磁性, 研究结果表明, 光致发光在510 nm处有广泛的绿光发射与缺陷有关, Cu以Cu+1和Cu+2混合离子替带Zn+2离子掺入, 铁磁性与Cu离子缺陷有关. Nia等[13]采用密度泛函理论第一性原理研究了Cu掺杂对ZnO磁特性的影响, 结果表明, Cu单掺杂ZnO中, 掺杂体系铁磁性稳定; Cu双掺杂ZnO中, 两铜原子距离近时, 体系呈现反铁磁性(AFM)稳定, 反之, 两个铜原子距离远时, 体系呈铁磁性(FM). 而另一些研究结果表明, Cu掺入ZnO对ZnO的磁性没有影响, 磁性主要由内在缺陷引起. 如: Keavney等[14]研究了脉冲激光沉积铜掺杂ZnO薄膜中的铁磁性, 研究表明: Cu 3d, O 2p, Zn 4s或3d不发生自旋极化, 不产生磁性. Xu等[15]在掺铜的ZnO薄膜中没有观察到明显的铁磁性, 铁磁性是由内在缺陷引起的. Zhu等[16]采用脉冲磁场辅助水热法合成了铜掺杂ZnO微棒, 研究表明, 铁磁性的起源和ZnO基体中的氧空位密切相关. 尽管国内外对Cu掺杂ZnO磁性来源有一定的研究, 但是对该体系的磁性来源还存在分歧.

      综上所述, 对本身无磁性的ZnO来说, 研究Cu掺杂ZnO与内在缺陷共存时, 铁磁性来源及其光电性质具有重要意义. 本文用第一性原理方法对Cu单掺杂ZnO (CuZn), 以及CuZn与内在缺陷氧空位(VO)、锌空位(VZn)、氧间隙(Oi)共存时体系的稳定性及电磁光性质进行系统研究.

    • 为了研究Cu掺杂氧化锌与内在缺陷 (VO, VZn和Oi)共存时CuZn的电磁光性质, 综合考虑计算机的计算能力以及计算效率, 通过查阅文献[17—21], 选择了2 × 2 × 2的超胞进行所有的计算. 2 × 2 × 2的超胞包含16个氧原子和16锌原子, 如图1所示. 图1中位置(1)为Cu替代Zn位置(CuZn), 位置(2)为氧空位(VO), 位置(3)为锌空位(VZn), 位置(4)为间隙氧或间隙铜(Oi或Cui). CuZn中Cu替换Zn的原子百分比浓度为6.25 at.%, CuZn和VO, VZn, Oi共存的情况, VO, VZn以及Oi的浓度分别为6.25 at.%, 6.25 at.%和5.88 at.%.

      图  1  2 × 2 × 2的ZnO的超胞 (红色代替O原子, 蓝紫色代替的是Zn原子)

      Figure 1.  2 × 2 × 2 ZnO supercell (where the red components represent the O atoms, gray represents the Zn atoms)

    • 所有计算都由CASTEP[22](Material studio 6.1)软件包完成. 计算采用广义梯度近似下的(generalized gradient approximation, GGA + U )平面波赝势方法, 结合PBE ( Perdew-Burke-Ernzerhof )[23]交换关联泛函对体系进行结构优化及能量计算. 由于传统的密度泛函理论不能精确描述包含d电子和f电子的体系, 特别是过渡金属氧化物和氮化物, 而GGA + U 能够精确描述含有掺杂过渡族金属氧化物的电子结构, 对于强局域化的电子, 在模型中引入能够描述原子间强相关作用项——Hubbard参数U (排斥能). 对于一些非局域化的s电子和p电子, 仍然按照标准的GGA方法来处理. 通过测试计算和参阅文献, Zn-3d电子的Ud值为10 eV[21], O-2p电子的Up值为7 eV[24], Cu-3d的Ud值为2.5 eV [25]; 平面波截断能取380 eV; K点设置为4 × 4 × 2 [26]; 自洽场收敛为10–6 eV; 赝势采用超软赝势[27]计算离子核, Zn, O, Cu的价电子分别为4s23d10, 2s22p4和3d104s1; 能量收敛、最大力、最大压力、以及最大位移阈值分别为10–5 eV/atom, 3 × 10–3 eV/A, 5 × 10–2 GP, 10–3 A. 计算得到的ZnO晶体的禁带宽度为3.370 eV, 与实验值(分别为3.37 eV [1]和3.13 eV [28])和计算[21]值(3.37 eV) 符合得很好. 表明参数设置合理, U值选择恰当, 所有结构优化及性质计算都是在上述参数基础上进行的.

    • 为了分析掺杂及缺陷体系的相对稳定性, 一般是计算它们的形成能. 不同模型中体系的形成能表示为[28, 29]

      ${{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{D}} \right){\rm{ = }}{{{E}}_{{\rm{tot}}}}\left( {{D}} \right) - {{{E}}_{{\rm{tot}}}}\left( {{\rm{ZnO}}} \right){\rm{ + }} \displaystyle\sum {{{n}}_{{i}}}{\mu _{{i}}},$

      式中Etot (ZnO)为纯ZnO晶体能量; Etot (D)为缺陷体系的能量; ni 是添加或者是移除i原子的个数, 移除时, ni为正值, 否则ni为负值; ${\mu}_i$i原子的化学势. 形成能与实验条件有很大的关系, 分为富氧条件(O-rich)和富锌条件(Zn-rich), 富锌条件(Zn-rich)也称为(O-poor). 在ZnO中考虑其热稳定性, 氧原子和锌原子的化学势必须满足如下关系: ${{\mu} _{{\rm{Zn}}}} + {{\mu} _{\rm{O}}} = {{\mu} _{{\rm{ZnO}}}}$. 在O-rich条件下, 氧原子的化学势由氧分子能量的一半表示, 即${{\mu} _{\rm{O}}} = $${{\mu} _{{{\rm{O}}_2}}}/2$; 锌原子的化学势则由${{\mu} _{{\rm{Zn}}}} = {{\mu} _{{\rm{ZnO}}}} - {{\mu} _{\rm{O}}}$得到; 铜原子的化学势也相应地由${{\mu} _{{\rm{Cu}}}} = {{\mu} _{{\rm{Cu}}{{\rm{O}}_2}}} - 2{{\mu} _{\rm{O}}}$. 而在O-poor条件下, ${{\mu} _{{\rm{Zn}}}}$${{\mu} _{{\rm{Cu}}}}$分别由锌和铜块体材料计算得到, 即${{\mu} _{{\rm{Zn}}}} = {\mu} _{{\rm{Zn}}}^{{\rm{Metal}}},\;{{\mu} _{{\rm{Cu}}}} = {\mu} _{{\rm{Cu}}}^{{\rm{Metal}}}$; 氧的化学势则由${{\mu} _{\rm{O}}} = {{\mu} _{{\rm{ZnO}}}} - {{\mu} _{{\rm{Zn}}}}$. 计算所得的形成能都列在表1中. 形成能越小, 掺杂和缺陷越容易形成[30], 稳定性相对较高.

      缺陷类型 VO VZn Oi Cui CuZn CuZn-VO CuZn-VZn CuZn-Oi
      O-rich 6.603 0.915 –0.548 5.795 –0.495 6.337 0.422 –0.965
      O-poor 1.308 6.210 4.747 4.026 3.031 4.569 9.244 7.856

      表 1  ZnO和CuZn缺陷的形成能(单位: eV)

      Table 1.  Formation energy of ZnO and CuZn with intrinsic defects (in eV)

      表1中的形成能表明: 纯ZnO以及Cu掺杂ZnO的本征缺陷产生受到实验条件氧流的影响. 对ZnO来说, 在O-rich条件下, 体系形成能的顺序为: ${E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{i}}}} \right) < $${E_{\rm{f}}}\left({{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right)$, Oi和CuZn的形成能都为负值, 很容易形成, 且缺陷的相对稳定性高; VZn形成能较小, 为正值, 缺陷较稳定; Cui和VO形成能较大, 实现相对较难; 在O-poor条件下, 形成能的顺序为${E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right) < $${E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}} \right)<{E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right)$, VO较易实现, 稳定性相对较高; 其他缺陷形成能较大, 实现较困难, 稳定性也相对较差; 这与Lee等[20]对ZnO本征缺陷的研究结果符合较好. 综上所述, 在两种实验条件下, 铜间隙缺陷都很难实现. 这是因为铜原子为29号元素, 与30号元素Zn, 原子半径相当, 由半导体物理理论可知, 一般以替位式杂质存在. O-rich条件下CuZn本征缺陷的形成能顺序为: ${E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right)$, 与纯氧化锌在相同条件下形成能的顺序相同, 相应形成能的值都减小, 说明在O-rich下, Cu替位Zn的存在促进了ZnO本征缺陷的形成, CuZn-Oi和CuZn-VZn缺陷出现的概率较高; 而在O-poor条件下, ${{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right){\rm{ < }}{{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right){\rm{ < }}{{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right)$, 形成能的大小顺序也与在此条件下的ZnO的相同, 但相应的形成能都增大, 表明在O-poor下, ZnO中Cu原子的存在抑制了本征缺陷的形成. 比较来看CuZn-VO出现的概率在三种缺陷中最低. 在计算过程中发现, CuZn-VO模型的收敛也很难实现, 通过逐步调整参数, 才达到稳定状态, 从一定程度上说明CuZn-VO的稳定性不高. 此外在O-poor条件下形成能相对较大, 表明缺陷不稳定, 且不易形成.

    • 图2(a)图2(b)分别为纯ZnO的能带结构及分波态密度图(以费米能级作为能量0点). 可以看出, 导带底和价带顶均位于布里渊区G点, 属于直接带隙半导体材料, 带隙值为3.370 eV, 与实验值[1,28]和理论[21]计算结果吻合. ZnO的价带顶主要由O的2p组成, 导带底主要由Zn的4s4p杂化组成, 也包含一定O的2p电子; 分波态密度图中自旋明显对称, 没有自旋极化, 理想材料ZnO是非铁磁性的.

      图  2  (a) ZnO能带结构图; (b) ZnO分波态密度图

      Figure 2.  (a) Band Structures of ZnO; (b) PDOS of ZnO

      计算中分别优化了Cu单掺杂ZnO以及Cu掺杂与本征缺陷(VO, VZn, Oi)共存时体系的结构. 图3图5分别给出了优化后各体系的晶体结构图(图中标号原子是对晶体性质有主要影响的原子)、相应的能级图以及分波态密度图. 同时, 表2给出了各个体系的带隙值和空穴的相对浓度. 由于掺杂Cu浓度相同, 故只考虑载流子浓度对导电性的影响, 没有考虑迁移率的影响.

      ZnO CuZn CuZn-VO CuZn-VZn CuZn-Oi
      禁带宽度/eV 3.370 2.577 2.413 2.597 1.885
      光学带隙/eV 3.370 0.980 0.228 1.108 0.195
      P 0.068 1.344 1.107 1.321 1.574

      表 2  ZnO模型的带隙和空穴浓度P

      Table 2.  Band gap and hole concertration P of ZnO model

      图  3  优化后的晶体结构图 (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

      Figure 3.  Structure of crystal cell after optimized: (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

      图  5  分波态密度(图中虚线为费米能级) (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

      Figure 5.  PDOS (the dotted line in the graph is the Fermi energy level ): (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

      当纯ZnO超胞中(图1中)的(1)号位置Zn原子被Cu原子替代, 优化后超胞的结构图、能带图和分波态密度图分别如图3(a)图4(a)图5(a)所示, 相对于ZnO, CuZn能带整体下移, 但导带下移比价带多, 禁带宽度减小为2.577 eV, Cu掺杂带隙减小与实验[6, 31, 32]和理论[33]一致; 掺入的Cu原子主要影响价带, 对导带几乎没有影响. 这是因为Cu为29号元素, 比Zn最外层少一个电子, 则替代Zn的Cu为受主[13, 34], 产生p型导电类型[33], 空穴相对浓度增加为1.344, 与文献[10]结果一致; 与纯ZnO相比, 增强了导电性; 对体系磁性有主要贡献的氧原子在铜原子周围. 图5(a)表明, 主要是O原子的2p电子与Cu的3d电子在价带顶相互作用, 价带顶伸向禁带中, 这可以解释实验[31]中Cu掺入ZnO薄膜使得带尾宽度增加的原因; 受主能级主要是Cu的3d电子与Z轴上的O(5)的2p电子相互作用所致, 产生距离价带顶0.980 eV深能级, 这也是体系产生磁性的主要原因; Cu元素的掺入, 使Cu与O(2, 3, 4) 、O(5) 的键长分别减小0.020, 0.076 Å. 由电荷布居数可知, O(5)的布居数由0.94减小为0.89, 电负性降低, 磁矩为0.14${\mu}_{\rm B}$, 而O(2, 3, 4)的布居数由0.94减小为0.93, 电负性稍有下降, 磁矩都为0.02${\mu}_{\rm B}$, 表明Cu—O键的键长减小越多, 氧的布居数下降越多, 电负性越弱, 对磁性贡献越大. Cu原子的布居数为0.63, 可以认为Cu掺杂是以Cu+1与Cu+2离子混合形式存在, 与文献[12]实验结果一致, Cu的磁矩为0.78${\mu}_{\rm B}$, 体系总磁矩为0.98${\mu}_{\rm B}$, Cu单掺杂ZnO体系的磁矩接近整数1, 与实验Cu掺杂ZnO体系总磁矩为1或2整数结果一致[35], 而侯清玉等[10]在相同Cu浓度下体系总磁矩大小为1.9349${\mu}_{\rm B}$, 比本文的计算结果大了1倍.

      图  4  能带结构图(图中虚线为费米能级) (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

      Figure 4.  Band structures (the dotted line in the graph is the Fermi energy level): (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi

      图3(b), 图4(b)图5(b)分别给出了CuZn-VO优化后的晶体结构、能带及分波态密度图. 与CuZn相比, VO的出现, Z轴上的O与Cu的相互作用减弱, 键长由1.912 Å增加为2.028 Å. 由电荷布居数可知, Z轴的O不存在磁矩, 得到电荷由0.89增加为0.93, 与纯ZnO中类似; Cu原子失去的电荷量减小为0.59, 磁矩减少为0.74${\mu}_{\rm B}$, O(2, 3)得到的电荷量由0.93减小为0.90, 磁矩增加为0.08${\mu}_{\rm B}$, Cu与O(2, 3)键长稍有减小. 图4(b)图4(a)相比, 能带整体下移, 但费米能级较CuZn相对有所上移, 表明VO缺陷能级为施主能级; 由于施主与受主之间存在互补偿作用, 使得空穴相对浓度降为1.107, 降低了导电性; 禁带宽度为2.413 eV. 由图5(b)分波态密度可以看出, 导带主要由Zn的4s4p电子形成, 价带主要由Zn的2s2p新产生的缺陷态、O原子的2p以及Cu的3d电子组成. 如图4(b)图5(b)所示, 禁带中未占据的受主能级, 距离价带顶0.228 eV, 主要是Cu的3d电子与XY平面内O(2, 3)号原子的2p电子自旋耦合所得, 分波态密度明显不对称, 产生磁矩, 总磁矩为0.92$\mu_{\rm B}$.

      CuZn-VZn优化后的晶体结构如图3(c)所示, 能带和分波态密度分别由图4(c)图5(c)给出. 与CuZn相比, 能带图整体几乎没有移动, 禁带宽度为2.597 eV; 如表2所示, 存在VZn空位时, 空穴浓度几乎没有变化, 是因为VZn影响的是深能级, 对载流子浓度不产生影响. 能带图4(c)中在禁带中产生自旋向上的能级, 由图5(c)分波态密度可知, 其为Cu的3d电子与O的2p电子杂化生成的, 距离价带顶1.108 eV的深能级; 自旋向上能级的变化, 主要是Cu的3d与O(2, 3, 4) 号原子的2p电子相互作用的结果, 主要影响价带顶; 价带顶主要为O的2p以及Cu的3d电子的贡献. 如图5(c) 所示, CuZn-VZn在费米能级以下的深能级中观察到四个新生的缺陷态, 三个自旋向上, 一个自旋向下, 主要由Zn空位周围O原子的2s电子在深能级处发生自旋极化产生的; 在费米能级以上, 在导带底分别观察到两个新生态, 都为自旋向下, 主要是O(5, 6)号原子的2p电子自旋极化引起的, 导带底还包含了少量的Zn 4s电子的贡献. 由电荷布居数可知, Cu的布居数为0.67, 磁矩为–0.78${\mu}_{\rm B}$, O(2, 3, 4)的布居数分别为–0.93, –0.93, –0.88, 磁矩分别为–0.04${\mu}_{\rm B}$, –0.04${\mu}_{\rm B}$, –0.16${\mu}_{\rm B}$, Cu—O(4)的键长最短为1.908 Å, 电负性小, 磁矩贡献大; Z轴上与Cu相连的O原子键长为2.033 Å, 无自旋极化现象; VZn周围的O(5, 6)的布居数都为–0.52, 电负性降低, 磁矩增大, 都为1.04${\mu}_{\rm B}$. 由上述可知, 包含VZn的CuZn体系磁性主要由Cu的3d电子与XY平面内的O(2, 3, 4)原子的2p电子相互作用以及O(5, 6)原子贡献的, 总磁矩为1.00${\mu}_{\rm B}$. 分析发现, CuZn-VO和CuZn-VZn的磁矩都和Z轴上与Cu相连的O无关, 这是因为空位出现使Cu与Z轴上O的相互作用减小, 键长拉大, 自旋极化消失, 对磁性无贡献.

      CuZn中存在Oi时, 分别给出了晶体结构、能带以及分波态密度如图3(d), 图4(d)图5(d)所示. 图4(d)图4(a)比较, 能带图整体下移, 导带比价带下移更多, 禁带宽度变为1.885 eV; 距离价带顶0.195 eV有一未占据的受主缺陷态, 与文献[5]在价带顶测到的受主能级0.15 eV相近. 此缺陷态主要是Cu的3d轨道和与Cu相连的Z轴上O(5)的2p轨道相互耦合产生的, 且产生磁矩分别为0.78${\mu}_{\rm B}$和0.12${\mu}_{\rm B}$, 布居数分别为0.63和–0.90, Cu—O(5)键的键长为1.906 Å, 与Cu相连的O(2, 3, 4)号原子布居数几乎没有变化, 由图5(d)看出, 对磁矩贡献较小. 图5(d) 表明, Oi主要影响价带顶, Oi的2p电子也主要定域在价带顶, 间隙O原子产生的能态位于费米能级以下, 说明其为受主态. 如表2所示, 空穴浓度增为1.574, 增强了导电性. 与Oi相连的7号O, 2p电子也被定域在价带顶, 表明6, 7号O之间存在强相互作用, 两者周围的Zn原子正电性稍有下降, 值约为0.03左右. O(6)与O(7)之间键长为1.442 Å, 与O2的键长1.209 Å相近, 表明负电性的Oi原子有逃逸的可能, 文献[36,37]在研究TiO2时也存在负电性的Oi缺陷有逃逸现象; CuZn中存在Oi时, 价带主要由O的2p电子以及Cu的3d电子的贡献, 而导带主要由Zn的4s电子贡献, 还掺杂了一定的Zn的4p成分; 且在费米能级以下的深能级处产生四个新生的杂质态, 两个自旋向上, 两个自旋向下, 是由O(6, 7)号原子2s电子产生的. 由布居数可知, O(7)的电负性下降, 布居数由–0.94变为–0.62, O(6)的布居数为–0.48, O(6)与O(7) 原子 分波态密度(PDOS)图对称, 无自旋极化现象, 对磁性没有贡献. 体系总磁矩为0.99${\mu}_{\rm B}$. CuZn-VZn与CuZn-Oi都在深能级处产生新的能态, 这是因为局部氧浓度过高, O-O之间存在强相互作用.

      综上所述, Cu原子在所研究的体系中都存在自旋极化, 产生磁性, 这与文献[10—13]报道的结果一致, 而文献[14—16]报道“Cu本身无自旋极化, 不产生磁性”的结论不同; 文献[15]报道磁性与缺陷有关; 文献[16]报道其磁性与VO缺陷密切相关. 本文研究结果表明, 对于CuZn和CuZn-Oi体系, 磁性来源主要是Cu的3d和与Cu相连的Z轴上的O的2p电子的自旋极化所致; CuZn-VO和CuZn-VZn体系, 自旋不对称主要是Cu的3d和与Cu相连的XY平面内的O的2p电子耦合所致, 对于CuZn-VZn体系, 磁性还包含Zn空位周围O 2p电子的自旋极化.

    • 为了研究CuZn体系的光学性质, 可以通过介电函数的虚部来描述. 介电函数的虚部可以描述为

      ${\varepsilon _2} = \dfrac{{2{e^2}{\text{π}}}}{{\varOmega {\varepsilon _0}}}{\displaystyle\sum\limits_{k,{\rm{v}},{\rm{c}}} {\left| {\left\langle {\varphi _k^{\rm{c}}\left| {{{u}}\cdot\left.{ r} \right|\varphi _k^{\rm{v}}} \right.} \right\rangle } \right|} ^2}{\rm \delta}\left( {E_k^{\rm{c}} - E_k^{\rm{v}} - \omega } \right),$

      式中e为电子的电量, Ω为为晶胞的体积, u是附加电场的极化矢量, ω是光的频率, φkcφkv 分别为导带和价带的电子波函数. 介电函数的虚部可以用来推断电子跃迁. 第一吸收峰的出现, 是由于费米能级附近的占据态与非占据态之间电子跃迁的结果. 图6给出了研究体系的介电函数虚部与电子跃迁能量的关系, 可以看出纯ZnO的第一吸收峰出现在3.60 eV附近, 由图2可知这主要是价带顶O的2p电子跃迁到导带底Zn的4s轨道而形成的; 而CuZn, CuZn-VZn模型, 由图4(a)图4(c), 图5(a)图5(c)所示, 掺入的Cu受主杂质在禁带中引入杂质能级, 由Cu的3d电子组成, 图6看出吸收峰分别出现在1.15 eV和1.55 eV, 主要是电子由Cu原子周围O的2p向Cu的3d受主杂质态跃迁的结果; 同样CuZn-VO中, 图6的吸收峰出现在0.33 eV的位置, 结合图4(b)图5(b)可以看出, 主要是由Cu的3d与Cu原子周围XY平面内O(2, 3)原子2p杂化产生受主杂质态, 价带顶产生了Zn的4s4p电子组成的缺陷态, 吸收峰主要是电子从价带顶跃迁到受主杂质态的结果; 如图6所示, CuZn-Oi的吸收峰出现在0.38 eV处, 由图4(d)图5(d)可以看出, CuZn-Oi模型在价带顶也产生新生的缺陷态, 主要由O(6, 7)的2p电子组成, 吸收峰主要由新生的缺陷态O的2p到Cu的3d受主态跃迁产生的. 这与能带图中给出的带隙值基本吻合. 在CuZn及含缺陷的模型中, 与ZnO相比, 吸收边发生红移现象[4,6,7,9,11,38], 这是光学带隙变窄结果导致的, 这与图4图5所给结果一致.

      图  6  ZnO, CuZn及含不同内在缺陷时(CuZn-VO, CuZn-VZn, CuZn-Oi)介电函数的虚部

      Figure 6.  The imaginary part of the dielectric function of ZnO, CuZn, CuZn-VO, CuZn-VZn, CuZn-Oi

      图7给出了存在内在缺陷CuZn时的光吸收谱. 可以看到, 与ZnO相比, 固有吸收边发生红移现象, 光学带隙减小, 这与实验和理论计算[4,6,7,9,11,38]得到的Cu掺杂使得ZnO纳米棒吸收边向长波方向移动的结果是一致的. 与图4(a)(d)能带结构图、图6表2给出的结果一致. 在可见光区, CuZn以及存在内在缺陷CuZn的吸收强度比ZnO的都高, 表明铜掺杂能够提高ZnO在可见光区的吸收. CuZn-VO模型的吸收强度最高, 是因为氧空位的出现在价带顶产生了新生的Zn的4s4p态, 导致吸收增强, 这与图6给出的结果也是一致的.

      图  7  有内在缺陷CuZn的吸收光谱

      Figure 7.  Absorption of CuZn with varying intrinsic defects

      图8给出了反射随波长的变化关系. 可以看到300—800 nm的范围内, 除了CuZn-Vzn模型的反射增加之外, 其他掺铜的模型反射都比ZnO的低; 在适当外界条件下, CuZn模型的透光率比ZnO的低, 可能存在VZn. 实验透射率降低[39]也可能是存在锌空位导致的.

      图  8  有内在缺陷CuZn的反射光谱

      Figure 8.  Reflectivity of CuZn with varying intrinsic defects

    • 本文研究了CuZn以及CuZn与内在缺陷共存对形成能、电子结构以及光学性质的影响. 研究表明: 1)对纯ZnO而言, O-rich条件下Oi的形成能最低, 最容易形成, 且稳定性较高; O-poor条件下VO的形成能最低, 最易形成; CuZn在O-rich条件下形成能为负值, 说明容易形成且稳定; O-rich条件下CuZn-Oi最易形成, 而在O-poor条件下, CuZn-VO, CuZn-VZn, CuZn-Oi内在缺陷都不易形成; Cu替位杂质的出现, 提高了在O-rich条件下内在缺陷的形成, 但在O-poor条件下反而降低了内在缺陷的形成; 2) Cu掺杂ZnO及其缺陷模型中, Cu掺杂都为替位受主, 都产生p型导电类型; CuZn中存在VO时, 导电性降低; CuZn中存在VZn影响深能级对导电性没有影响, Oi的存在提高了材料的导电性; 3)纯ZnO无自旋极化, 无铁磁性; Cu掺杂的ZnO, 与Cu原子相连的O原子的电负性与磁矩相关, 电负性越小, 键长越短, 贡献的磁矩越大; CuZn中存在空位缺陷(VO, VZn)时, 磁矩主要是Cu 3d轨道与XY面内的O的2p轨道强烈耦合所致, VZn导致CuZn 中的磁性还包含O(5, 6)号原子2p电子自旋极化的贡献; CuZn与CuZn-Oi中的磁矩主要是Cu的3d与Z轴上与铜相连的O 2p轨道耦合产生的; 所有体系中Zn原子没有自旋极化, 不产生磁性; CuZn-VZn和CuZn-Oi缺陷能态中, 深能级中产生的诱导态是O-O 2s轨道相互作用产生的; 4)掺Cu的ZnO吸收边发生红移; CuZn-VO模型中可见光区吸收增强; CuZn-VZn模型中吸收、反射都增强, 导致透光率降低.

参考文献 (39)

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