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硼硫协同掺杂金刚石的高压合成与电学性能研究

李勇 王应 李尚升 李宗宝 罗开武 冉茂武 宋谋胜

硼硫协同掺杂金刚石的高压合成与电学性能研究

李勇, 王应, 李尚升, 李宗宝, 罗开武, 冉茂武, 宋谋胜
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  • FeNiMnCo-C体系中, 在压力6.5 GPa、温度1280—1300 ℃的极端物理条件下, 采用温度梯度法成功合成了硼(B)、硫(S)协同掺杂金刚石大单晶. 通过傅里叶红外光谱测试对高温高压所制备金刚石中的杂质进行了表征. 借助霍尔效应对典型金刚石样品的电输运性能进行了测试, 测试结果表明: 硼硫协同掺杂有利于提高p型金刚石的电导率, 而且硼硫在合成体系中的添加比例可以决定金刚石的p, n特性. 此外, 第一性原理计算结果表明, 合成体系中不同比例的硼硫协同掺杂对金刚石的p, n特性以及电导率有着直接的影响, 计算结果与实验测试结果相吻合.
      通信作者: 李宗宝, zongbaoli1982@163.com
    • 基金项目: 国家自然基金(批准号: 11604246)、贵州省教育厅创新群体重大研究项目(批准号: KY[2017]053)、贵州省科技厅项目(批准号: [2018]1163)和贵州省优秀青年科技人才项目资助的课题.
    [1]

    王君卓, 李尚升, 宿太超, 胡美华, 胡强, 吴玉敏, 王健康, 韩飞, 于昆鹏, 高广进, 郭明明, 贾晓鹏, 马红安, 肖宏宇 2018 物理学报 67 168101

    Wang J Z, Li S S, Su T C, Hu M H, Hu Q, Wu Y M, Wang J K, Han F, Yu K P, Gao G J, Guo M M, Jia X P, Ma H A, Xiao H Y 2018 Acta Phys. Sin. 67 168101

    [2]

    刘银娟, 贺端威, 王培, 唐明君, 许超, 王文丹, 刘进, 刘国端, 寇自力 2017 物理学报 66 038103

    Liu Y J, He D W, Wang P, Tang M J, Xu C, Wang W D, Liu J, Liu G D, Kou Z L 2017 Acta Phys. Sin. 66 038103

    [3]

    Li Y, Zhou Z X, Guan X M, Li S S, Wang Y, Jia X P, Ma H A 2016 Chin. Phys. Lett. 33 028101

    [4]

    Banerjee A, Bernoulli D, Zhang H T, Yuen M F, Liu J B, Dong J C, Ding F, Lu J, Dao M, Zhang W J, Lu Y, Suresh S 2018 Science 360 300

    [5]

    Wang J K, Li S S, Jiang Q W, Song Y L, Yu K P, Han F, Su T C, Hu M H, H Q, Ma H A, Jia X P, Xiao H Y 2018 Chin. Phys. B 27 088102

    [6]

    Ekimov E A, Sidorov1 V A, Bauer E D, Mel'nik N N, Curro N J, Thompson J D, Stishov1 S M 2004 Nature 428 542

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    [11]

    Yan B M, Jia X P, Sun S S, Zhou Z X, Fang C, Chen N, Li Y D, Li Y, Ma H A 2015 Int. J Refract. Metals and Hard Mater. 48 56

    [12]

    Fang C, Jia X P, Sun S S, Yan B M, Li Y D, Chen N, Li Y, Ma H A 2016 High Pressure Res. 36 42

    [13]

    Katayama Yoshida H, Nishimatsu T, Yamamoto T, Orita N 2001 J. Phys.: Cond. Matter 13 8901

    [14]

    Li Y, Jia X P, Ma H A, Zhang J, Wang F B, Chen N, Feng Y G 2014 CrystEngComm 16 7547

    [15]

    肖宏宇, 秦玉琨, 隋永明, 梁中翥, 刘利娜, 张永胜 2016 物理学报 65 070705

    Xiao H Y, Qin Y K, Sui Y M, Liang Z Z, Liu L N, Zhang Y S, 2016 Acta Phys. Sin. 65 070705

    [16]

    秦杰明, 张莹, 曹建明, 田立飞, 董中伟, 李岳 2011 物理学报 60 036105

    Qin J M, Zhang Y, Cao J M, Tian L F, Dong Z W, Li Y 2011 Acta Phys. Sin. 60 036105

    [17]

    Sumiya H, Toda N, Nishibayashi Y, Satoh S 1997 J. Crystal Growth 178 485

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    Ma L Q, Ma H A, Xiao H Y, Li S S, Li Y, Jia X P 2010 Chin. Sci. Bull. 55 677

    [20]

    Zhang J Q, Ma H A, Jiang Y P, Liang Z Z, Tian Y, Jia X P 2007 Diamond Relat. Mater. 16 283

    [21]

    李勇, 李宗宝, 宋谋胜, 王应, 贾晓鹏, 马红安 2016 物理学报 65 118103

    Li Y, Li Z B, Song M S, Wang Y, Jia X P, Ma H A 2016 Acta Phys. Sin. 65 118103

    [22]

    王应, 李勇, 李宗宝 2016 物理学报 65 087101

    Wang Y, Li Y, Li Z B 2016 Acta Phys. Sin. 65 087101

  • 图 1  金刚石合成腔体示意图(1, 钢帽; 2, 石墨片; 3, 氯化钠管; 4, 陶瓷堵头; 5, 石墨加热管; 6, 触媒; 7, 碳源; 8, 绝缘管; 9, 晶种; 10, 叶蜡石)

    Fig. 1.  Schematic of the cell for diamond synthesis (1, conductive ring; 2, graphite sheet; 3, NaCl tube; 4, ceramic cylinder and cover; 5, graphite heater; 6, catalyst; 7, carbon source; 8, insulation tube; 9, seed crystal; 10, pyrophyllite).

    图 2  FeNiMnCo-C体系中所合成的金刚石光学照片

    Fig. 2.  Optical images of diamond synthesized in FeNiMnCo-C system.

    图 3  硼硫协同掺杂金刚石的红外光谱 (a)添加1.2%硼和添加2.0%硫; (b)添加0.8%硼和添加2.0%硫

    Fig. 3.  FTIR spectra of diamond co-doped with B and S: (a) With 1.2% B and 2.0% S additives; (b) with 0.8% B and 2.0% S additives.

    图 4  金刚石能带结构 (a)未添加硼与硫; (b)添加2.0%硫; (c)添加1.2%硼和2.0%硫; (d)添加0.8%硼和2.0%硫

    Fig. 4.  Band structures of the synthesized diamond: (a) Without B or S additive; (b) with 2.0% S additive; (c) with 1.2% B and 2.0% S additives; (d) with 0.8% B and 2.0% S additives.

    表 1  金刚石合成参数

    Table 1.  Parameters of the synthetic experiments of diamond performed at 6.5 GPa in the FeNiMnCo-C system.

    Sample B/% S/% 温度/℃ 颜色
    (a) 1280 黄色
    (b) 2.0 1280 黄色
    (c) 1.2 1280 黄黑色
    (d) 1.2 2.0 1300 黑色
    (e) 0.8 2.0 1290 黄色
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    表 2  金刚石样品的电学性能参数((a)未添加硼与硫, (b)添加2.0%硫, (c)添加1.2%硼, (d)添加1.2%硼和2.0%硫, (e)添加0.8%硼和2.0 %硫)

    Table 2.  Electrical performance parameters of the diamond samples measured at room temperature ((a) without B or S additives, (b) with 2.0 wt.% S additive, (c) with 1.2% B additive, (d) with 1.2% B and 2.0% S additives, (e) with 0.8% B and 2.0% S additives).

    Sample 电阻率/Ω·cm 载流子浓度/cm–3 迁移率/cm–2·V–1·s–1 Hall系数
    (a) > 108
    (b) 4.417 × 106 5.383 × 109 262.853 –1.151 × 109
    (c) 3.665 × 103 1.364 × 1016 12.5 4.586 × 104
    (d) 8.510 6.652 × 1014 760.870 6.475 × 103
    (e) 1.262 × 106 8.738 × 1010 56.680 –7.153 × 107
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  • [1]

    王君卓, 李尚升, 宿太超, 胡美华, 胡强, 吴玉敏, 王健康, 韩飞, 于昆鹏, 高广进, 郭明明, 贾晓鹏, 马红安, 肖宏宇 2018 物理学报 67 168101

    Wang J Z, Li S S, Su T C, Hu M H, Hu Q, Wu Y M, Wang J K, Han F, Yu K P, Gao G J, Guo M M, Jia X P, Ma H A, Xiao H Y 2018 Acta Phys. Sin. 67 168101

    [2]

    刘银娟, 贺端威, 王培, 唐明君, 许超, 王文丹, 刘进, 刘国端, 寇自力 2017 物理学报 66 038103

    Liu Y J, He D W, Wang P, Tang M J, Xu C, Wang W D, Liu J, Liu G D, Kou Z L 2017 Acta Phys. Sin. 66 038103

    [3]

    Li Y, Zhou Z X, Guan X M, Li S S, Wang Y, Jia X P, Ma H A 2016 Chin. Phys. Lett. 33 028101

    [4]

    Banerjee A, Bernoulli D, Zhang H T, Yuen M F, Liu J B, Dong J C, Ding F, Lu J, Dao M, Zhang W J, Lu Y, Suresh S 2018 Science 360 300

    [5]

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    [6]

    Ekimov E A, Sidorov1 V A, Bauer E D, Mel'nik N N, Curro N J, Thompson J D, Stishov1 S M 2004 Nature 428 542

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    Prawer S, Uzan-Sanay C, Braunstein G 1993 Appl. Phys. Lett. 63 2502

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    Jackson K, Pederson M R, Harrison J G 1990 Phys. Rev. B 41 12641

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    Fang C, Jia X P, Sun S S, Yan B M, Li Y D, Chen N, Li Y, Ma H A 2016 High Pressure Res. 36 42

    [13]

    Katayama Yoshida H, Nishimatsu T, Yamamoto T, Orita N 2001 J. Phys.: Cond. Matter 13 8901

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    Li Y, Jia X P, Ma H A, Zhang J, Wang F B, Chen N, Feng Y G 2014 CrystEngComm 16 7547

    [15]

    肖宏宇, 秦玉琨, 隋永明, 梁中翥, 刘利娜, 张永胜 2016 物理学报 65 070705

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    [16]

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    Sumiya H, Toda N, Nishibayashi Y, Satoh S 1997 J. Crystal Growth 178 485

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    Liang Z Z, Jia X P, Ma H A, Zang C Y, Zhu P W, Guan Q F, Kanda H 2005 Diamond Relat. Mater. 14 1932

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    Ma L Q, Ma H A, Xiao H Y, Li S S, Li Y, Jia X P 2010 Chin. Sci. Bull. 55 677

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    Zhang J Q, Ma H A, Jiang Y P, Liang Z Z, Tian Y, Jia X P 2007 Diamond Relat. Mater. 16 283

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    李勇, 李宗宝, 宋谋胜, 王应, 贾晓鹏, 马红安 2016 物理学报 65 118103

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    [22]

    王应, 李勇, 李宗宝 2016 物理学报 65 087101

    Wang Y, Li Y, Li Z B 2016 Acta Phys. Sin. 65 087101

  • [1] 李勇, 李宗宝, 宋谋胜, 王应, 贾晓鹏, 马红安. 硼氢协同掺杂Ib型金刚石大单晶的高温高压合成与电学性能研究. 物理学报, 2016, 65(11): 118103. doi: 10.7498/aps.65.118103
    [2] 房超, 贾晓鹏, 颜丙敏, 陈宁, 李亚东, 陈良超, 郭龙锁, 马红安. 高温高压下氮氢协同掺杂对{100}晶面生长宝石级金刚石的影响. 物理学报, 2015, 64(22): 228101. doi: 10.7498/aps.64.228101
    [3] 肖宏宇, 李尚升, 秦玉琨, 梁中翥, 张永胜, 张东梅, 张义顺. 高温高压下掺硼宝石级金刚石单晶生长特性的研究. 物理学报, 2014, 63(19): 198101. doi: 10.7498/aps.63.198101
    [4] 顾珊珊, 胡晓君, 黄凯. 退火温度对硼掺杂纳米金刚石薄膜微结构和p型导电性能的影响. 物理学报, 2013, 62(11): 118101. doi: 10.7498/aps.62.118101
    [5] 张莹, 曹建明, 田立飞, 秦杰明. 纯铁触媒合成磨料级金刚石及表征. 物理学报, 2011, 60(5): 058102. doi: 10.7498/aps.60.058102
    [6] 肖宏宇, 刘利娜, 秦玉琨, 张东梅, 张永胜, 隋永明, 梁中翥. B2O3添加宝石级金刚石单晶的生长特性. 物理学报, 2016, 65(5): 050701. doi: 10.7498/aps.65.050701
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    [11] 王林军, 刘健敏, 苏青峰, 史伟民, 夏义本. 金刚石膜α粒子探测器的电学性能研究. 物理学报, 2006, 55(5): 2518-2522. doi: 10.7498/aps.55.2518
    [12] 张强, 朱小红, 徐云辉, 肖云军, 高浩濒, 梁大云, 朱基亮, 朱建国, 肖定全. Mn4+掺杂对BiFeO3陶瓷微观结构和电学性能的影响研究. 物理学报, 2012, 61(14): 142301. doi: 10.7498/aps.61.142301
    [13] 姜雪宁, 王 昊, 马小叶, 孟宪芹, 张庆瑜. 蓝宝石衬底上Gd2O3掺杂CeO2氧离子导体电解质薄膜的生长及电学性能. 物理学报, 2008, 57(3): 1851-1856. doi: 10.7498/aps.57.1851
    [14] 刘燕文, 王小霞, 朱虹, 韩勇, 谷兵, 陆玉新, 方荣. 金刚石材料对螺旋线慢波组件散热性能的影响. 物理学报, 2013, 62(23): 234402. doi: 10.7498/aps.62.234402
    [15] 王峰浩, 胡晓君. 氧离子注入微晶金刚石薄膜的微结构与光电性能研究. 物理学报, 2013, 62(15): 158101. doi: 10.7498/aps.62.158101
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    [18] 王凯悦, 朱玉梅, 李志宏, 田玉明, 柴跃生, 赵志刚, 刘开. 氮掺杂金刚石{100}晶面的缺陷发光特性. 物理学报, 2013, 62(9): 097803. doi: 10.7498/aps.62.097803
    [19] 颜丙敏, 贾晓鹏, 秦杰明, 孙士帅, 周振翔, 房超, 马红安. 氮氢共掺杂金刚石中氢的典型红外特征峰的表征. 物理学报, 2014, 63(4): 048101. doi: 10.7498/aps.63.048101
    [20] 张嵩波, 王方标, 李发铭, 温戈辉. 高温高压方法合成碳包覆-Fe2O3纳米棒及其磁学性能. 物理学报, 2014, 63(10): 108101. doi: 10.7498/aps.63.108101
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-23
  • 修回日期:  2019-02-26
  • 上网日期:  2019-06-06
  • 刊出日期:  2019-05-01

硼硫协同掺杂金刚石的高压合成与电学性能研究

  • 1. 铜仁学院物理与电子工程系, 铜仁 554300
  • 2. 河南理工大学材料科学与工程学院, 焦作 454000
  • 通信作者: 李宗宝, zongbaoli1982@163.com
    基金项目: 国家自然基金(批准号: 11604246)、贵州省教育厅创新群体重大研究项目(批准号: KY[2017]053)、贵州省科技厅项目(批准号: [2018]1163)和贵州省优秀青年科技人才项目资助的课题.

摘要: FeNiMnCo-C体系中, 在压力6.5 GPa、温度1280—1300 ℃的极端物理条件下, 采用温度梯度法成功合成了硼(B)、硫(S)协同掺杂金刚石大单晶. 通过傅里叶红外光谱测试对高温高压所制备金刚石中的杂质进行了表征. 借助霍尔效应对典型金刚石样品的电输运性能进行了测试, 测试结果表明: 硼硫协同掺杂有利于提高p型金刚石的电导率, 而且硼硫在合成体系中的添加比例可以决定金刚石的p, n特性. 此外, 第一性原理计算结果表明, 合成体系中不同比例的硼硫协同掺杂对金刚石的p, n特性以及电导率有着直接的影响, 计算结果与实验测试结果相吻合.

English Abstract

    • 金刚石自身的独特结构使其成为兼具最大热导率、最大硬度、耐强酸强碱、耐辐射、最宽透光波段等诸多优异特性为一体的功能材料, 并且在工业、科技、国防军事、医疗等领域均有广泛的应用[1-5]. 近来, 金刚石半导体的制备与应用引起了人们的浓厚兴趣.

      在金刚石合成制备体系中掺入硼元素, 可以实现p型金刚石半导体的制备, 甚至在特定条件下可呈现出超导现象[6]. 然而, 具有优异电输运性能的n型金刚石半导体制备仍是尚未攻克的技术难题, 根本原因在于尚未找到一种理想的供体元素. 对于第一族的锂元素和钠元素而言, 它们在金刚石中的溶解度以及扩散度都较低, 在热力学平衡下它们甚至不能进入到金刚石晶体结构中. 在采用离子注入法制备n型金刚石半导体的过程中[7], 由于离子具有非常高的能量, 其会对金刚石的晶格结构造成破坏, 使晶体局部产生由sp3杂化金刚石结构到sp2杂化石墨结构的相变. 尽管离子注入法可以使金刚石电导率提高, 但其电导率提高的机制在于相变所产生的石墨畴所致, 而并非金刚石中的电活性施主杂质引起的. 氮(N)虽然作为一种潜在的供体元素, 然而实验和理论计算结果均表明氮在金刚石中处于深能级状态, 不利于提高其电输运性能, 因此, 目前在n型金刚石半导体的制备研究中, 很少考虑将氮作为施主杂质使用. Jackson等[8]和Cao等[9]将磷单质作为n型金刚石的供体杂质进行了研究, 然而测试结果表明磷在金刚石结构中产生了较为严重的团聚现象, 使得所制备金刚石薄膜的电输运性能并不理想. 另外, 由于硫单质的原子半径较大, 不利于掺杂的进行, 因此硫也并非理想供体杂质. 由此可见, 使用单一元素掺杂制备合成理想的n型金刚石半导体材料存在诸多困难.

      协同掺杂会导致金刚石Raman峰产生一定的位移, 并对金刚石的红外吸收、电学性能、晶体形貌、晶体结构产生一定的影响[10-12]. 此外, 日本学者Katayama等[13]通过理论计算研究证明, 协同掺杂可以对金刚石能带进行有效调节, 进而有望解决n型及p型宽带隙半导体的制备问题. 同时, 实验研究结果表明, 硼氢协同掺杂所制备的金刚石表现为p型半导体, 而且在合成体系中硼添加量一定的前提下, 掺杂元素氢的协同作用会导致所制备的金刚石大单晶的电导率提高两个数量级[14]. 这些理论和实验成果为我们进一步研究硼硫协同掺杂金刚石大单晶的制备奠定了良好的工作基础.

      基于上述讨论, 本文主要研究了硼硫协同掺杂金刚石大单晶的高温高压合成, 并借助霍尔效应对所制备的典型金刚石进行了相应测试. 此外, 采用第一性原理, 从微观机制上对协同掺杂金刚石大单晶的相应电子结构进行了研究, 并进一步研究了其电学性能的变化. 理论计算结果与实验测试结果吻合较好, 进一步证明了协同掺杂在调整金刚石电学性能方面的有效作用.

    • 在本研究工作中, 利用温度梯度法进行金刚石大单晶的结晶合成, 所使用的高压设备为我国自主研发生产的六面顶压机. 在超压过程中, 其六个缸体是同步前进的, 所配备的电控系统由郑州天宏自动化技术有限公司提供. 金刚石合成实验所使用的主要原材料有优质叶蜡石合成块(42 mm × 42 mm × 42 mm)、高纯石墨(纯度99.9%)、白云石、工业盐、二氧化锆、氧化镁、石墨管、紫铜片、钢帽、触媒合金片(FeNiMnCo)、金刚石晶种(粒度约0.8 mm)、硼、硫等. 其中, 硼、硫作为添加剂使用, 以改变金刚石的性能. 本文中所涉及的比例为添加剂与触媒合金的质量百分比, 图1为金刚石结晶实验组装示意图. 实验过程中所用到的绝大多数原材料都需要粉压成型、高温焙烧, 以保证金刚石合成的稳定性以及维持合成压力的有效传递. 金刚石生长过程中, 金刚石合成温度通过B型双铂铑热电偶进行标定; 实验合成压力通过特殊物质(Bi, Tl, Ba)的相变点所对应的压力与实际油压之间所对应的关系进行标定[15]. 金刚石合成实验结束后, 将合成块从高压六面顶压机取出, 然后将合成块砸开, 取出包裹有金刚石晶体的触媒部分并将其置入到沸腾的稀硝酸中进行沸煮, 直至金刚石晶体从触媒中脱落出来, 实验结果具有可重复性. 之后, 再将所合成的金刚石晶体在沸腾的王水中处理, 其目的在于除净附着在金刚石表面的石墨、触媒等杂质. 最后, 将金刚石晶体在无水乙醇中用超声波处理15 min, 烘干待测试.

      图  1  金刚石合成腔体示意图(1, 钢帽; 2, 石墨片; 3, 氯化钠管; 4, 陶瓷堵头; 5, 石墨加热管; 6, 触媒; 7, 碳源; 8, 绝缘管; 9, 晶种; 10, 叶蜡石)

      Figure 1.  Schematic of the cell for diamond synthesis (1, conductive ring; 2, graphite sheet; 3, NaCl tube; 4, ceramic cylinder and cover; 5, graphite heater; 6, catalyst; 7, carbon source; 8, insulation tube; 9, seed crystal; 10, pyrophyllite).

      理论计算部分为基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法, 文中所涉及的自旋体系均采用VASP软件进行计算. 计算过程中, 电子间的交换关联能采用广义梯度近似下的Perdew-Bueke-Ernzerhof泛函方法处理. 在倒格矢空间, 计算采用的平面波截断能为400 eV, Monkhorst-pack特殊K点为4 × 4 × 4. 金刚石晶格中所掺杂硼、硫均以替代碳原子位置的形式, 并对所对应的能带结构进行了对比.

    • 金刚石大单晶合成实验在固定合成压力6.5 GPa的条件下进行, 具体的实验合成参数如表1所列. 图2表1所对应合成条件下所制备金刚石的光学照片, 从图2(a)可以看到金刚石具有非常发达的(100)晶面, 而(111)晶面较小, 呈现黄色且具有典型的六面体形貌, 其黄色是由于难以避免的氮杂质进入到金刚石晶格而引起的. 当合成体系中添加2.0%的硫添加剂时, 所对应的晶体仍然具有六面体形貌, 且其颜色变化不明显, 如图2(b)所示. 合成体系中添加1.2%的硼时, 所对应的晶体如图2(c)呈现为黄黑色, 黑色区域是由于硼进入到金刚石中造成的, 且硼沿晶体中心往外呈辐射状分布. 当合成体系中同时添加2.0%硫和1.2%的硼时, 所制备的金刚石几乎呈现为黑色, 此时(111)晶面为主晶面, 而(100)晶面较小, 具有塔状形貌. 当合成体系中同时添加2.0%硫和0.8%的硼时, 所合成的金刚石仍为黄色, 晶体形貌为(100)和(111)晶面相差无几的六-八面体, 如图2(e)所示.

      Sample B/% S/% 温度/℃ 颜色
      (a) 1280 黄色
      (b) 2.0 1280 黄色
      (c) 1.2 1280 黄黑色
      (d) 1.2 2.0 1300 黑色
      (e) 0.8 2.0 1290 黄色

      表 1  金刚石合成参数

      Table 1.  Parameters of the synthetic experiments of diamond performed at 6.5 GPa in the FeNiMnCo-C system.

      图  2  FeNiMnCo-C体系中所合成的金刚石光学照片

      Figure 2.  Optical images of diamond synthesized in FeNiMnCo-C system.

      傅里叶红外光谱(FTIR)测试是一种无伤、有效的检测金刚石中杂质的手段 [16]. 众所周知, 对于合成体系中未掺入添加剂时, 高温高压条件下所合成的金刚石中的主要杂质缺陷为替代位的氮杂质, 其所对应的红外特征吸收峰分别位于1130和1344 cm–1处, 且金刚石中的氮杂质浓度约为300 ppm [17]. 此外, 金刚石中的硫杂质红外特征吸收峰位于847 cm–1[5]. 为了分析硼硫协同掺杂金刚石中的杂质, 分别对图2中的硼硫协同掺杂样品进行了红外光谱测试, 测试结果如图3所示. 从谱线(a)和(b)可以看到, 两条谱线中均含有氮所对应的吸收峰, 且谱线(a)中1130 cm–1处的吸收强度要略强于谱线(b), 而两个样品中硼所对应的吸收峰均较弱, 位于1298 cm–1[14]. 另外, 两条谱线中均有硫所对应的847 cm–1特征吸收峰存在, 这意味着硼、硫均进入到金刚石结构中, 且谱线(b)所对应硫的红外吸收强度要略强于谱线(a). 然而, 通过红外光谱测试并未发现硼-硫基团所对应的特征吸收峰, 这说明硼与硫极有可能均以替代形式位于金刚石晶格之中. 根据国际上公认的金刚石中氮浓度计算公式[18],

      图  3  硼硫协同掺杂金刚石的红外光谱 (a)添加1.2%硼和添加2.0%硫; (b)添加0.8%硼和添加2.0%硫

      Figure 3.  FTIR spectra of diamond co-doped with B and S: (a) With 1.2% B and 2.0% S additives; (b) with 0.8% B and 2.0% S additives.

      $\begin{aligned} &{\rm{Nitrogen}}\;{\rm{concentration}}\;{\rm{\left(ppm\right)}} \\ =&\; {\mu} \left(1130\;{\rm{cm}}^{ - 1}\right)/{\mu} \left(2120\;{\rm{cm}}^{{{ - 1}}}\right)\; \times 5.5 \times 25, \end{aligned}$

      其中, $ {\mu} \left(1130\;{\rm{cm}}^{{{-1}}}\right) $$ {\mu} \left(2120\;{\rm{cm}}^{{{ - 1}}}\right) $分别为位于1130 cm–1 处的峰的吸收强度和位于2120 cm–1处的峰的斜率. 计算得出所对应晶体的氮浓度分别为210和195 ppm. 由此可见, 金刚石结构中其他杂质元素的进入会抑制金刚石氮杂质的陷入[19].

      为了表征所制备的五个典型金刚石晶体的电学特性, 在常温常压条件下对样品进行了霍尔效应测试, 测试结果如表2所列. 由于晶体(a)未进行硼或硫掺杂, 故呈现为绝缘体. 对于合成体系中添加2.0 wt.%硫所合成的金刚石(b), 其电阻率为4.417 × 106 Ω·cm, 霍尔系数为负值, 这说明硫掺杂金刚石具有较弱的n型半导体特性, 其原因为硫存在于金刚石晶格之中并充当了供体杂质. 对于金刚石而言, 硼元素是典型的受主元素, 金刚石晶格之中硼的存在会致使金刚石表现为p型半导体行为. 当合成体系中同时添加2.0 wt.%硫和1.2 wt.%的硼时所制备的金刚石, 所对应晶体(d)仍然具有p型半导体特性. 当提高合成体系中硫对硼的相对比例时, 所合成的金刚石所对应的霍尔系数又重新变为负值, 意味着金刚石随着合成体系中硫对硼的相对比例的提高导致金刚石从p型向n型转变. 硼、硫最外层的价电子数分别为3和6, 且硼原子半径(0.082 nm)与碳原子半径(0.077 nm)接近, 而硫原子半径为0.110 nm, 相对硫元素而言, 硼更容易占据金刚石晶格位置. 金刚石(d)和(e)由p型向n型的转变可以从硼硫的电子结构进行了推测: 当合成体系中硫对硼的掺杂比例相对较低时, 由于硼原子进入到金刚石中数量比硫进入到金刚石中的数量多, 致使硼与周围的碳原子形成共价键时所产生的空穴的数量要多于硫与周围碳原子形成共价键时所提供的多余电子数量, 因此所制备的晶体(d)具有p型半导体性质; 当提高合成体系中硫对硼的掺杂比例时, 进入到金刚石晶格中硫元素的数量提升, 此时硫与周围碳原子形成共价键时所提供的多余电子数量要大于硼与周围碳原子形成共价键时所产生的空穴数量, 因此晶体(e)具有n型半导体特征; 甚至可以大胆地推测, 当硫进入到金刚石中所提供的多余电子与硼进入到金刚石中所产生的空穴数量相当时, 所制备的金刚石将会呈现为绝缘体. 霍尔效应测试结果非常有趣的是, 对比晶体(c)和(d), 观察到合成体系中硼掺杂量不变的前提下, 由于硫的协同掺杂作用, 导致了金刚石(d)的电导率从3.665 × 103 Ω·cm降到8.510 Ω·cm, 下降了3个数量级. 金刚石中富硼区域为黑色, 对于晶体(d), 其(111)面非常发达, 此时硼更加容易进入到金刚石中[20], 因此呈p型. 此时, 硼对金刚石的导电起关键作用, 而且硼在金刚石中处于浅能级, 故导电性能较好. 而金刚石(e)呈n型, 由于硫的原子半径较大, 致使其在金刚石中的溶解度不高. 此外, 硫在金刚石中所提供的电子还要弥补金刚石中由于硼存在所产生的空穴, 以至于该晶体中剩余的电子不够富裕, 导致该样品的电导率急剧下降.

      Sample 电阻率/Ω·cm 载流子浓度/cm–3 迁移率/cm–2·V–1·s–1 Hall系数
      (a) > 108
      (b) 4.417 × 106 5.383 × 109 262.853 –1.151 × 109
      (c) 3.665 × 103 1.364 × 1016 12.5 4.586 × 104
      (d) 8.510 6.652 × 1014 760.870 6.475 × 103
      (e) 1.262 × 106 8.738 × 1010 56.680 –7.153 × 107

      表 2  金刚石样品的电学性能参数((a)未添加硼与硫, (b)添加2.0%硫, (c)添加1.2%硼, (d)添加1.2%硼和2.0%硫, (e)添加0.8%硼和2.0 %硫)

      Table 2.  Electrical performance parameters of the diamond samples measured at room temperature ((a) without B or S additives, (b) with 2.0 wt.% S additive, (c) with 1.2% B additive, (d) with 1.2% B and 2.0% S additives, (e) with 0.8% B and 2.0% S additives).

      为进一步深入解释不同掺杂对金刚石电学性质的影响, 使用第一性原理对相关掺杂进行了理论计算. 由本课题组以前的研究可知[21,22], 实验过程中由于间隙掺杂的形成能较替位掺杂更高, 本文计算过程中的硼、硫均采用替位掺杂方式. 图4(a)为无任何添加剂的金刚石能带结构. 图4(b)给出了硫掺杂比例为2%的金刚石所对应的能带图, 由该图可以看出: 费米面靠近导带底, 证明硫元素单掺杂使金刚石呈现出n型半导体性能; 然而, 由于掺杂所得金刚石禁带宽度较大(为4.439 eV), 电子从价带顶跃迁至导带底实现导电需要外界提供较大的能量, 从而表现出较高的电阻率, 与表2所述实验结果吻合较好. 当硼元素进一步协同掺杂后, 其能带图如图4(c)所示, 即: 1) B的进一步掺杂使费米面出现在价带顶部, 使金刚石呈现p型半导体特性; 2)由于硼硫共掺杂而导致禁带宽度变窄至4.013 eV左右, 较S单掺杂减小约0.4 eV, 使电子更易实现从价带顶向导带底的跃迁, 与表2中霍尔测试结果相吻合; 3)由于B掺杂比例较S少, 从而使晶体中出现富余的电子, 而在禁带中出现大量杂质能级, 进一步减小了金刚石的电阻率; 4)协同掺杂使晶体中富余的电子为未成键电子, 因此其有效质量较大, 不利于金刚石的载流子迁移率的提升; 同时杂质能级分散在费米面两侧, 易实现载流子的复合, 进一步限制了载流子浓度的提升. 当进一步减小B的含量, 其能带结构如图4(d)所示, 其能带表现出与S单掺杂类似的半导体性能, 为典型的n型半导体; 与此同时, 由于S掺杂占主导作用, 因此其杂质能级需要出现在导带底, 材料禁带宽度较S单掺杂时变化不大, 因此获得了和S单掺杂相类似的电阻率及载流子浓度(如表2所列), 与实验吻合较好. 然而, 由于B的引入, 使S杂质能级主要出现在导带底, 同时使导带底部能级出现展开的同时价带顶部能级基本不变, 利于电子的跃迁, 从而电阻率约为S单掺杂的1/3; 由于杂质能级电子未成键, 由能带曲线曲率可以看出, 其有效质量较大, 不利于迁移率的提升, 其迁移率较S单掺杂小, 与实验结果中的数值相符.

      图  4  金刚石能带结构 (a)未添加硼与硫; (b)添加2.0%硫; (c)添加1.2%硼和2.0%硫; (d)添加0.8%硼和2.0%硫

      Figure 4.  Band structures of the synthesized diamond: (a) Without B or S additive; (b) with 2.0% S additive; (c) with 1.2% B and 2.0% S additives; (d) with 0.8% B and 2.0% S additives.

    • 在1280—1300 ℃, 6.5 GPa的温压条件下, 通过在FeNiMnCo-C合成体系中添加硼、硫添加剂合成了金刚石大单晶. FTIR测试分析表明: 金刚石晶格中硫与硼的红外特征吸收分别位于847 cm–1和1298 cm–1处, 然而并未探测到硼硫基团对应的红外吸收峰. 霍尔测试表明硫掺杂金刚石具有较弱的n型半导体特性; 在合成体系中硼添加量一定的前提下, 硼硫协同掺杂有利于提高p型金刚石的电导率; 调整硼硫添加剂的相对比例可导致半导体金刚石类型发生改变. 此外, 第一性原理计算研究发现不同硼硫相对比例协同掺杂会直接影响金刚石的能带结构, 进而影响金刚石的电学性能, 该计算结果与霍尔效应测试相符合.

参考文献 (22)

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