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铌酸锶钡陶瓷中氧空位对离子电导率和弛豫现象的影响

汤卉 唐新桂 蒋艳平 刘秋香 李文华

铌酸锶钡陶瓷中氧空位对离子电导率和弛豫现象的影响

汤卉, 唐新桂, 蒋艳平, 刘秋香, 李文华
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  • 由于铅对环境存在各种危害, 无铅铁电功能陶瓷的研究是当前研究热点之一. 弛豫铁电体因具有较低的容温变化率和大的电致伸缩系数, 在陶瓷电容器材料中占据重要地位. 且无铅功能陶瓷在高温介电行为和阻抗的分析研究工作对功能陶瓷在高温下的适用具有重要的指导意义. SrxBa1–xNb2O6陶瓷采用传统的高温固相反应法制备而成, 并系统地研究了SrxBa1–xNb2O6陶瓷的介温特性和阻抗. 值得注意的是, 铌酸锶钡的高温弛豫尚未研究报导. 结果显示, 锶在陶瓷中组分比例的增加会使铁电相转变为顺电的相变温度降低. 此外, 通过计算, x = 0.6的铌酸锶钡陶瓷的弥散相变参数γ = 1.94, 表明x = 0.6的铌酸锶钡陶瓷在低温下接近理想的弛豫铁电体. 另外, 阻抗分析数据显示陶瓷存在热激活弛豫现象. 最后, 利用阿伦尼乌斯定律从阻抗和介电数据中计算出了电导活化能和弛豫活化能. 计算结果证明, 氧空位引起的离子跳跃在高温介电弛豫过程中发挥了关键作用.
      通信作者: 唐新桂, xgtang@gdut.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11574057)和广东省科技计划项目(批准号: 2016 A010104018)资助的课题
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  • 图 1  陶瓷在不同频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系 (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d)所有样品在1 kHz频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系

    Fig. 1.  Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss for ceramics at different frequencies: (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d) all of the samples at 1 kHz.

    图 2  在1 kHz频率下, 介电常数与温度的函数关系(黑色实线是居里-外斯定律拟合, 红色实线是改进的居里-外斯定律的拟合) (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d)在1 kHz下三个样品的γ, TmT0的值

    Fig. 2.  The inverse of dielectric permittivity as a function of temperature at 1 kHz (the black solid lines are used to fit the Curie-Weiss law, the red solid lines used to fit the modified Curie-Weiss law): (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d) the value of γ, Tm and T0 for three samples at 1 kHz.

    图 3  SBN陶瓷的Cole-Cole图(插图为阻抗虚部归一化 (Z''/Z''max)随频率的变化关系图) (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d)在843 K下所有SBN陶瓷的Cole-Cole图

    Fig. 3.  Cole-Cole plots for SBN ceramics (the insets show the normalized imaginary parts of impedance (Z''/Z''max) with frequency): (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d) Cole-Cole plots for SBN ceramics at 843 K.

    图 4  (a) ln(ω) 和(b)ln(σ)对比具有各种Sr2+浓度的SBN陶瓷的1000/T曲线, 直线用于符合阿伦尼乌斯定律

    Fig. 4.  (a) ln(ω) and (b) ln(σ) versus 1000/T curves for SBN ceramic with various Sr2+ concentrations. The straight lines were used to fit the Arrhenius law.

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-18
  • 修回日期:  2019-08-16
  • 上网日期:  2019-11-01
  • 刊出日期:  2019-11-20

铌酸锶钡陶瓷中氧空位对离子电导率和弛豫现象的影响

  • 广东工业大学物理与光电工程学院, 广州 510006
  • 通信作者: 唐新桂, xgtang@gdut.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11574057)和广东省科技计划项目(批准号: 2016 A010104018)资助的课题

摘要: 由于铅对环境存在各种危害, 无铅铁电功能陶瓷的研究是当前研究热点之一. 弛豫铁电体因具有较低的容温变化率和大的电致伸缩系数, 在陶瓷电容器材料中占据重要地位. 且无铅功能陶瓷在高温介电行为和阻抗的分析研究工作对功能陶瓷在高温下的适用具有重要的指导意义. SrxBa1–xNb2O6陶瓷采用传统的高温固相反应法制备而成, 并系统地研究了SrxBa1–xNb2O6陶瓷的介温特性和阻抗. 值得注意的是, 铌酸锶钡的高温弛豫尚未研究报导. 结果显示, 锶在陶瓷中组分比例的增加会使铁电相转变为顺电的相变温度降低. 此外, 通过计算, x = 0.6的铌酸锶钡陶瓷的弥散相变参数γ = 1.94, 表明x = 0.6的铌酸锶钡陶瓷在低温下接近理想的弛豫铁电体. 另外, 阻抗分析数据显示陶瓷存在热激活弛豫现象. 最后, 利用阿伦尼乌斯定律从阻抗和介电数据中计算出了电导活化能和弛豫活化能. 计算结果证明, 氧空位引起的离子跳跃在高温介电弛豫过程中发挥了关键作用.

English Abstract

    • 传统的铁电陶瓷有着优异的铁电性、介电性、压电性、光电效应和热电性能, 从而被广泛用于日用家电、航天航空、通讯等领域. 传统铁电陶瓷中研究热门的钙钛矿型材料以钛酸铅基和钛酸钡基陶瓷为代表, 而钨青铜型结构的铁电材料以铌酸盐基陶瓷为典型代表[1-8]. 考虑到铅及其铅的化合物会带来一些不利影响, 而多数无铅铁电体又存在居里温度高、电极化易疲劳等缺陷, 目前迫切需要开发出具有优异性能又属于环境友好型的材料来应用于各种电子器件. 另外, 弛豫铁电体因“弥散相变”而具有较低的容温变化率, 另外弛豫铁电体还具有大的电致伸缩系数, 被认为是陶瓷电容器在技术和经济上重要的候选材料. 铌酸锶钡是钨青铜结构的弛豫型铁电体, 其微观晶体结构比钙钛矿复杂, 并且, 铌酸锶钡属于非填满型钨青铜结构材料, 其居里温度可以通过改变其组分比例来调节, 因此这一材料也受到了各界的广泛关注[9-11]. 据报道, 陶瓷中锶(Sr)浓度的增加可以引起弛豫行为, 并提高介电常数和铁电性能[12,13]. 但目前尚不清楚铌酸锶钡中的Sr离子对其弛豫行为和性质的影响. 在这项工作中, 我们采用了修正的居里-外斯定律对介电常数进行拟合来分析铌酸锶钡的弛豫行为. 此前, 对铌酸钡基弛豫铁电体的研究大多关注在低温介电常数, 而实际上, 相应的电子器件在汽车, 航空航天, 能量存储应用等相关的工业应用时的工作温度都是高温环境, 高温介电常数的研究具有重要意义. 本研究的重点是在高温范围内也对介电常数和介电损耗 tanδ进行了系统分析. 最后, 通过阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律计算了电导率的活化能, 进一步分析了氧空位(OVs)与高温介电弛豫行为之间的关系.

    • SrxBa1–xNb2O6陶瓷(缩写为SBN, x = 0.4, 0.5和0.6分别缩写为SBN40, SBN50和SBN60)是通过固相反应法制备而成. 采用SrCO3, BaCO3和Nb2O5的分析纯级粉末作为原料, 将上述粉末配比称量后放置到高密度聚乙烯瓶中, 再加入适量氧化锆球作为研磨球, 适量乙醇作为其研磨介质, 封瓶后用行星式球磨机球磨24 h. 球磨好后, 将混合湿料放置马弗炉中干燥, 再将干燥的混合物在1473 K环境中预烧5 h. 然后再次球磨和干燥, 再将二次干燥好的原料研磨过筛, 加入5 wt%PVA作为粘合剂造粒. 最后, 把粉体干压成直径为10 mm厚度为1—2 mm的圆柱体, 成型的小圆片在1623 K温度下烧结2 h制成初步的陶瓷样品.

    • 为了测量陶瓷的各项电学性能, 将初步得到的陶瓷样品打磨成了厚度为0.60 mm的且外表面光滑小圆片, 再在圆片的上下底面用旋涂法镀银电极并退火处理. 1—500 kHz频率范围的介电常数εr、介电损耗tanδ和阻抗均使用Agilent E4980 A仪器进行变温测量, 测量时的升温速度为2 K/min, 测量的温度范围为293—923 K.

    • 图1显示了在不同频率(1—500 kHz)下, SBN陶瓷样品的介电常数εr和介电损耗tanδ对温度的依赖性. 可以看出, SBN陶瓷的εr先是随着温度的升高而逐渐增大, 当温度达到铁电-顺电相变温度(即介电常数最大时的温度Tm)后, εr随着温度升高而降低[14]. 此外, 随着频率的增加, Tm向温度稍高的方向移动. 另一方面, 随着Sr/Ba比例增加, 最大介电常数εm(即相变温度时的介电常数值)明显增加, 与此同时, Tm明显减小. 介电常数在变温下的宽峰与铁电四方相到顺电立方相转变相关. 随着频率的增加, 介电宽峰的位置向更高的温度移动, 这是弛豫行为的典型特征[15-17]. 值得一提的是, 钨青铜氧化物除铁电相变外, 存在氧八面体倾转造成的调制结构的无公度/公度转变, 这两个温度的相互关系决定了其铁电相变特征. 若无公度/公度转变温度等于或高于居里点, 则表现为正常铁电体; 若无公度/公度转变温度明显低于居里温度(TC), 则表现为弛豫铁电行为, 根据介电特性结果可以推断出样品的无公度/公度转变温度低于居里温度[17,18]. 另外, 不同频率下, 所有样品的tanδ也表现出明显的弥散相变特征, 在频率增大时, 最大损耗tanδ在低温时也随之增大. 通常, 理想铁电体的居里温度处的最大介电常数值可以用居里-外斯(Curie-Weiss)定律描述[19]:

      图  1  陶瓷在不同频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系 (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d)所有样品在1 kHz频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系

      Figure 1.  Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss for ceramics at different frequencies: (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d) all of the samples at 1 kHz.

      $\frac{{\rm{1}}}{{{\varepsilon _{\rm{r}}}}} = \frac{{T - T{}_0}}{C},~~\left( {T{\rm{ > }}{T_{\rm{0}}}} \right){\rm{,}}$

      其中CT0分别是居里-外斯常数和居里-外斯温度. 在图2(a)(c)中可看出, Tm大于T0, 这意味着上述铌酸锶钡陶瓷中的相变属于一阶相变, 若为二阶相变, Tm将等于T0. 在这项研究中, 通过居里-外斯定律分析了所有SBN陶瓷样品在1 kHz频率下的εr, 不同组分的SBN陶瓷样品在1 kHz频率下的εr与温度关系曲线如图2(d)所示. 由εr与温度关系曲线可推出SBN40, SBN50, SBN60陶瓷的TmT0分别为401.15 K和393.15 K, 355.15 K和349.15 K, 327.15 K和327.15 K. 除此之外, 从图2(d)可以还清楚地看出, 随着Sr浓度的增加, TmT0都明显降低, 这一结果也与本工作的预期一致.

      图  2  在1 kHz频率下, 介电常数与温度的函数关系(黑色实线是居里-外斯定律拟合, 红色实线是改进的居里-外斯定律的拟合) (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d)在1 kHz下三个样品的γ, TmT0的值

      Figure 2.  The inverse of dielectric permittivity as a function of temperature at 1 kHz (the black solid lines are used to fit the Curie-Weiss law, the red solid lines used to fit the modified Curie-Weiss law): (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d) the value of γ, Tm and T0 for three samples at 1 kHz.

      众所周知, 对于弛豫铁电体, 弥散程度也可以通过修正的居里-外斯定律来描述:

      $\frac{{\rm{1}}}{{{\varepsilon _{\rm{r}}}}} - \frac{{\rm{1}}}{{{\varepsilon _{\rm{m}}}}} = \frac{{{{\left( {T - T{}_{\rm{m}}} \right)}^\gamma }}}{{{C_1}}},$

      其中εm是相变温度下的介电常数值即介电常数的最大值, C1γ是常量, γ的值可以用来描述弥散的程度. 通常, γ = 1表示材料为一般铁电体且符合居里-外斯定律, 当 1 < γ < 2 则代表材料属于弛豫铁电体, 而γ = 2表示材料属于理想的弛豫铁电体[20]. 为了研究Sr/Ba比值对SBN陶瓷弛豫行为的影响, 绘制了所有样品在1 kHz测量频率下 ln(1/εr – 1/εm)作为(TTm)函数的关系图, 如图2(a)(c)所示. 在(2)式的基础上拟合出了所有SBN陶瓷的γ值, 发现低温下SBN40, SBN50和SBN60的γ值分别是1.53, 1.90和1.94. 从γ的数值来看, SBN60陶瓷最接近理想的弛豫铁电体. 综合上述结论可以得出, 随着Sr/Ba比值的增加, 低温γ值越来越接近于2, 这一现象也证实了弛豫程度与Sr组分在SBN陶瓷样品中含量的关系.

      此外, 值得注意的是, 所有SBN陶瓷的相对介电常数随温度升高而明显增加, 图1还显示介电损耗tanδ在低温下小于0.2, 而tanδ在600—930 K高温区域内异常猛增且数值远大于低温时的值. 在高温阶段时, 陶瓷样品介温特性曲线异常, 这种介电异常现象现象看起来与在较低温度区域中的弛豫相变的行为非常相似, 但事实上, 这一介电异常现象却与相变无关. 综合上述, 高温阶段的介温异常行为实属于高温介电弛豫[21,22]. 众所周知, 在铁电材料中, 弛豫现象可能由以下机制引起: 偶极极化, Maxwell-Wagner, 畴壁弛豫, 空间电荷等. 其中, 空间电荷模型与传导现象相关联, 该模型表明增加氧空位的含量会导致电导率和介电弛豫的增加[21,23]. 然而, 由于掺入Sr的离子半径比Ba离子半径小, 取代后晶格产生位错缺陷, 位错在运动过程中会导致氧空位的产生. 此外, 在温度较高的时, 晶体表面的原子由于热涨落跳到表面, 同样会产生氧空位, 这些氧空位的产生和运动极有可能会影响高温介电常数的弥散. 因此, 可以初步合理地假设介电弛豫行为是由BSN陶瓷中存在的氧空位引起的[24,25]. 氧空位的形成过程如下所示:

      $O_{\rm o}^x \to \frac{1}{2}{\rm O_2} (g) + V_0^x,$

    • 为了更透彻地研究高温介电弛豫行为, 更好的方法是进行阻抗分析, 变温阻抗Cole-Cole图如图3所示. 从图3中可以观察到测量的阻抗Cole-Cole图是个明显的半圆弧, 并且这些半圆的中心低于横轴, 这表示驰豫模型偏离理想的德拜(Debye)行为[26]. 图3(d)可得出, 随着Sr/Ba比的增加, 圆弧半径在逐渐减小. 在图3(a)(c)中可以观察到, 同一样品中, 弧半径随着的温度升高而降低, 这说明阻抗具有温度依赖性. 随着温度的升高, 空间电荷的移动性会变得更加明显, 空间电荷就具有足够的能量穿过势垒, 致使导电性随着阻抗的减小而增强, 这就解释了随着温度升高半圆半径却减小的现象.

      图  3  SBN陶瓷的Cole-Cole图(插图为阻抗虚部归一化 (Z''/Z''max)随频率的变化关系图) (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d)在843 K下所有SBN陶瓷的Cole-Cole图

      Figure 3.  Cole-Cole plots for SBN ceramics (the insets show the normalized imaginary parts of impedance (Z''/Z''max) with frequency): (a) SBN40; (b) SBN50; (c) SBN60; (d) Cole-Cole plots for SBN ceramics at 843 K.

      图3(a)(c)的插图显示了在不同频率时阻抗归一化虚部 (Z''/Z''max)随温度增加的变化. 在803 K至923 K的高温范围内观察到特征频率处的明显的温度依赖性峰值, 其中三个样品的温度间隔为40 K. 随着温度的升高, 峰值有规律地向高频方向移动, 这一现象表明随着温度的升高弛豫时间减少并且暗示了热激活的弛豫行为. 这种行为是跳跃型机制的标志性迹象, 其中偶极子的数量在跳跃时会逐渐减少, 它还导致热激活弛豫过程中电子-晶格耦合的逐渐减小, 弛豫时间(τ)通常遵循阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律[27]:

      $\tau = {\tau _0} \cdot {\rm{exp}}\left( { - {{{E_{\rm{a}}}} / {{k_{\rm{B}}}}}T} \right),$

      其中τ0是指前因子(或无限温度下的弛豫时间), T是绝对温度, Ea是弛豫的活化能, kB是玻尔兹曼常数. 在峰值位置(图3)时, ωpτp = 1, 其中ωp = 2πf是测量的角频率, 下标p表示峰值位置的值. 如图3的插图显示, 阻抗归一化虚部(Z''/Z''max)随温度的变化显示出了单一的峰. 依据阿伦尼乌斯定律, 先绘制出ln(ωp)和温度倒数的关系曲线, 再对关系曲线进行函数拟合, 该函数的斜率即推算出的弛豫活化能Ea的确定值. 所有样品的弛豫活化能Ea计算的结果如图4(a)所示, SBN40, SBN50, SBN60陶瓷的活化能Ea的值分别为1.64, 1.14, 1.18 eV. 被广泛认可的事实是, 电荷传导的主要模式是多个跳跃过程组成, 这种跳跃过程通常发生在由晶格结构和其他原子的局部环境构成的势垒之间. 通常, 激活能量与由势垒的高度限制的电荷载流子的运动相关联. 根据之前报道, 无论氧化物的种类如何, 在相同的弛豫机制中由氧空位引起的介电弛豫在数量上是类似的, 氧空位在弛豫机制中的起到了重要作用[14]. 因此, 可以得出结论, 介电弛豫活化能的起源与氧空位热运动的势垒能量有关, 并且由氧空位引起的短程跳跃离子有助于SBN陶瓷的高温弛豫.

      图  4  (a) ln(ω) 和(b)ln(σ)对比具有各种Sr2+浓度的SBN陶瓷的1000/T曲线, 直线用于符合阿伦尼乌斯定律

      Figure 4.  (a) ln(ω) and (b) ln(σ) versus 1000/T curves for SBN ceramic with various Sr2+ concentrations. The straight lines were used to fit the Arrhenius law.

      此外, 交流电导率(σ0)可如下由介电损耗计算得到:

      $\sigma ' = \omega {\varepsilon _{\rm{0}}}\varepsilon '\tan \sigma,$

      其中ω是角频率; ε0是绝对介电常数, 是介电常数的实部. 阿伦尼乌斯定律可以写成[28]:

      $\sigma ' = {\sigma _{\rm{0}}} \cdot {\rm{exp}}\left( { - {E_{\rm{c}}}/{k_{\rm{B}}}{T_{\rm{m}}}} \right),$

      式中σ0是常数, Ec是电导活化能, kB是玻尔兹曼常数. 1 kHz频率下, 使用等式(5)计算的传导激活能结果如图4(b)所示. 结果显示, SBN40的传导活化能为0.86 eV, BSN50和SBN60分别为1.57 eV和1.10 eV. 通常, Ea与电荷载流子的迁移自由能和相邻晶格位置之间的这些电荷载流子的跳跃相关, 而Ec是电荷载流子的产生和迁移的总和或长距离跳跃电荷载流子的自由能. 如果弛豫机制是由偶极子传导机制主导, 则Ea应大于Ec. 若弛豫由陷阱控制或跳跃式传导过程控制, 则Ea将接近或小于Ec[29]. 因此, EaEc活化能的值相比, 显然可以得出结论, 弛豫行为应该与陷阱控制的传导过程密切相关. 众所周知, 在多数材料中, 高温介电弛豫可归因于高度流动的离子物质在氧空位的跳跃过程[21]. 据报道, 单电离氧空位的离子电导率的活化能约为0.5 eV, 铁电氧化物中双电离氧空位的离子电导率活化能约为1.2 eV[30]. 因此, 根据从电流电导率得到的活化能的值, 我们可以得出结论, SBN中传导主要归功于双电离氧空位. 总的结论是: 双电离氧空位的长距离运动有助于电流传导, 氧空位的短程跳跃有助于介电弛豫行为的产生, 在其他陶瓷中也存在类似的物理机制[24,30,31].

    • 本文采用固相反应方法制备了SrxBa1–xNb2O6陶瓷. 因工业应用的实际环境趋向高温, 本文对在高温下的介电和阻抗测量结果进行了系统分析. 值得注意的是, SBN陶瓷高温阶段的介温特性表现出类似于低温时的弛豫相变行为, 这一行为称之为高温介电弛豫但与相变无关. 另外, SBN60陶瓷的γ值在低温下接近2, 这意味着SBN60陶瓷是一种接近理想的弛豫铁电体. 为深入研究SBN陶瓷的弛豫行为, 本文进行了阻抗分析, 研究结果显示所有样品的阻抗Cole-Cole图的半圆弧半径随着的温度升高而降低, 这说明阻抗具有温度依赖性. 另外, 随着温度的升高, 阻抗归一化单峰有规律地向高频方向移动, 表明随着温度的升高弛豫时间减少, 并暗示了其热激发的弛豫特性. 最后, 通过阿伦尼乌斯定律推算出的介电弛豫的活化能和电导活化能证明介电弛豫归因于氧空位引起的离子跳跃.

参考文献 (31)

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