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发光铅卤钙钛矿纳米晶稳定性的研究进展

樊钦华 祖延清 李璐 代锦飞 吴朝新

发光铅卤钙钛矿纳米晶稳定性的研究进展

樊钦华, 祖延清, 李璐, 代锦飞, 吴朝新
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  • 相比传统的II-VI或III-V族半导体纳米晶(NCs), 铅卤钙钛矿NCs具有窄发射线宽、高光致发光量子产率、可调光谱和易制备等优异特性, 因此被当作是一种更理想的发光材料. 然而, 当钙钛矿NCs在遇到光、热和极性溶剂等条件时, 将会发生快速且不可逆的降解, 从而表现出差的稳定性. 因此, 提高钙钛矿NCs的稳定性是目前该研究方向亟待解决的关键问题. 本文详细总结了近年来关于提高钙钛矿NCs稳定性的常见方法, 并展望了未来的研究方向.
      通信作者: 吴朝新, zhaoxinwu@mail.xjtu.edu.cn
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  • 图 1  胶体铅卤钙钛矿NCs (a) APbX3钙钛矿结构, 具有三维共角八面体, 左侧为立方结构(MAPbX3, FAPbX3; 显示了两个晶胞), 右侧为正交结构(CsPbX3); (b)单个立方形CsPbX3 NCs大角度环形暗场扫描透射电子显微照片, 边缘长度为15 nm; (c)高发光胶体NCs的照片, 从左至右, CsPbBr3的发射峰为520 nm, CsPb(Cl/Br)3的发射峰为450 nm, FAPb(Br/I)3的发射峰为640 nm[15]

    Fig. 1.  Colloidal lead halide perovskite NCs: (a) The APbX3 perovskite structure with 3D-corner-sharing octahedra. (Cubic (MAPbX3, FAPbX3; two unit cells shown) on the left and orthorhombic (CsPbX3) on the right); (b) high-angle annular dark-field scanning transmission electron micrograph (HAADF-STEM) of a single, cube-shaped CsPbBr3 NCs, with 15 nm edge length; (c) photograph of highly luminescent colloidal NCs, from left to right, CsPbBr3 with emission peak at 520 nm, CsPb(Cl/Br)3 emitting at 450 nm and FAPb(Br/I)3 emitting at 640 nm)[15].

    图 2  磺酸基团的理论钝化效应 (a) CsPbBr3存在VBr 的价带最大值和导带最小值的电子DOS曲线; (b)CsPbBr3存在VBr 的电子离域结果; (c)磺酸基团钝化CsPbBr3VBr后的价带最大值和导带最小值的电子DOS曲线价带最大值和导带最小值的电子DOS曲线; (d) 磺酸基团钝化CsPbBr3VBr后的电子离域结果[34]

    Fig. 2.  Theoretical sulfonate passivation effect: (a) Electronic DOS curves of valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) of CsPbBr3 with VBr; (b) electron localization function results of CsPbBr3 with VBr; (c) electronic DOS curves of valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) of CsPbBr3 with VBr passivated by the sulfonate group; (d) electron localization function results of CsPbBr3 with VBr passivated by the sulfonate group[34].

    图 3  CsPbCl3 NCs中Pb2+被Cd2+取代的示意图[50]

    Fig. 3.  Representative scheme for exchange of Pb2+ by Cd2+ in CsPbCl3 NCs[50].

    图 4  CsPbBr3 NCs被嵌于SiO2的示意图[56]

    Fig. 4.  The schematic diagram of synthesis CsPbBr3 NCs into SiO2[56].

    图 5  水辅助使CsPbBr3/Cs4PbBr6复合NCs向CsPbBr3/CsPb2Br5复合NCs转化过程的示意图[62]

    Fig. 5.  Schematic illustration of the water-assisted transformation process from CsPbBr3/Cs4PbBr6 composite NCs to CsPbBr3/CsPb2Br5 composite NCs[62].

    图 6  MAPbBr3形貌变化的示意图[67]

    Fig. 6.  Schematic illustration of the morphology evolution of MAPbBr3[67].

    图 7  厚PMAO聚合物层包覆钙钛矿NCs的后合成处理示意图[69]

    Fig. 7.  Schematic illustration of postsynthetic treatment for obtaining perovskite NCs with a thick PMAO polymer coating layer[69].

    图 8  CsPbX3/介孔二氧化硅复合物的制备过程示意图[73]

    Fig. 8.  The synthesis process of CsPbX3/mesoporous silica nanocomposite[73].

    图 9  分别以星形P4 VP-b-PtBA-b-PS和P4 VP-b-PtBA-b-PEO为纳米反应器逐步合成PS包覆MAPbBr3/SiO2核/壳NCs和PEO包覆MAPbBr3/SiO2核/壳NCs的路线. CD表示环糊精; BMP表示2-溴–2-甲基丙酸盐; TOABr表示四辛基溴化铵[77]

    Fig. 9.  Stepwise representation of the synthetic route to PS-capped MAPbBr3/SiO2 core/shell NCs and PEO-capped MAPbBr3/SiO2 core/shell NCs by exploiting star-like P4 VP-b-PtBA-b-PS and P4 VP-b-PtBA-b-PEO as nanoreactors, respectively. CD, cyclodextrin; BMP, 2-bromo-2-methylpropionate; and TOABr, tetraoctylammonium bromide[77].

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-20
  • 修回日期:  2020-03-09
  • 刊出日期:  2020-06-05

发光铅卤钙钛矿纳米晶稳定性的研究进展

  • 1. 宁波激智创新材料研究院有限公司, 宁波 315000
  • 2. 西安交通大学电子与信息学部, 陕西省信息光子技术重点实验室, 西安 710049
  • 通信作者: 吴朝新, zhaoxinwu@mail.xjtu.edu.cn
    基金项目: 国家级-国家重点研发计划(批准号: 2016YFA0200503) 资助的课题(2016YFB0400702)

摘要: 相比传统的II-VI或III-V族半导体纳米晶(NCs), 铅卤钙钛矿NCs具有窄发射线宽、高光致发光量子产率、可调光谱和易制备等优异特性, 因此被当作是一种更理想的发光材料. 然而, 当钙钛矿NCs在遇到光、热和极性溶剂等条件时, 将会发生快速且不可逆的降解, 从而表现出差的稳定性. 因此, 提高钙钛矿NCs的稳定性是目前该研究方向亟待解决的关键问题. 本文详细总结了近年来关于提高钙钛矿NCs稳定性的常见方法, 并展望了未来的研究方向.

English Abstract

    • 铅卤钙钛矿(APbX3, 其中A为Cs+, CH3NH3+ (MA+), (NH2)2CH+ (FA+)等离子, X为Cl, Br, I等离子)具有高光吸收系数、超长的载流子扩散距离、高载流子迁移率、高发光效率和可见光谱的全覆盖等特性, 因此成为当前光电领域的热点材料[1-5]. 该材料的发现可追溯到1958年, Møller[6]首次报道了全无机钙钛矿CsPbX3的晶体结构. 1978年, Weber等[7]报道了有机铅卤钙钛矿材料. 目前, 以钙钛矿材料制备的发光二极管(LED)器件的外量子效率(EQE)已经突破20.7%[8], 这已经与传统半导体LED和商用有机LED的性能接近.

      量子点, 又可称为纳米晶(NCs). 它是一种零维半导体材料, 其3个维度上的尺寸均不大于对应半导体材料激子玻尔半径的2倍, 因此表现出强的量子限域效应. 与荧光粉块体材料相比, 它们表现出更高的色纯度和可调的光谱等特性[9,10]. 众所周知, 传统的II-VI或III-V族半导体NCs常被用作发光材料. 但是这两类材料具有相对较宽的半峰宽, 一般为25—35 nm[11]. 此外, 对于含铬的II-VI族NCs而言, 欧盟限制用于电子显示器件铬的浓度需低于100 ppm, 因此这将阻碍其进一步的使用[12]. 对于非铬的III-V族NCs而言, 由于其内部含有高密度的深能级缺陷和氧化缺陷, 因此需要复杂的和高成本的包壳钝化处理[13]. 自2015年以来, 铅卤钙钛矿NCs的出现, 迅速引起科研人员的广泛兴趣, 由于其具有窄的发射半峰宽(< 25 nm)和高的光致发光量子产率(PLQY)和可调的发射光谱(图1), 更易达到Rec.2020标准的精准色调. 因此, 它们被认为是下一代发光体, 并有望用于未来的显示领域[14,15].

      图  1  胶体铅卤钙钛矿NCs (a) APbX3钙钛矿结构, 具有三维共角八面体, 左侧为立方结构(MAPbX3, FAPbX3; 显示了两个晶胞), 右侧为正交结构(CsPbX3); (b)单个立方形CsPbX3 NCs大角度环形暗场扫描透射电子显微照片, 边缘长度为15 nm; (c)高发光胶体NCs的照片, 从左至右, CsPbBr3的发射峰为520 nm, CsPb(Cl/Br)3的发射峰为450 nm, FAPb(Br/I)3的发射峰为640 nm[15]

      Figure 1.  Colloidal lead halide perovskite NCs: (a) The APbX3 perovskite structure with 3D-corner-sharing octahedra. (Cubic (MAPbX3, FAPbX3; two unit cells shown) on the left and orthorhombic (CsPbX3) on the right); (b) high-angle annular dark-field scanning transmission electron micrograph (HAADF-STEM) of a single, cube-shaped CsPbBr3 NCs, with 15 nm edge length; (c) photograph of highly luminescent colloidal NCs, from left to right, CsPbBr3 with emission peak at 520 nm, CsPb(Cl/Br)3 emitting at 450 nm and FAPb(Br/I)3 emitting at 640 nm)[15].

      尽管钙钛矿NCs是一种优异的发光体, 但其差的稳定性仍是限制其商业应用的瓶颈之一[16-18]. 当经历热、光、氧气和极性溶剂等条件时, 它们将面临如下问题: 1) 300 ℃以下的温度就会造成有机无机杂化钙钛矿如MAPbX3和FAPbX3发生分解并产生有机胺气体. 此外, 更高的温度(400—500 ℃)会促使全无机钙钛矿CsPbX3的PbX6发生八面体塌缩. 这些材料结构的破坏将导致其发光强度的降低[19,20]; 2)钙钛矿NCs的光稳定性比较差. 随着光辐照时间的增加, 它们将会发生明显的团聚, 最终造成其荧光急剧衰减[21]; 3)目前的研究表明, 氧气对钙钛矿NCs的发光强度没有明显的影响[22]; 4)钙钛矿NCs遇到极性溶剂极易溶解, 尤其是水. 当极性溶剂扩散到NCs表面时, 两者的界面处就会发生少量的溶解, 最终导致其荧光猝灭[23].

      本文概述了近年来关于提高钙钛矿NCs稳定性的常见方法如表面钝化、离子掺杂和表面包覆, 最后提出了改善NCs稳定性的一些建议.

    • 钙钛矿NCs的表面化学性质不同于传统半导体NCs. 钙钛矿属于离子晶体, 因此配体与NCs的结合力比较弱, 这将导致配体容易从NCs表面脱附, 从而表现出差的稳定性[24-26].

      传统“两元配体”如油酸和油胺通常被用来原位合成和钝化钙钛矿NCs, 发现将其中的油酸替换为其他结合能力更强的配体后, NCs的稳定性得到显著的提高. 例如, Du等[27]采用2-己基癸酸(DA)和油胺配体制备了高发光的CsPbBr3 NCs, 放置70 d后, 它们仍具有好的胶体稳定性. Wang等[28]利用双(2, 4, 4-三甲基戊基)膦酸(TMPPA)和油胺配体合成出CsPbI3 NCs. 经过长时间的放置后, 仍能保持立方相结构, 其相稳定性有了极大的提升.

      随后, “三元配体”策略被用于NCs的表面钝化, 也能提高NCs的稳定性. Xu等[29]报道了油酸、油胺和Al(NO3)3·9 H2O (ANN)配体来合成CsPbBr3 NCs, 得到的材料表现出良好的耐水性能. Wang等[30]提出油酸、油胺和三(二乙氨基)膦(TDP)配体来制备CsPbBr3 NCs. 这种树枝状的TDP配体不仅与NCs有较强的结合, 而且其大的空间位阻能显著提高NCs的耐水性能和热稳定性, 将NCs薄膜浸入水中30 min后和加热到120 ℃后, 其发光强度分别能保持原始强度的80%和60%.

      以上的“两元配体”和“三元配体”中均含有油酸和油胺, 这两种配体容易发生质子化和去质子化过程, 因此它们在NCs表面是不稳定的. 基于此, “一元配体”策略被认为可以避免配体间复杂的键合过程和提升钙钛矿NCs的稳定性. Yassitepe等[31]利用单一油酸配体成功制备了CsPbX3 NCs. 油酸包覆的NCs不仅具有70%的PLQY, 而且表现出好的胶体稳定性及耐有机极性溶剂稳定性. Tan等[32]采用单一的正辛基膦酸(OPA)配体合成了高稳定性的CsPbX3 NCs. 胶体NCs经过8次清洗后, 仍表现出好的稳定性. NCs薄膜旋涂乙醇溶剂后, 仍保持高达80%的原始发光强度. Imran等[33]报道了一种配体交换策略, 即用双十二烷基二甲基溴化铵(DDDMAB)配体去完全交换CsPbBr3 NCs表面的油酸铯配体. 放置21 d后, DDDMAB包裹的NCs仍能保持高的PLQY和好的胶体稳定性. Yang等[34]提出“溴-等同”配体策略, 即十二烷基苯磺酸(DBSA)配体中的磺酸基团能与暴露的铅离子形成稳定的结合态, 可以有效地钝化溴空位缺陷(图2(a)(d)). 胶体NCs经历5次清洗后, 依旧能保持稳定的发射峰. NCs薄膜在60 ℃下加热150 h后, 仍能保持89%的原始发光强度. NCs薄膜在强蓝光(405 nm, 820 mW·cm–2)照射400 min后, 保留了68%的原始发光强度. Zhong等[35]报道油胺可以作为单一的配体用于CsPbBr3 NCs的合成. 油胺包裹的NCs具有近100%的PLQY和好的耐水性能. Krieg等[36]采用成本低的、天然的大豆卵磷脂(Soy-lecithin)配体成功制备了超高浓度的(> 400 mg/mL)和超稀释(4 ng/mL)的CsPbBr3 NCs. 高浓度的胶体NCs在放置1个月后, 没有发现明显的团聚现象, 表现出超高的稳定性. 本课题组[37]利用单一的两性离子配体即N, N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐(SBE-18)来合成FAPbBr3 NCs. SBE-18包裹的NCs不仅具有90%以上的PLQY, 并且表现出高的胶体稳定性.

      图  2  磺酸基团的理论钝化效应 (a) CsPbBr3存在VBr 的价带最大值和导带最小值的电子DOS曲线; (b)CsPbBr3存在VBr 的电子离域结果; (c)磺酸基团钝化CsPbBr3VBr后的价带最大值和导带最小值的电子DOS曲线价带最大值和导带最小值的电子DOS曲线; (d) 磺酸基团钝化CsPbBr3VBr后的电子离域结果[34]

      Figure 2.  Theoretical sulfonate passivation effect: (a) Electronic DOS curves of valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) of CsPbBr3 with VBr; (b) electron localization function results of CsPbBr3 with VBr; (c) electronic DOS curves of valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) of CsPbBr3 with VBr passivated by the sulfonate group; (d) electron localization function results of CsPbBr3 with VBr passivated by the sulfonate group[34].

      以上的配体大都是被用于钙钛矿NCs的原位表面钝化. 但是, 配体与NCs表面所有的原子不易完全配位, 表面会存在大量的悬挂键和缺陷态, 这将不利于NCs的稳定性[38,39]. 因此, NCs合成后的表面配体交换或钝化也被证实有利于其稳定性的提高. Zhao等[40]采用1-十四烷基–3-甲基咪唑溴盐离子液体去部分交换CsPbBr3 NCs表面的油酸配体后, 获得了高稳定性的NCs胶体. 这些NCs在紫光LED芯片(150 mA)下辐照36 h后, 仍能保持60.8%的原始荧光强度. Bi等[41]采用2-氨基硫醇(AET)配体部分交换CsPbI3 NCs表面的油酸和油胺配体. AET的引入不仅可以钝化NCs表面的缺陷态, 而且能够显著地提高其稳定性. NCs薄膜在水中浸泡60 min后或在紫外灯照射120 min后, 仍能保持超过95%的初始发光强度. Li等[42]报道用三辛基膦银(Ag-TOP)后处理油酸和油胺包覆的CsPbBr3 NCs. Ag-TOP的引入可以改善NCs的发光特性, 将其PLQY提高到90%以上. 此外, NCs的光稳定性也得到显著提高, 在紫外灯下辅照5 d后, 仍能保持80%的初始荧光强度. Zheng等[43]采用可溶于非极性溶剂的有机盐即1-异硫代氰酸十二烷酯(DAT)去后处理油酸和油胺包覆的CsPb(BrxCl1–x)3 NCs. 经过DAT钝化处理后, 不仅可以将其PLQY从83%升高至100%, 而且NCs薄膜表现出更好的光谱稳定性.

    • 离子掺杂不仅会对钙钛矿NCs的晶体结构、光学带隙、电子结构、光致发光强度和载流子动力学产生影响, 而且能够有效提升钙钛矿NCs稳定性[44,45].

      全无机钙钛矿中的Cs+被其他的离子部分取代后, 可以提高其稳定性. Protesescu等[46]通过FA+ 掺杂CsPbI3的方式获得了稳定的、红色发光的FA0.1Cs0.9PbI3 NCs. 保存6个月后, 胶体NCs的荧光性能没有发生衰减, 仍表现出高达70%的PLQY. 随后, Li等[47]合成了Na+掺杂的CsPbBr3 NCs. 钠离子的引入能够有效地提高NCs的热稳定性、光稳定性和耐水稳定性.

      此外, 全无机钙钛矿中的Pb2+被其他的离子部分取代后也能提高其稳定性. Shen等[48]利用ZnI2对CsPbI3 NCs进行后处理, CsPb0.64Zn0.36I3 NCs具有高达98.5%的PLQY. 同时, 它们还表现出高的稳定性. 随后, Mir等[49]采用MnI2后处理CsPbI3 NCs, Mn2+的掺杂不仅让NCs具有高的荧光强度, 而且能明显提升胶体NCs的稳定性, 最终抑制CsPbI3黑相向黄相的转变. 随后, Mondal等[50]采用CdCl2后处理紫色发光的CsPbCl3 NCs (图3), 发现Cd2+离子会部分取代Pb2+离子, 可以将其PLQY从3%提高到98%. 保存两个月后, NCs仍能保持95%的初始发光强度. 经过紫外辐照260 h后, 其保持了60%的原始发光强度. 随后, Yao等[51]报道了一种原位的锶掺杂策略来稳定CsPbI3 NCs的立方相的方法, NCs保存两个月后仍能保持高的PLQY (> 80%). Sr2+的掺杂可以显著地提高CsPbI3 NCs的形成能, 从而降低结构畸变来稳定立方相, 最后表现出较高的稳定性. 随后, Zhang等[52]采用Sb3+来原位掺杂超小尺寸的CsPbBr3 NCs. 这有助于NCs表面能的降低、晶格能的提高和缺陷态的钝化, 最终将其PLQY从50.0%提高到73.8%. NCs薄膜加热温度为40—100 ℃时, 仍能保持光谱的稳定性.

      图  3  CsPbCl3 NCs中Pb2+被Cd2+取代的示意图[50]

      Figure 3.  Representative scheme for exchange of Pb2+ by Cd2+ in CsPbCl3 NCs[50].

    • 表面包覆被认为是一种提高钙钛矿NCs稳定性的有效方法[53,54]. 最常用的包覆材料一般为无机氧化物、钙钛矿材料、无机盐、多孔材料和高分子材料等.

    • 2019年, Liu等[55]成功制备了CsPbX3/ZrO2异质结构. 这种包壳的表面钝化不仅能够提高NCs的PLQY, 而且可以明显改善其耐极性溶剂和抗紫外光辐照性能. 2020年, Zhang等[56]利用多孔的MCM-41分子筛在高温下的特定崩塌行为, CsPbBr3 NCs在高温下原位生长并成功地将封装到致密的SiO2基质中, 为CsPbBr3 NCs提供了类陶瓷般的稳定性(图4). CsPbBr3-SiO2复合物在蓝光LED芯片(20 mA, 2.7 V)上照射1000 h后, 其发光强度仍为初始值的100%. 同时, 这种复合物也表现出优异的耐水/酸性. 随后, Zhou等[57]通过吸附和顺序氧化处理将NiOx直接修饰于CsPbBr3 NCs表面. 这些氧化镍修饰的NCs具有82%的PLQY. 此外, 基于氧化镍修饰的CsPbBr3 NCs发光器件表现出更长的工作寿命. 随后, Zheng等[58]通过简单的原位吸附策略成功地制备了一种高稳定性CsPbBr3@Al2O3复合材料. 在分层氧化铝上锚定的CsPbBr3 NCs不仅保持了80%的PLQY, 而且表现出很高的耐水稳定性.

      图  4  CsPbBr3 NCs被嵌于SiO2的示意图[56]

      Figure 4.  The schematic diagram of synthesis CsPbBr3 NCs into SiO2[56].

    • 2018年, Wang等[59]成功制备了一种核壳结构CsPbBr3@CsPbBrx复合NCs. 该材料具有84%的PLQY, 其高于无壳包覆CsPbBr3 NCs的PLQY (54%). 非晶态外壳CsPbBrx可以保护CsPbBr3 NCs不受辐照刻蚀, 从而可以提高复合NCs的稳定性. 随后, Li等[60]报道了一个在氟碳试剂的辅助下, 简单的水相合成CsPbBr3/Cs4PbBr6复合NCs的方法. 这种两相共存的方式可以显著地钝化复合NCs表面缺陷, 复合NCs的PLQY可达80%, 并且在水中可以稳定数周. 随后, Wang等[61]提出由油酸铷后处理介导的CsPbBr3向CsPbBr3/Rb4PbBr6的转变. 此核/壳结构的NCs无论以胶态还是以芯片上的固态粉末都表现出优异的光稳定性. 在(450 nm, 175 mW/cm2)强度下辐照42 h后, CsPbBr3/Rb4PbBr6的溶液可以保持90%以上的初始PLQY值. 这甚至优于传统的CdSe/CdS NCs, 其在相同条件下照射18 h后发光强度下降到50%. 这种异质结构的复合材料之所以具有超高的光稳定性, 这是由于Rb4PbBr6壳层可以保护CsPbBr3 NCs所致. 2019年, Wang等[62]通过简单的水辅助化学转化方法成功地合成了CsPbBr3/CsPb2Br5复合NCs (图5). 其中水在NCs合成过程中起到以下两个关键作用: 1)从CsPbBr3/Cs4PbBr6中溶解CsBr并进行剥离; 2)改变Pb2+的配位数(从CsPbBr3和Cs4PbBr6中的6个变为CsPb2Br5中的8个). CsPbBr3/CsPb2Br5复合NCs不仅保持了高达80%的PLQY, 而且表现出优异的耐水稳定性.

      图  5  水辅助使CsPbBr3/Cs4PbBr6复合NCs向CsPbBr3/CsPb2Br5复合NCs转化过程的示意图[62]

      Figure 5.  Schematic illustration of the water-assisted transformation process from CsPbBr3/Cs4PbBr6 composite NCs to CsPbBr3/CsPb2Br5 composite NCs[62].

    • 2016年, Yang等[63]将NaNO3晶体加入到用于制备MAPbBr3 NCs的前驱体溶液中, 接着将以上混合溶液滴加到甲苯反溶剂中, MAPbBr3 NCs和NaNO3晶体立即同时析出, 得到的MAPbBr3/NaNO3复合材料展现出了良好的光和热稳定性. 2017年, Lou等[64]将NH4Br加入到CsPbCl3 NCs的甲苯溶液中, NH4Br会快速地溶解并解离出NH4+和Br离子, Br离子与Cl离子可以发生很快的离子交换, 形成的CsPbBr3@NH4Br复合物具有很好的耐水性和热稳定性. 2018年, Ravi等[65]提出用PbSO4分别来包覆CsPbBr3和CsPbI3 NCs, 将两者的胶体混合后仍能保持各自的发射光谱, 表明PbSO4的保护能够抑制卤素离子的交换反应. 2019年, Dirin等[66]采用无机材料作为载体来辅助包覆钙钛矿NCs, 成功合成了FAPbBr3@NaBr或CsPbBr3@RbBr等材料. 这些复合物在极性溶剂中, 如: γ-丁内酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮和三甲胺, 表现出良好的化学稳定性. 同时热稳定性也得到显著提高, 在120 ℃高温条件下, 其发光强度下降不超过40%. 2020年, Liu等[67]发现所制备的MAPbBr3在遇到水之后形成了一种新的晶体MAPbBr3 NCs@PbBr(OH), 其PLQY由原来的2.50%提升到71.54% (图6). MAPbBr3 NCs@PbBr(OH)在水中浸泡1年后, 仍然能够保持超高的发光稳定性.

      图  6  MAPbBr3形貌变化的示意图[67]

      Figure 6.  Schematic illustration of the morphology evolution of MAPbBr3[67].

    • 2016年, Raja等[68]通过将CsPbBr3 NCs与疏水的聚合物混合后可以明显提高NCs的耐水性和光稳定性. 采用的3种聚合物分别为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物. 他们首次对NCs/聚合物复合薄膜在水浸泡后的发光效率进行了测试, 发现在水中浸泡超过4个月后, 薄膜的发光强度没有明显变化. 此外, 结果表明这3种聚合物耐水性的顺序为: PS > SEBS > PLMA. 2019年, Wu等[69]采用了一种简单的后合成处理策略, 利用长疏水性烷基链的厚聚(马来酸酐-alt-1-十八烯) (PMAO)作为保护层来包覆CsPbBr3 NCs, 可以有效地防止钙钛矿NCs从外部环境中降解(图7). 在144 h的连续紫外光照下, PMAO包覆的NCs保持其初始发光强度的90%以上; 在空气中暴露40 d后, PMAO包覆的NCs的发光强度没有明显的下降; 在水中浸泡24 h后, PMAO包覆的NCs保持其初始发光强度的60%. 随后, Zhang等[70]通过将简单的光聚合与室温的原位共沉淀方法相结合, 得到了高稳定性的、发亮光的MAPbBr3 NCs@有机凝胶. 即使将其浸入水中超过110 d后, 仍能保持高的PLQY和超高的稳定性. 2020年, Zhang等[71]通过原位法制备了聚酰亚胺(PI)包覆CsPbBr3 NCs. 由于厚PI层的表面钝化和保护, 这些PI包覆的CsPbBr3 NCs不仅具有较高的PLQY, 而且在水、热、氧和光作用下也表现出良好的稳定性. 随后, Kim等[72]将含有甜菜碱或乙酰胆碱两性离子基团的功能聚合物(PBMA-SB)用于包覆CsPbBr3 NCs, 这些PBMA-SB包覆的NCs具有优异的分散性、光学透明性和耐水稳定性.

      图  7  厚PMAO聚合物层包覆钙钛矿NCs的后合成处理示意图[69]

      Figure 7.  Schematic illustration of postsynthetic treatment for obtaining perovskite NCs with a thick PMAO polymer coating layer[69].

    • 2016年, Wang等[73]将CsPbX3 NCs与孔径为12—14 nm的多孔二氧化硅在正己烷溶剂中混合, 超小的NCs可以吸附于二氧化硅的孔中(图8). 这种复合材料表现出良好的光稳定性, 在紫外灯下(365 nm, 6 W)照射96 h后, 其发光强度为初始强度的80%. 2017年, Sun等[74]报道了一种简便的两步合成方法, 可以将钙钛矿NCs包裹于多孔沸石基质中, 形成发光颜色可调的CsPbBr3 NCs/沸石复合荧光粉. 首先, 利用Cs+替换Y型沸石中原有的Na+离子. 其次, 通过扩散与溶液中的PbBr2反应形成CsPbBr3 NCs. 沸石包裹的NCs表现出超高的光稳定性. 随后, Zhang等[75]使用铅基金属有机框架(Pb-MOF)作为一个前驱体模板, 然后再与MABr/正丁醇溶液反应, 实现了MAPbBr3 NCs@Pb-MOF的制备. 由于Pb-MOF的保护, MAPbBr3 NCs在空气中表现出良好的稳定性.

      图  8  CsPbX3/介孔二氧化硅复合物的制备过程示意图[73]

      Figure 8.  The synthesis process of CsPbX3/mesoporous silica nanocomposite[73].

    • 2019年, Liang等[76]利用乙醇溶剂去沉淀3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)包覆的CsPbBr3 NCs, 随后将其在空气中放置一段时间, 空气中少量的水分可以水解掉NCs表面的部分APTES配体, 成功获得了CsPbBr3@SiO2. 利用溶剂的溶胀溶缩原理, 再将CsPbBr3@SiO2 NCs环己烷溶液与聚苯乙烯(PS)乙醇溶液混合, 最终得到了CsPbBr3@SiO2@PS复合物. 此材料在保存60 d后, 仍能保持50%的PLQY. 随后, He等[77]报道了一种非常规的方法来制备了两种复合材料即(MAPbBr3 NCs@SiO2@聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段聚(丙烯酸叔丁酯)-嵌段聚(环氧乙烷) (PEO)或MAPbBr3 NCs@SiO2@聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段聚(丙烯酸叔丁酯)-嵌段聚苯乙烯(PS) (图9). 其中星形聚合物作为纳米反应器可以控制核/壳NCs的生长, 包括MAPbBr3核直径和SiO2壳层厚度. 结果表明, MAPbBr3@SiO2@PEO或PS表现出超高的胶体稳定性、化学组成稳定性、光稳定性和耐水稳定性. 2020年, You等[78]成功地合成了超稳定的和单一分散的CsPbBr3-SiO2@AlOx纳米复合物. 它们可以在极性溶剂(包括煮沸的水)中保持较高的稳定性. 将其置于水中浸泡90 d后, 仍可保持20%以上的原始发光强度.

      图  9  分别以星形P4 VP-b-PtBA-b-PS和P4 VP-b-PtBA-b-PEO为纳米反应器逐步合成PS包覆MAPbBr3/SiO2核/壳NCs和PEO包覆MAPbBr3/SiO2核/壳NCs的路线. CD表示环糊精; BMP表示2-溴–2-甲基丙酸盐; TOABr表示四辛基溴化铵[77]

      Figure 9.  Stepwise representation of the synthetic route to PS-capped MAPbBr3/SiO2 core/shell NCs and PEO-capped MAPbBr3/SiO2 core/shell NCs by exploiting star-like P4 VP-b-PtBA-b-PS and P4 VP-b-PtBA-b-PEO as nanoreactors, respectively. CD, cyclodextrin; BMP, 2-bromo-2-methylpropionate; and TOABr, tetraoctylammonium bromide[77].

    • 钙钛矿NCs作为一种新型的半导体发光材料, 其未来有望被用于照明和显示领域. 然而, 在光、热和极性溶剂等作用下, 它们往往表现出差的稳定性, 难以满足实际应用的要求. 本文对近些年关于提升钙钛矿NCs稳定性的相关工作做了一个简单的概括和综述, 并对未来该领域的研究提供一些思路.

      1)表面钝化能极大地影响钙钛矿NCs的稳定性和发光性能. 一般而言, 表面配体如长链配体能充分地钝化NCs的表面缺陷态, 因此它们表现出高的发光效率和稳定性. 然而, 这些配体往往呈现绝缘性, 不利于电荷的注入和传输, 将阻碍其在光电领域的应用. 因此, 在兼具NCs稳定性的同时, 选择导电性更好的短链或芳环配体去进行NCs的合成或进行合成后的配体交换, 这将是未来一个重要的研究方向; 除此之外, NCs在紫外光或蓝光照射下的稳定性依然没有得到很好的解决. 这是由于NCs与配体之间的结合力比较弱, 高能量的外界光子通常会导致表面配体的脱落或者化学键的断裂, 长时间暴露在紫/蓝光环境下会导致NCs发生团聚和荧光猝灭. 因此, 开发分散性好的、多配位基团的表面配体将是未来另外的一个研究方向.

      2)离子掺杂不仅可以调控钙钛矿NCs的能带, 而且还能拓宽其发光范围. 最重要的是, 这种方式有利于提高钙钛矿NCs的稳定性. 但是, 离子掺杂对钙钛矿晶体结构及稳定性影响的理论机制仍旧不清楚, 未来仍需进一步的探索.

      3)表面包覆被认为是一种提高钙钛矿NCs稳定性的有效策略. 但是, 包覆后的NCs往往表现出不理想的稳定性, 主要受以下因素和条件限制: 外壳或基质材料不能够完全而均匀地包覆NCs, 将无法隔绝NCs与氧气和水分接触; 外壳或基质材料本身不稳定, 如无机盐和钙钛矿材料仍对水氧敏感; 外壳或基质材料如无机氧化物是稳定的, 若包覆密度不够, 外部的水和氧将会从少许的孔隙中透过; 外壳或基质材料如无机氧化物实现较高的包覆密度, 但往往需要苛刻的高温退火过程. 因此, 如何通过简单的方式来获得具有均匀又致密的稳定壳层包覆的NCs, 这将是未来急需解决的问题.

      总之, 本文介绍的方法能在一定程度上提高钙钛矿NCs的稳定性, 但其目前的性能仍难以满足商业化的要求, 仍需投入更多的精力进行研究.

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