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三价镨离子掺杂对铽镓石榴石晶体磁光性能影响的量子计算

蔡伟 许友安 杨志勇

三价镨离子掺杂对铽镓石榴石晶体磁光性能影响的量子计算

蔡伟, 许友安, 杨志勇
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  • 在铽镓石榴石(TGG)晶体中掺杂Pr3+离子能够有效提升材料的磁光性能, 但目前缺乏系统的理论计算阐明此问题. 本文根据量子理论, 分析了掺杂Pr3+离子的影响机理并进行了定量计算. 根据微扰理论解算久期方程, 得到自旋-轨道耦合、晶场、有效场及离子之间的超交换作用下, Tb3+, Pr3+离子的能级位移及波函数; 进一步解算出Tb3+, Pr3+离子自基态4f至5d的跃迁电偶极矩、各能级上的分布概率及平均磁矩; 获得了Pr:TGG晶体的维尔德常数和磁化率, 以及维尔德常数与Pr3+离子掺杂量之间的关系. 研究结果表明: 由于Pr3+离子引起的法拉第旋转角较Tb3+离子大, 同时Tb3+离子和Pr3+离子之间强烈的超交换作用引起了能级的进一步分裂, 导致Pr:TGG晶体维尔德常数明显提升; 掺杂Pr3+离子后, 晶体内部有效磁矩增高, 磁化率增大, 且温度依赖性降低; 维尔德常数数与Pr3+离子掺杂量成分段线性关系, 当晶体内部的Tb3+离子和Pr3+离子含量相等时, 达到最大值. 本文的计算结果与已有的实验数据符合较好.
      通信作者: 许友安, 408091240@qq.com
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61505254)资助的课题.
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  • 图 1  维尔德常数的波长特性

    Fig. 1.  Wavelength characteristics of the Verdet constant.

    图 2  磁化率的温度特性

    Fig. 2.  Temperature characteristics of the magnetic susceptibility.

    图 3  维尔德常数随Pr3+离子含量(y)的变化情况

    Fig. 3.  The variation of Verdet constant with Pr3+ ions content (y).

    表 1  作用于Tb3+, Pr3+离子的晶场参数(cm–1)

    Table 1.  Crystal field parameters acting on Tb3+ and Pr3+ ions (cm–1).

    能级${B_{2,0}}$${B_{2,2}}$${B_{4,0}}$${B_{4,2}}$${B_{4,4}}$${B_{6,0}}$${B_{6,2}}$${B_{6,4}}$${B_{6,6}}$
    Tb3+4f–129.9271.2–2558.8296.21121.6682.3–157.21048–4.7
    5d–30631180–139845729995412
    Pr3+4f–334144–26302521126932–2071622–199
    5d–41622150–128877796308425
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    表 2  晶场及自旋轨道作用下的能级位移(cm–1)

    Table 2.  Energy level shift under the action of crystal field and spin orbit (cm–1).

    12345678
    Tb3+Ea141.649.784.989.2267.5272303.2310.5
    Eb1–863.2–336.4–56.3784.61446.71996.2
    Pr3+Ea1–7.4–8.955452.8512.4549.9567.1722.4
    Eb1–1767.6–542.91115.91198.22349.5
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    表 3  有效场作用下的能级分裂(cm–1)

    Table 3.  Energy level splitting under the action of effective field (cm–1).

    1234
    Tb3+(± 2.342$\mp\; 0.9516 \nu \chi $)(± 0.463$\mp\; 0.1422 \nu \chi $)(± 0.897$\mp\; 0.3641 \nu \chi $)(± 1.499$\mp \;0.6561 \nu \chi $)
    Pr3+(± 1.641$\mp \;0.8244 \nu \chi $)(± 0.423$\mp\; 0.0893 \nu \chi $)(± 3.302$\mp\; 0.1176 \nu \chi $)
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    表 4  超交换作用下的能级位移(cm–1)

    Table 4.  Energy level shift under the action of super-exchange interaction (cm–1).

    12345678
    Tb3+Ea3–201.3–152.3–96.4–3.282.4141168.3210
    Eb2–499.1–112.778.8236.7774.11135.8
    Pr3+Ea3–262.1–194.3–32.456.961.5176.5211.7387.9
    Eb2–844.1–10.3743.5882.41178.3
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    表 5  不同波长下的维尔德常数V (${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$)

    Table 5.  Verdet constant at different wavelengths (${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$).

    波长λ/nm457.9532632.883010641300
    TGGVc290.1179.4122.251.931.818.5
    Ve305.7190134.46140.220
    5%Pr:TGGVc421.8312.5190.2108.859.745.9
    Ve437324.5200.1121.468.749.2
    注: Vc为本文维尔德常数的计算值, Ve为实验值[16,23,24].
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    表 6  不同Pr3+离子含量(y)下的维尔德常数V(${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$)

    Table 6.  Verdet constant under different Pr3+ ions content (${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$).

    λ/nm
    y
    00.07311.522.9273
    532179.4312.52002.12913.42021.4367.9237.7
    632.8122.2190.21099.81588.61112.9231161.5
    106431.859.7432.1632.343877.849.4
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    表 7  不同温度下磁化率的倒数1/χ

    Table 7.  Inverse magnetic susceptibility at different temperatures.

    温度T /K10100150200250300
    TGG1/χc80.3458.4688.3942.81167.81399.5
    1/χe72.2469.3659.2908.91128.71349.6
    5%Pr:TGG1/χc64.3441.2637.7852.41029.31210.5
    1/χe56.4419599.2803.7987.11163.2
    注: 1/χc为本文计算值, 1/χe为实验值[16,25].
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-19
  • 修回日期:  2019-05-14
  • 上网日期:  2019-08-16
  • 刊出日期:  2019-07-01

三价镨离子掺杂对铽镓石榴石晶体磁光性能影响的量子计算

  • 1. 火箭军工程大学, 兵器发射理论与技术国家重点学科实验室, 西安 710025
  • 2. 光电控制技术重点实验室, 洛阳 471000
  • 通信作者: 许友安, 408091240@qq.com
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 61505254)资助的课题.

摘要: 在铽镓石榴石(TGG)晶体中掺杂Pr3+离子能够有效提升材料的磁光性能, 但目前缺乏系统的理论计算阐明此问题. 本文根据量子理论, 分析了掺杂Pr3+离子的影响机理并进行了定量计算. 根据微扰理论解算久期方程, 得到自旋-轨道耦合、晶场、有效场及离子之间的超交换作用下, Tb3+, Pr3+离子的能级位移及波函数; 进一步解算出Tb3+, Pr3+离子自基态4f至5d的跃迁电偶极矩、各能级上的分布概率及平均磁矩; 获得了Pr:TGG晶体的维尔德常数和磁化率, 以及维尔德常数与Pr3+离子掺杂量之间的关系. 研究结果表明: 由于Pr3+离子引起的法拉第旋转角较Tb3+离子大, 同时Tb3+离子和Pr3+离子之间强烈的超交换作用引起了能级的进一步分裂, 导致Pr:TGG晶体维尔德常数明显提升; 掺杂Pr3+离子后, 晶体内部有效磁矩增高, 磁化率增大, 且温度依赖性降低; 维尔德常数数与Pr3+离子掺杂量成分段线性关系, 当晶体内部的Tb3+离子和Pr3+离子含量相等时, 达到最大值. 本文的计算结果与已有的实验数据符合较好.

English Abstract

    • 1845年, Faraday发现了在外磁场作用下, 入射光经过某种特定材料后偏振面会发生偏转的磁光效应. 这种具有磁光效应的特定材料称为磁光材料, 并被用于磁光调制器、光纤电流传感器及光信息处理等各领域[14]. 其中铽镓石榴石(Tb3Ga5O12/TGG)晶体因具有导热系数高、物理化学性质稳定及尺寸扩展性好等优点[57], 应用最为广泛.

      自20世纪80年代开始, 国内外就对TGG晶体展开了大量的研究. 文献[8]获得了TGG晶体并对衍射数据进行了指标化; 文献[9]利用微提拉法使晶体直径达到了10 mm; 文献[10]对TGG晶体进行了较为完善的磁光性能测试; 文献[11]对TGG晶体缺陷进行了研究; 文献[12,13]研究了TGG晶体的偏心生长及挥发机理; 文献[14]采用自制的JGD-800型自动提拉炉生长了大尺寸的TGG晶体.

      与YIG, Ce:YIG, Ba3Tb(PO4)3等磁光材料相比, 纯TGG晶体维尔德常数较低, 不能满足高功率法拉第隔离器、旋转器及磁性开关等部分器件的要求. 为了解决这一问题, 文献[15,16]从工艺层面生长了性能良好的Pr:TGG晶体. 但关于Pr3+离子掺杂对TGG晶体磁光性能影响的内在机理, 目前尚未见到详细的理论计算.

      本文从量子理论出发, 系统分析了晶体内部的自旋-轨道耦合、晶场及有效场等微观作用对离子能级及波函数的影响, 考虑了Tb3+, Pr3+两种稀土离子之间强烈的超交换作用, 最终定量求解出纯TGG晶体和Pr:TGG晶体的维尔德常数及磁化率.

    • Tb3+, Pr3+离子在晶体中受诸多作用的影响, 总哈密顿量为

      $ \hat H = {\hat H_0} + {\hat H_{{\rm{LS}}}} + {\hat H_{\rm{C}}} + {\hat H_{\rm{i}}} + {\hat H_{\rm{S}}}, $

      式中${\hat H_0}$为库仑相互作用, ${\hat H_{{\rm{LS}}}}$为自旋-轨道耦合, ${\hat H_{\rm{C}}}$为晶体场作用, ${\hat H_{\rm{i}}}$为有效场对离子的作用, ${\hat H_{\rm{S}}}$为磁相互作用(可忽略不计).

      $ {\hat H_0} = - \frac{{{\hbar ^2}}}{{2m}}{\nabla ^2} - \frac{{{z^*}{e^2}}}{{4{\text{π}}{\varepsilon _0}r}}, \;\;{\hat H_{{\rm{LS}}}} = \xi {{L}} \cdot {{S}}, $

      $ {\hat H_{\rm{C}}} = \sum\limits_{k = 0}^\infty {\sum\limits_{q = - k}^k {{B_{k,q}}{{\rm{Y}}_{k,q}}(\theta,\varphi )} },\;\;{\hat H_{\rm{i}}} = {\mu _{\rm{B}}}{{{H}}_{\rm{i}}} \cdot ({{L}} + {\rm{2}}{{S}}), $

      式中m为电子质量, $\hbar $为约普朗克常数, $\displaystyle\frac{{{z^*}{e^2}}}{{4{\text{π}}{\varepsilon _0}r}}$为电子所处的周期性势场, $\xi $为自旋-轨道耦合系数, L为轨道角动量, S为自旋角动量; ${B_{k,q}} = \displaystyle\frac{{4{\text{π}} }}{{2k + 1}}$$ \displaystyle\sum\limits_j {\displaystyle\frac{{{q_j}}}{{{R^{k + 1}}}}} {{\rm{Y}}_{k,q}}({\theta _j},{\varphi _j})\left\langle {{r^k}} \right\rangle $为晶场参数, Tb3+, Pr3+离子位于坐标原点, $({R_j},{\theta _j},{\varphi _j})$为第j个近邻配位子的球坐标向量, ${q_j}$为第j个近邻电子的电荷, $\left\langle {{r^k}} \right\rangle $为径向积分, ${{\rm{Y}}_{k,q}}({\theta _j},{\varphi _j})$为球谐函数.

      TGG晶体中Tb3+离子的周围局部环境具有D2点群对称性, 掺杂的Pr3+离子将占据Tb3+离子的格位, 因此具有相同的晶场结构. 对于4f电子, 球谐函数积分不为零时, k ≤ 6且为偶数, 晶场可简化为

      $ \begin{split} {\hat H_{\rm{C}}} =\;& \sum\limits_{k = 2,4,6} {{B_{k,0}}} {Y_{k,0}} + \sum\limits_{k = 2,4,6} {{B_{k, \pm 2}}} {Y_{k, \pm 2}}\\ &+ \sum\limits_{k = 4,6} {{B_{k, \pm 4}}} {Y_{k, \pm 4}} + \sum\limits_{k = 6} {{B_{k, \pm 6}}} {Y_{k, \pm 6}}, \end{split}$

      对于5d电子, k ≤ 4, 晶场为

      $\begin{split} {\hat H_{\rm{C}}} =\;& \sum\limits_{k = 2,4} {{B_{k,0}}} {Y_{k,0}} + \sum\limits_{k = 2,4} {{B_{k, \pm 2}}} {Y_{k, \pm 2}}\\ &+ \sum\limits_{k = 4} {{B_{k, \pm 4}}} {Y_{k, \pm 4}} . \end{split}$

      Tb3+, Pr3+离子占据了6个不等价十二面体的中心位置, 考虑附近占据a, d位的Ga3+离子及O2-离子的影响, 由点电荷模型解出的晶场参数列于表1.

      能级${B_{2,0}}$${B_{2,2}}$${B_{4,0}}$${B_{4,2}}$${B_{4,4}}$${B_{6,0}}$${B_{6,2}}$${B_{6,4}}$${B_{6,6}}$
      Tb3+4f–129.9271.2–2558.8296.21121.6682.3–157.21048–4.7
      5d–30631180–139845729995412
      Pr3+4f–334144–26302521126932–2071622–199
      5d–41622150–128877796308425

      表 1  作用于Tb3+, Pr3+离子的晶场参数(cm–1)

      Table 1.  Crystal field parameters acting on Tb3+ and Pr3+ ions (cm–1).

      对于Tb3+, Pr3+离子的第一激发组态7F5, 3H5而言, 在H0作用下分别劈裂为7F5→1983 cm–1, 3H5→2152 cm–1, 而在${\hat H_{\rm{C}}}{\rm{ + }}{\hat H_{{\rm{LS}}}}$作用下仅为几百个cm–1, 因此可将${\hat H_{\rm{C}}}{\rm{ + }}{\hat H_{{\rm{LS}}}}$作为微扰量, 通过下列久期方程得到Tb3+, Pr3+离子的晶场能级及波函数

      $ \left\| {\left\langle {{\psi _{i{\rm{1}}}}} \right|{{\hat H}_{\rm{C}}}{\rm{ + }}{{\hat H}_{{\rm{LS}}}}\left| {{\psi _{j1}}} \right\rangle - {E_{a1(b1)}}{\delta _{ij}}} \right\| = 0, $

      式中${\psi _{i1}}$, ${\psi _{j1}}$为未微扰的本征波函数; ${E_{a1}}$为自旋-轨道耦合和晶场引起的基态能级位移; ${E_{b1}}$为激发态能级位移. 非Karmers离子Tb3+, Pr3+的总角动量分别为J = 6, 4, 在晶场效应的影响下, 简并基态7F63H4分裂成13, 9个单态. 由于能级越高, 经有效场进一步作用后能级之间的混合及电子存在概率越小, 对磁光旋转的贡献可忽略不计. 为方便计算, 此处只取8组最低的晶场能级, 得到相同J不同ms(自旋磁量子数)波函数的多种线性组合. 考虑4f及5d多重态的耦合, 分别以4f基准态7F6, 3H4为能级零点, 计算得到的能级位移如表2.

      12345678
      Tb3+Ea141.649.784.989.2267.5272303.2310.5
      Eb1–863.2–336.4–56.3784.61446.71996.2
      Pr3+Ea1–7.4–8.955452.8512.4549.9567.1722.4
      Eb1–1767.6–542.91115.91198.22349.5

      表 2  晶场及自旋轨道作用下的能级位移(cm–1)

      Table 2.  Energy level shift under the action of crystal field and spin orbit (cm–1).

    • Pr:TGG晶体中近邻电子之间存在着较强的相互作用, 产生了一个与磁化强度成正比的附加磁场${{{H}}_{\rm{\nu }}} = \nu {{M}} = \nu \chi {{{H}}_{\rm{e}}}$, 实际作用于电子的有效场可看成是外磁场和附加磁场的叠加, 即

      $ {{{H}}_{\rm{i}}} = {{{H}}_{\rm{e}}} + {{{H}}_{\rm{\nu }}} = (1{\rm{ + }}\nu \chi ){{{H}}_{\rm{e}}}, $

      其中磁化率$\chi {\rm{ = }}C/(T - {T_p})$满足Currie-Weiss定律. 由Kramers定理可知, 由 (6) 式得到的晶场能级至少二重简并, 在有效场的影响下, 4f基态能级将产生Zeeman分裂, 由于激发态能级较高, 有效场对5d的作用可忽略不计. 考虑附加磁场${H_\nu }$只作用于自旋, 则有效场的哈密顿量为

      $ {\hat H_{\rm{i}}} = {\mu _{\rm{B}}}{{{H}}_{\rm{e}}} \cdot ({L} + 2{{S}}) + 2{\mu _{\rm{B}}}{{{H}}_{\rm{e}}} \cdot \nu \chi {{S}}. $

      有效场${\hat H_{\rm{i}}} \ll {\hat H_{\rm{C}}}{\rm{ + }}{\hat H_{{\rm{LS}}}}$, 可将其看成自旋-轨道耦合及晶场的微扰量, 在一级近似下, 有效场引起的基态能级位移为

      $ {E_{a2}} \!=\! {\mu _{\rm{B}}}{{{H}}_{\rm{e}}} \cdot \left[ {\left\langle {{\psi _{a1}}} \right|({{L}} \!+\! 2{{S}})\left| {{\psi _{a1}}} \right\rangle \!+\! 2\nu \chi \left\langle {{\psi _{a1}}} \right|S\left| {{\psi _{a1}}} \right\rangle } \right], $

      式中${\psi _{a1}}$,为晶场及自旋-耦合作用后的基态波函数. 室温下${k_{\rm{B}}}T \approx 200\;{\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}$, 其中${k_{\rm{B}}} =1.3807 \times $$ {10^{ - 23}}\;{\rm{J}}/{\rm{K}}$为玻尔兹曼常数. 因此表2中Tb3+离子的第1—4个基态能级、Pr3+离子的第1—3个基态能级上都有一定概率的电子分布, 由 (9) 式计算得到的基态能级分裂列于表3.

      1234
      Tb3+(± 2.342$\mp\; 0.9516 \nu \chi $)(± 0.463$\mp\; 0.1422 \nu \chi $)(± 0.897$\mp\; 0.3641 \nu \chi $)(± 1.499$\mp \;0.6561 \nu \chi $)
      Pr3+(± 1.641$\mp \;0.8244 \nu \chi $)(± 0.423$\mp\; 0.0893 \nu \chi $)(± 3.302$\mp\; 0.1176 \nu \chi $)

      表 3  有效场作用下的能级分裂(cm–1)

      Table 3.  Energy level splitting under the action of effective field (cm–1).

    • TGG晶体中掺杂Pr3+离子后, Tb3+、Pr3+离子之间的轨道和自旋角动量之间会产生强烈的超交换作用, 外壳电子轨道-自旋相关项的哈密顿量可表示为

      $ {\hat H_{{\rm{mix}}}} = \sum\limits_{i,j} {{{J}}({m_i}^\prime,{m_j}^\prime,{m_i},{m_j})} {{{S}}_i} \cdot {{{S}}_j}, $

      式中i, j分别与Tb3+, Pr3+离子相关; ${m_i}$,${m_j}$代表基态轨道, ${m_i}^\prime $,${m_j}^\prime $代表激发态轨道; ${{J}}({m_i}^\prime,{m_j}^\prime,{m_i}, $${m_j}) = \left\langle {{m_i}^\prime,{m_j}^\prime } \right|{{J}}(i,j)\left| {{m_i},{m_j}} \right\rangle $表示混合轨道角动量; ${{{S}}_i}$,${{{S}}_j}$表示两个离子的自旋角动量. 根据简并微扰理论求解下列久期方程得到超交换作用引起的能级位移及波函数

      $ \left\| {\langle {\psi _{i3}}\left| {{{\hat H}_{{\rm{mix}}}}} \right|{\psi _{j3}} - {E_{a3(b2)}}{\delta _{ij}}} \right\| = 0, $

      式中${\psi _{i3}}$, ${\psi _{j3}}$分别为晶场、自旋-轨道耦合及有效场作用后的本征波函数;${E_{a3}}$,${E_{b2}}$分别为Tb3+, Pr3+离子之间的超交换作用引起的基态及激发态能级位移, 列于表4.

      12345678
      Tb3+Ea3–201.3–152.3–96.4–3.282.4141168.3210
      Eb2–499.1–112.778.8236.7774.11135.8
      Pr3+Ea3–262.1–194.3–32.456.961.5176.5211.7387.9
      Eb2–844.1–10.3743.5882.41178.3

      表 4  超交换作用下的能级位移(cm–1)

      Table 4.  Energy level shift under the action of super-exchange interaction (cm–1).

      基态的最终能级为${E_a}{\rm{ = }}{E_{a1}}{\rm{ + }}{E_{a2}}{\rm{ + }}{E_{a3}}$; Tb3+, Pr3+离子5d激发态与4f基态之间的能级间距分别为38462, 63580 cm–1[17,18], 因此激发态的最终能级为${E_b}{\rm{(T}}{{\rm{b}}^{3 + }}{\rm{) = }}{E_{b1}}{\rm{ + }}{E_{b2}}{\rm{ + 38462 c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}$, ${E_b}{\rm{(P}}{{\rm{r}}^{3 + }}) =$${E_{b1}}+{E_{b2}}+ {\rm{ 63580 c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}$.

    • 单位长度上的法拉第旋转(FR)可表示为${\theta _{\rm{F}}}{\rm{ = }}{\theta _{\rm{p}}} + {\theta _{\rm{d}}}$[19], 其中${\theta _{\rm{p}}}$为Tb3+, Pr3+离子4f→5d电偶极子跃迁引起的顺磁性FR, ${\theta _{\rm{d}}}$为磁偶极子跃迁引起的抗磁性FR. 对于Tb3+离子, 晶场为非单态, 抗磁性FR可忽略不计, ${\theta _{\rm{F}}} \cong {\theta _{\rm{p}}}$; 但对于晶场为单态的Pr3+离子, 抗磁性FR与顺磁性FR同等重要, 将引起较Tb3+离子大的法拉第旋转角. 顺磁性及抗磁性FR的量子表示式分别为[20,21]:

      $\begin{split} {\theta _{\rm{p}}} = \;&\frac{{\omega _{\rm{p}}^{\rm{2}}{\omega ^2}}}{{4nc}}\mathop \sum \limits_{a,b} \frac{{{\beta _a}\left( {f_{ab}^ + - f_{ab}^ - } \right)}}{{{\omega _{ab}}}}\\ &\cdot \frac{{\omega _{ab}^2 - {\omega ^2} - \varGamma _{ab}^2}}{{{{\left( {\omega _{ab}^2 - {\omega ^2} + \varGamma _{ab}^2} \right)}^2} + 4{\omega ^2}{\varGamma _{ab}}^2}} \cdot {L_n}, \end{split} \tag{12a}$

      $ {\theta _{\rm{d}}} = \frac{\hbar }{{2m{\omega ^2}}}\sum\limits_{a,b} {{\beta _a}} {\omega _{ab}}\left| {\left\langle {{\psi _a}} \right|\left[ {({{L}} + 2{{S}}) \times {{k}}} \right]\left| {{\psi _b}} \right\rangle } \right|{\beta _a}, \tag{12b}$

      式中$\omega _{\rm{p}}^2 = \displaystyle\frac{{4{\text{π}}N{e^2}}}{m}$, ${L_n} = {\left[ {\left( {{n^2} + 2} \right)/3} \right]^2}$为Lorentz-Lorenz修正项, N为单位体积内的离子数, n为平均折射率; e, m为电子电荷及质量;$\omega $为入射光频率, ${\omega _{ab}}$为激发态与基态之间的频率;${\varGamma _{ab}}$为线宽, k为波矢; ${f_{ab}}^ \pm = \displaystyle\frac{{m{\omega _{ab}}}}{{\hbar {e^2}}}{\left| {{P_{ab}}^ \pm } \right|^2}$(± 分别表示右旋和左旋)为电子从基态跃迁到激发态的概率.

      $ \begin{split} &P_{ab}^ \pm = \left\langle {{\psi _a}|e\left( {x \pm {\rm{i}}y} \right)|{\psi _b}} \right\rangle \\ &\quad \;\;\,{\rm{ = }}\left\langle {n'l's'{m_l}^\prime {m_s}^\prime } \right| \mp \sqrt {8{\text{π}}/3} er{Y_{1, \pm 1}}\left| {nls{m_l}{m_s}} \right\rangle \\ &\quad \;\;\,{\rm{ = }} \mp \sqrt {8{\text{π}}/3} e\left\langle {n'l'} \right|r\left| {nl} \right\rangle \\ &\qquad \;\;\times \left\langle {l'{m_l}^\prime } \right|{Y_{1, \pm 1}}\left| {l{m_l}} \right\rangle {\delta _{ss'}}\delta {m_s}{m_{s'}}, \end{split} $

      式中${P_{ab}}^ \pm $为左右旋跃迁偶极矩; ψa, ψb分别为晶场、轨道耦合、有效场及超交换作用后的基态和激发态波函数. 根据表2表4的能级位移及 (6)和(11) 式求得的波函数, 可算出左右圆偏振光激发下, Tb3+离子和Pr3+离子全部的48, 30个跃迁矩阵元.

      ${\beta _a}$为电子处于基态能级a的概率, 根据Zeeman定律, 可表示为

      $\begin{split} {\beta _a} = \;&\frac{{{{\rm{e}}^{ - \beta {E_a}}}}}{{\mathop \sum \nolimits_{8/6} {{\rm{e}}^{ - \beta {E_a}}}}}{\rm{ = }}{\beta _0}{{\rm{e}}^{ - ({E_{a1}}+{E_{a3}})/{k_{\rm{B}}}T}}\left(1 - \frac{{{\mu _{\rm{B}}}}}{{{k_{\rm{B}}}T}}\right)\\ &\times \left\langle {{\psi _a}} \right|{{{H}}_{\rm{e}}} \cdot \left( {{{L}} + 2{{S}} + 2\nu \chi {{S}}} \right)\left| {{\psi _a}} \right\rangle . \end{split}$

    • 磁光材料的维尔德常数可表示为

      $ V = {{{\theta _{\rm{F}}}}}/{{{H_{\rm{e}}}}}. $

      为方便计算Pr:TGG晶体的维尔德常数V及与掺杂的Pr3+离子浓度之间的关系, 将Pr:TGG表示为TbxPryGazO12(x + y ≈ 3, z ≈ 5). 由于Pr:TGG晶体的维尔德常数主要取决于外层电子4f→5d的跃迁[22], 则Pr:TGG的维尔德常数可看成是Tb3+离子与Pr3+离子的贡献之和.

      xy时, 只有等量的Tb3+离子与Pr3+离子发生超交换, 因此维尔德常数表示为

      $\begin{split} V({\rm{Pr:TGG}})=\;&\left\{ y{\rm{[}}{V_1}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}}){\rm{ + }}{V_1}({\rm{P}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}})]\right. \\ &\left. {\rm{ + }}(x - y){V_2}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}}) \right\}/(x + y), \end{split}$

      y < x时, 相当于在纯PrGG晶体中掺杂Tb3+离子, 维尔德常数表示为

      $\begin{split} V({\rm{Pr:TGG}}){\rm{ = }}\;&\left\{ x{\rm{[}}{V_1}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}}){\rm{ + }}{V_1}({\rm{P}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}})]\right. \\ &\left. {\rm{ + }}(y - x){V_2}({\rm{P}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}}) \right\}/(x + y), \end{split}$

      式中V1(Tb3+), V1(Pr3+)表示发生超交换后的维尔德常数, V2(Tb3+), V2(Pr3+)表示没有超交换下的维尔德常数.

      假设温度T=298 K, 外磁场He=0.1 T, 取波长变化范围为400—1500 nm, 分别计算纯TGG(x = 3, y = 0, z = 5)及5%Pr:TGG(x = 2.926, y = 0.073, z = 5.03)在不同波长下的维尔德常数, 如表5.

      波长λ/nm457.9532632.883010641300
      TGGVc290.1179.4122.251.931.818.5
      Ve305.7190134.46140.220
      5%Pr:TGGVc421.8312.5190.2108.859.745.9
      Ve437324.5200.1121.468.749.2
      注: Vc为本文维尔德常数的计算值, Ve为实验值[16,23,24].

      表 5  不同波长下的维尔德常数V (${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$)

      Table 5.  Verdet constant at different wavelengths (${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$).

      取波长λ=532nm、632.8nm、1064nm, 计算Pr:TGG晶体在不同Pr3+离子含量(y)下的维尔德常数, 列于表6.

      λ/nm
      y
      00.07311.522.9273
      532179.4312.52002.12913.42021.4367.9237.7
      632.8122.2190.21099.81588.61112.9231161.5
      106431.859.7432.1632.343877.849.4

      表 6  不同Pr3+离子含量(y)下的维尔德常数V(${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$)

      Table 6.  Verdet constant under different Pr3+ ions content (${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$).

    • 磁化率与磁化强度之间的关系为

      $ \chi = \frac{M}{{{H_{\rm{e}}}}} = \frac{{N\bar m}}{{{H_{\rm{e}}}}}, $

      式中N为单位体积内的离子数, $\bar m$为单个4f离子的平均磁矩, 通过计算电子分布概率得到

      $ \bar m = - {\mu _{\rm{B}}}\sum\limits_a {\left\langle {{\psi _a}} \right|} ({{L}} + 2{{S}}{\rm{ + }}2{{\nu}} \chi {{S}})\left| {{\psi _a}} \right\rangle {\beta _a}. $

      与维尔德常数的计算同理, Pr:TGG的磁化率可看成是Tb3+离子与Pr3+离子的贡献之和,

      $ \left\{ {\begin{aligned} & \chi ({\rm{Pr:TGG}})=\left\{ y[{\chi _1}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}})+{\chi _1}({\rm{P}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}})]\right. \\ &\qquad \qquad \qquad \;\left.+(x - y){\chi _2}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}}) \right\}/(x + y)(x \geqslant y) \\ &\chi ({\rm{Pr:TGG}}){\rm{ = }}\left\{ x[{\chi _1}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}})+{\chi _1}({\rm{P}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}})]\right. \\ &\qquad \qquad \qquad \;\left. +(y - x){\chi _2}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}}) \right\}/(x + y)(x < y), \end{aligned}}\right. $

      式中${\chi _1}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}})$, ${\chi _1}({\rm{P}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}})$表示发生超交换后的磁化率; ${\chi _2}({\rm{T}}{{\rm{b}}^{{\rm{3 + }}}})$, ${\chi _2}({\rm{P}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}})$表示没有超交换下的磁化率.

      假设波长λ=1064 nm, 取温度变化范围为10—300 K, 分别计算纯TGG及5%Pr:TGG在不同温度下磁化率的倒数1/χ, 如表7.

      温度T /K10100150200250300
      TGG1/χc80.3458.4688.3942.81167.81399.5
      1/χe72.2469.3659.2908.91128.71349.6
      5%Pr:TGG1/χc64.3441.2637.7852.41029.31210.5
      1/χe56.4419599.2803.7987.11163.2
      注: 1/χc为本文计算值, 1/χe为实验值[16,25].

      表 7  不同温度下磁化率的倒数1/χ

      Table 7.  Inverse magnetic susceptibility at different temperatures.

    • 分析掺杂Pr3+离子对TGG晶体的维尔德常数及磁化率影响情况, 分别如图1图2所示.

      图  1  维尔德常数的波长特性

      Figure 1.  Wavelength characteristics of the Verdet constant.

      图  2  磁化率的温度特性

      Figure 2.  Temperature characteristics of the magnetic susceptibility.

      图1图2中红色曲线为纯TGG晶体, 蓝色曲线为5%Pr:TGG, 虚线代表本文计算值, 实线代表实验数据. 由图可见, 计算值与实验数据基本符合, 说明本文的计算方法是可行的. 但本文忽略了哈密顿微扰的高级修正项、磁偶极子之间的相互作用及电场引起的Stark位移等微观参数, 导致计算结果与实验数据之间存在一定的偏差.

      图1可见, 掺杂Pr3+离子后, 晶体的维尔德常数有了明显提升, 在波长532, 632.8, 1064 nm处分别为313.4, 191.2, 60.4 rad/m·T. 这是由于: 1) Pr3+离子的跃迁矩阵元较Tb3+离子大, 且Pr3+离子还包含抗磁性FR部分, 引起了较大的法拉第旋转角; 2)掺杂Pr3+离子后, Tb3+离子与Pr3+离子之间产生了强烈的超交换作用, 导致了能级的进一步分裂.

      图2可见, 与纯TGG晶体相同, Pr:TGG的磁化率倒数与温度成线性关系, 满足Currie-Weiss定律, 具有顺磁特性. 但Pr:TGG磁化率较大, 对温度的依赖性较小, 这是由于Tb3+离子与Pr3+离子的外层电子之间存在自旋-轨道角动量耦合, 晶体内部磁矩增大, 在10 K处有效磁矩达到了9.92 μB, 由 (17) 式可见, 磁化率随磁矩的增大而增大.

      分析Pr:TGG晶体的维尔德常数与Pr3+离子含量(y)之间的关系, 如图3所示.

      图  3  维尔德常数随Pr3+离子含量(y)的变化情况

      Figure 3.  The variation of Verdet constant with Pr3+ ions content (y).

      图3中颜色不同的曲线分别表示不同的波长值, 实线为实验数据的拟合曲线[16], 虚线为本文计算值. 由图可见, Tb3+离子与Pr3+离子之间强烈的超交换作用是维尔德常数增大的主要原因; 维尔德常数与Pr3+离子含量成分段线性关系, 发生超交换的离子数越多, 晶体的维尔德常数越高; 当y = x = 1.5即晶体中Tb3+离子与Pr3+离子的含量相等时, 达到最大值2913.4 ${\rm{rad/m}} \cdot {\rm{T}}$.

    • 由于Pr3+离子引起的法拉第旋转角较大, 且Tb3+离子与Pr3+离子之间会产生强烈的超交换作用, 因此在纯TGG晶体中掺杂Pr3+离子后, 维尔德常数得到明显提升, 在波长532, 632.8, 1064 nm处分别达到了313.4, 191.2, 60.4 rad/m·T. 同时Tb3+离子与Pr3+离子自旋-轨道角动量之间的耦合提高了晶体内部的有效磁矩, 磁化增大, 磁化率倒数与温度之间的线性关系由4.41/K降低至3.92/K. Pr:TGG晶体的维尔德常数与Pr3+离子含量(y)成分段线性关系, 当晶体中Tb3+离子与Pr3+离子的含量相等时, 达到最大值2913.4 rad/m·T. 本文的计算思路可为新型磁光材料的研究提供一定的理论借鉴.

参考文献 (25)

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