搜索

x

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

本征富受主型ZnO微米管光致发光的温度调控机制

王强 杨立学 刘北云 闫胤洲 陈飞 蒋毅坚

本征富受主型ZnO微米管光致发光的温度调控机制

王强, 杨立学, 刘北云, 闫胤洲, 陈飞, 蒋毅坚
PDF
HTML
导出引用
  • 热效应是影响半导体器件发光性能的最关键因素之一. 本文针对光学气化过饱和析出法制备的本征富受主型ZnO微米管, 系统研究了其光致发光的温度调控机制. 研究表明, 所制备ZnO微米管具有规则的六边形截面形貌, 长度达5 mm、直径达100 μm, 室温下的光学带隙约为3.30 eV; 随着环境温度的提高, 其光致发光强度呈现“热淬灭-负热淬灭-热淬灭”的反常变化. 在80—200 K温区内的热淬灭行为与浅施主的退/电离、自由激子热离化以及中性受主束缚激子的转变有关; 在200—240 K温区内发生的负热淬灭行为与导带底以下488 meV处深能级陷阱上电子的热激发有关; 在240—470 K温区内发生的热淬灭行为则与导带底以下628 meV处非辐射复合中心的Shockley Read-Hall复合有关. 非辐射复合中心和陷阱中心的形成均与本征富受主型ZnO微米管的氧空位缺陷有关. 上述研究结果在高温高效富受主型ZnO微米管基光电器件的设计与研发方面具有重要指导意义.
      通信作者: 蒋毅坚, jiangyijian@bipt.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11674018)、北京市科技新星计划(批准号: Z171100001117101)和北京石油化工学院科技创新资助项目(批准号: 15031862005/298)资助的课题.
    [1]

    Chen X, Wu X, Yue L, Zhu L, Pan W, Qi Z, Shao J 2017 Appl. Phys. Lett. 110 051903

    [2]

    Prashanthi K, Antić Ž, Thakur G, Dramićanin M D, Thundat T 2018 Phys. Status Solidi RRL 12 1700352

    [3]

    Wu Y, Li J, Ding H, Gao Z, Wu Y, Pan N, Wang X 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 17 5360

    [4]

    Tangi M, Shakfa M K, Mishra P, Li M Y, Chiu M H, Ng T K, Ooi B S 2017 Opt. Mater. Express 7 3697

    [5]

    Lei L, Xia J, Cheng Y, Wang Y, Bai G, Xia H, Xu S 2018 J. Mater. Chem. C 6 11587

    [6]

    Zhu H, Shan C X, Li B H, Zhang Z Z, Zhang J Y, Yao B, Shen D Z, Fan X W 2009 J. Appl. Phys. 105 103508

    [7]

    秦莉, 张喜田, 梁瑶, 张锷, 高红, 张治国 2006 物理学报 55 3119

    Qin L, Zhang X T, Liang Y, Zhang E, Gao H, Zhang Z G 2006 Acta. Phys. Sin. 55 3119

    [8]

    谢修华, 李炳辉, 张振中, 刘雷, 刘可为, 单崇新, 申德振 2019 物理学报 68 167802

    Xie X H, Li B H, Zhang Z Z, Liu L, Liu K W, Shan C X, Shen D Z 2019 Acta. Phys. Sin. 68 167802

    [9]

    Doherty T A, Winchester A J, Macpherson S, Johnstone D N, Pareek V, Tennyson E M, Andaji-Garmaroudi Z, Stranks S D 2020 Nature 580 360

    [10]

    Ni Z, Bao C, Liu Y, Jiang Q, Wu W Q, Chen S, Holman Z, Huang J S 2020 Science 367 1352

    [11]

    Zhu H, Shan C X, Yao B, Li B H, Zhang J Y, Zhang Z Z, Tang Z K 2009 Adv. Mater. 21 1613

    [12]

    Dai J, Xu C X, Sun X W 2011 Adv. Mater. 23 4115

    [13]

    刘姿, 张恒, 吴昊, 刘昌 2019 物理学报 68 107301

    Liu Z, Zhang H, Wu H, Liu C 2019 Acta. Phys. Sin. 68 107301

    [14]

    You D, Xu C, Zhang W, Zhao J, Qin F, Shi Z 2019 Nano Energy 62 310

    [15]

    张梅玲, 陈玉红, 张材荣, 李公平 2019 物理学报 68 87101

    Zhang M L, Chen Y H, Zhang C R, Li G P 2019 Acta. Phys. Sin. 68 87101

    [16]

    Teke A, Özgür Ü, Doğan S, Gu X, Morkoç H, Nemeth B, Everitt H O 2004 Phys. Rev. B 70 195207

    [17]

    Ahrenkiel R K 1993 Semiconduct. Semimet. 39 9

    [18]

    Wang Q, Yan Y, Zeng Y, Lu Y, Chen L, Jiang Y 2016 Sci. Rep. 6 27341

    [19]

    Wang Q, Yan Y, Qin F, Xu C, Liu X, Tan P, Li L, Zhao Y, Zeng Y, Jiang Y 2017 NPG Asia Mater. 9 e442

    [20]

    Xia W, Wang Y, Wang Q, Yan Y, Jiang Y 2020 Appl. Surf. Sci. 506 145008

    [21]

    Wang Q, Yan Y, Tong F, Zhai T, Xing C, Zeng Y, Feng C, Zhao Y, Jiang Y 2019 J. Lumin. 208 238

    [22]

    Wang Q, Yan Y, Zeng Y, Jiang Y 2017 J. Cryst. Growth 468 638

    [23]

    Coulter J B, Birnie III D P 2018 Phys. Status Solidi B 255 1700393

    [24]

    Shibata H 1998 Jpn. J. Appl. Phys. 37 550

    [25]

    Özgür Ü, Alivov Y I, Liu C, Teke A, Reshchikov M, Doğan S, Morkoç A H 2005 J. Appl. Phys. 98 11

    [26]

    Van de Walle C G 2001 Physica B 308 899

    [27]

    Wang L, Zhang X, Zhao S, Zhou G, Zhou Y, Qi J 2005 Appl. Phys. Lett. 86 024108

    [28]

    Chen Z, Wu N, Shan Z, Zhao M, Li S, Jiang C B, Mao S X 2005 Scr. Mater. 52 63

    [29]

    Varshni Y P 1967 Physica 34 149

  • 图 1  单根A-ZnO微米管的SEM图:(a)整体; (b)中部; (c)管口

    Fig. 1.  (a) Overview, (b) side-wall view, and (c) close-up view of the A-ZnO microtube by SEM.

    图 2  A-ZnO微米管粉末的吸收光谱, 插图为由吸收光谱所得Tauc曲线

    Fig. 2.  The absorbance spectrum of powdered A-ZnO microtube. Inset: Tauc plot.

    图 3  (a)A-ZnO微米管在温度为80, 270和470 K时的PL光谱. A-ZnO微米管在不同温度区间内的变温PL光谱: (b) 80−200 K; (c) 200−240 K; (d) 240−470 K

    Fig. 3.  (a) PL spectra of a single A-ZnO microtube at 80, 270, and 470 K, respectively. Temperature-dependent PL spectra of single A-ZnO microtube in different temperature ranges of (b) 80—200 K, (c) 200−240 K, (d) 240−470 K.

    图 4  (a) FX→NBE, FA→NBE, DAP发光峰强度随温度的变化及其拟合曲线; (b)FX和FA发光峰位随温度的变化及其拟合曲线

    Fig. 4.  (a) PL intensity of FX→NBE, FA→NBE, DAP emissions as a function of temperature, and their fitting curves; (b) peak energy of FX and FA emissions as a function of temperature, and their fitting curves.

    图 5  A-ZnO微米管主要PL发光峰在不同温度区间内的复合行为示意图, 其中Eb为自由激子结合能, 约60 meV

    Fig. 5.  Schematic diagram of recombination behavior for main PL emissions of A-ZnO microtube in different temperature ranges, Eb is free exciton binding energy, about 60 meV.

    表 1  不同PL发光峰热效应的拟合活化能

    Table 1.  Fitting activation energy of thermal effect for different PL emissions.

    发光特性$ {E}_{1}' $ / meVE1 / meVE2 / meV
    FA→NBE48862857
    FX→NBE43157239
    DAP42457055
    下载: 导出CSV
  • [1]

    Chen X, Wu X, Yue L, Zhu L, Pan W, Qi Z, Shao J 2017 Appl. Phys. Lett. 110 051903

    [2]

    Prashanthi K, Antić Ž, Thakur G, Dramićanin M D, Thundat T 2018 Phys. Status Solidi RRL 12 1700352

    [3]

    Wu Y, Li J, Ding H, Gao Z, Wu Y, Pan N, Wang X 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 17 5360

    [4]

    Tangi M, Shakfa M K, Mishra P, Li M Y, Chiu M H, Ng T K, Ooi B S 2017 Opt. Mater. Express 7 3697

    [5]

    Lei L, Xia J, Cheng Y, Wang Y, Bai G, Xia H, Xu S 2018 J. Mater. Chem. C 6 11587

    [6]

    Zhu H, Shan C X, Li B H, Zhang Z Z, Zhang J Y, Yao B, Shen D Z, Fan X W 2009 J. Appl. Phys. 105 103508

    [7]

    秦莉, 张喜田, 梁瑶, 张锷, 高红, 张治国 2006 物理学报 55 3119

    Qin L, Zhang X T, Liang Y, Zhang E, Gao H, Zhang Z G 2006 Acta. Phys. Sin. 55 3119

    [8]

    谢修华, 李炳辉, 张振中, 刘雷, 刘可为, 单崇新, 申德振 2019 物理学报 68 167802

    Xie X H, Li B H, Zhang Z Z, Liu L, Liu K W, Shan C X, Shen D Z 2019 Acta. Phys. Sin. 68 167802

    [9]

    Doherty T A, Winchester A J, Macpherson S, Johnstone D N, Pareek V, Tennyson E M, Andaji-Garmaroudi Z, Stranks S D 2020 Nature 580 360

    [10]

    Ni Z, Bao C, Liu Y, Jiang Q, Wu W Q, Chen S, Holman Z, Huang J S 2020 Science 367 1352

    [11]

    Zhu H, Shan C X, Yao B, Li B H, Zhang J Y, Zhang Z Z, Tang Z K 2009 Adv. Mater. 21 1613

    [12]

    Dai J, Xu C X, Sun X W 2011 Adv. Mater. 23 4115

    [13]

    刘姿, 张恒, 吴昊, 刘昌 2019 物理学报 68 107301

    Liu Z, Zhang H, Wu H, Liu C 2019 Acta. Phys. Sin. 68 107301

    [14]

    You D, Xu C, Zhang W, Zhao J, Qin F, Shi Z 2019 Nano Energy 62 310

    [15]

    张梅玲, 陈玉红, 张材荣, 李公平 2019 物理学报 68 87101

    Zhang M L, Chen Y H, Zhang C R, Li G P 2019 Acta. Phys. Sin. 68 87101

    [16]

    Teke A, Özgür Ü, Doğan S, Gu X, Morkoç H, Nemeth B, Everitt H O 2004 Phys. Rev. B 70 195207

    [17]

    Ahrenkiel R K 1993 Semiconduct. Semimet. 39 9

    [18]

    Wang Q, Yan Y, Zeng Y, Lu Y, Chen L, Jiang Y 2016 Sci. Rep. 6 27341

    [19]

    Wang Q, Yan Y, Qin F, Xu C, Liu X, Tan P, Li L, Zhao Y, Zeng Y, Jiang Y 2017 NPG Asia Mater. 9 e442

    [20]

    Xia W, Wang Y, Wang Q, Yan Y, Jiang Y 2020 Appl. Surf. Sci. 506 145008

    [21]

    Wang Q, Yan Y, Tong F, Zhai T, Xing C, Zeng Y, Feng C, Zhao Y, Jiang Y 2019 J. Lumin. 208 238

    [22]

    Wang Q, Yan Y, Zeng Y, Jiang Y 2017 J. Cryst. Growth 468 638

    [23]

    Coulter J B, Birnie III D P 2018 Phys. Status Solidi B 255 1700393

    [24]

    Shibata H 1998 Jpn. J. Appl. Phys. 37 550

    [25]

    Özgür Ü, Alivov Y I, Liu C, Teke A, Reshchikov M, Doğan S, Morkoç A H 2005 J. Appl. Phys. 98 11

    [26]

    Van de Walle C G 2001 Physica B 308 899

    [27]

    Wang L, Zhang X, Zhao S, Zhou G, Zhou Y, Qi J 2005 Appl. Phys. Lett. 86 024108

    [28]

    Chen Z, Wu N, Shan Z, Zhao M, Li S, Jiang C B, Mao S X 2005 Scr. Mater. 52 63

    [29]

    Varshni Y P 1967 Physica 34 149

  • [1] 秦 莉, 张喜田, 梁 瑶, 张 锷, 高 红, 张治国. 氧化锌微米花的共振拉曼和“负热淬灭”效应. 物理学报, 2006, 55(6): 3119-3123. doi: 10.7498/aps.55.3119
    [2] 任艳东, 郝淑娟, 邱忠阳. 表面等离子体增强氧化锌纳米带发光特性的研究 . 物理学报, 2013, 62(14): 147302. doi: 10.7498/aps.62.147302
    [3] 周小东, 张少锋, 周思华. Au纳米颗粒和CdTe量子点复合体系发光增强和猝灭效应. 物理学报, 2015, 64(16): 167301. doi: 10.7498/aps.64.167301
    [4] 杨义发, 李玉华, 龙华, 陆培祥, 杨光, 郑启光. 氧压对飞秒激光沉积ZnO/Si(100)薄膜光学性能的影响. 物理学报, 2009, 58(4): 2785-2791. doi: 10.7498/aps.58.2785
    [5] 马海林, 苏 庆, 兰 伟, 刘雪芹. 氧流量对热蒸发CVD法生长β-Ga2O3纳米材料的结构及发光特性的影响. 物理学报, 2008, 57(11): 7322-7326. doi: 10.7498/aps.57.7322
    [6] 姚志涛, 孙新瑞, 许海军, 姜卫粉, 肖顺华, 李新建. 氧化锌/硅纳米孔柱阵列的结构和光致发光特性研究. 物理学报, 2007, 56(10): 6098-6103. doi: 10.7498/aps.56.6098
    [7] 马书懿, 秦国刚, 尤力平, 王印月. 含纳米硅和纳米锗的氧化硅薄膜光致发光的比较研究. 物理学报, 2001, 50(8): 1580-1584. doi: 10.7498/aps.50.1580
    [8] 袁放成, 冉广照, 陈源, 张伯蕊, 乔永平, 傅济时, 秦国刚, 马振昌, 宗婉华. 磁控溅射淀积掺Er富Si氧化硅膜中Er3+ 1.54μm光致发光. 物理学报, 2001, 50(12): 2487-2491. doi: 10.7498/aps.50.2487
    [9] 马忠元, 黄信凡, 朱 达, 李 伟, 陈坤基, 冯 端. 原位等离子体逐层氧化a-Si:H/SiO2多层膜的光致发光研究. 物理学报, 2004, 53(8): 2746-2750. doi: 10.7498/aps.53.2746
    [10] 章建辉, 韩季刚. 控制纳米结构以调控氧化锌的发光、磁性和细胞毒性. 物理学报, 2015, 64(9): 097702. doi: 10.7498/aps.64.097702
    [11] 刘春明, 方丽梅, 祖小涛. 钴掺杂二氧化锡纳米粉的光致发光和磁学性质. 物理学报, 2009, 58(2): 936-940. doi: 10.7498/aps.58.936
    [12] 辛显双, 周百斌, 吕树臣, 苏文辉. 掺铕纳米氧化锌的制备及其发光性质. 物理学报, 2005, 54(4): 1859-1862. doi: 10.7498/aps.54.1859
    [13] 倪赛力, 常永勤, 龙 毅, 叶荣昌. 氧化锌纳米棒场发射性能研究. 物理学报, 2006, 55(10): 5409-5412. doi: 10.7498/aps.55.5409
    [14] 肖 竞, 柏 鑫, 张耿民. 整齐排列的氧化锌纳米针阵列的场发射性能. 物理学报, 2008, 57(11): 7057-7062. doi: 10.7498/aps.57.7057
    [15] 李林娜, 陈新亮, 王斐, 孙建, 张德坤, 耿新华, 赵颖. H2 气对脉冲磁控溅射铝掺杂氧化锌薄膜性能的影响. 物理学报, 2011, 60(6): 067304. doi: 10.7498/aps.60.067304
    [16] 廖国进, 闫绍峰, 巴德纯. 铈掺杂氧化铝薄膜的蓝紫色发光特性. 物理学报, 2008, 57(11): 7327-7332. doi: 10.7498/aps.57.7327
    [17] 王兴和, 周延怀. 掺纳米锗氧化硅的发光性能研究. 物理学报, 2009, 58(6): 4239-4242. doi: 10.7498/aps.58.4239
    [18] 朱顺明, 顾然, 黄时敏, 姚峥嵘, 张阳, 陈斌, 毛昊源, 顾书林, 叶建东, 郑有炓. 金属有机源化学气相沉积法生长氧化锌薄膜中氢气的作用及其机理. 物理学报, 2014, 63(11): 118103. doi: 10.7498/aps.63.118103
    [19] 陈隆, 陈成克, 李晓, 胡晓君. 氧化对单颗粒层纳米金刚石薄膜硅空位发光和微结构的影响. 物理学报, 2019, 68(16): 168101. doi: 10.7498/aps.68.20190422
    [20] 王利, 张晓丹, 杨旭, 魏长春, 张德坤, 王广才, 孙建, 赵颖. 高绒度掺硼氧化锌透明导电薄膜用作非晶硅太阳电池前电极的研究. 物理学报, 2014, 63(2): 028801. doi: 10.7498/aps.63.028801
  • 引用本文:
    Citation:
计量
  • 文章访问数:  317
  • PDF下载量:  9
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-03
  • 修回日期:  2020-06-11
  • 上网日期:  2020-06-17
  • 刊出日期:  2020-10-05

本征富受主型ZnO微米管光致发光的温度调控机制

  • 1. 北京石油化工学院, 材料科学与工程学院, 北京 102617
  • 2. 北京工业大学, 激光工程研究院, 北京 100124
  • 3. 广西科技大学理学院, 柳州 545006
  • 通信作者: 蒋毅坚, jiangyijian@bipt.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11674018)、北京市科技新星计划(批准号: Z171100001117101)和北京石油化工学院科技创新资助项目(批准号: 15031862005/298)资助的课题.

摘要: 热效应是影响半导体器件发光性能的最关键因素之一. 本文针对光学气化过饱和析出法制备的本征富受主型ZnO微米管, 系统研究了其光致发光的温度调控机制. 研究表明, 所制备ZnO微米管具有规则的六边形截面形貌, 长度达5 mm、直径达100 μm, 室温下的光学带隙约为3.30 eV; 随着环境温度的提高, 其光致发光强度呈现“热淬灭-负热淬灭-热淬灭”的反常变化. 在80—200 K温区内的热淬灭行为与浅施主的退/电离、自由激子热离化以及中性受主束缚激子的转变有关; 在200—240 K温区内发生的负热淬灭行为与导带底以下488 meV处深能级陷阱上电子的热激发有关; 在240—470 K温区内发生的热淬灭行为则与导带底以下628 meV处非辐射复合中心的Shockley Read-Hall复合有关. 非辐射复合中心和陷阱中心的形成均与本征富受主型ZnO微米管的氧空位缺陷有关. 上述研究结果在高温高效富受主型ZnO微米管基光电器件的设计与研发方面具有重要指导意义.

English Abstract

    • 光致发光(photoluminescence, PL)谱是表征半导体材料缺陷状态和能级结构的有效手段. 随着环境温度的提高, PL强度通常受热淬灭效应的影响而逐渐降低, 但近年来, 反常的负热淬灭效应在许多半导体材料中被发现并受到重视[1-5]. 热淬灭效应相关的非辐射复合是限制半导体器件发光性能的关键因素, 而负热淬灭效应则被认为是电子-空穴在复合过程中有中间/局域态参与的特征标志, 通常需要变温PL光谱技术来确认, 例如: Chen等[1]在温度180 K以上时, 发现InPBi外延层的两个低能PL发光峰具有负热淬灭效应, 认为与Bi受主相关的中间态有关; Prashanthi等[2]在300—438 K温区内, 观察到了BiFeO3纳米线绿色PL发光峰的负热淬灭效应, 认为与缺陷引起的局域表面态有关; Zhu等[6]在35—45 K温区内, 发现MgZnO合金的PL发光峰随温度提高呈现显著增强, 认为与局域态激子的热离化有关; 秦莉等[7]在温度140—170 K温区内, 发现ZnO微米花的中性受主束缚激子发光峰呈现出负热淬灭效应, 认为与ZnO中氮杂质引起的中间态有关. 因此, 基于PL温度调控的热效应研究是认识半导体缺陷分布状态和能量损失机制的有效手段, 也是优化电荷输运与复合特性的重要指导. 通过特定缺陷的识别及表征, 有望构建和控制材料的浅能级缺陷态, 为高性能电子器件设计提供技术基础[8]. 这对于新兴半导体光电器件同样重要, 以钙钛矿器件为例, 研究指出其带间的陷阱态是制约器件发光效率突破30%瓶颈的关键所在[9,10].

      作为第三代半导体的典型代表, ZnO的激子束缚能高达60 meV, 在室温下就能观察到明显的激子发光行为, 被认为是实现高温激子发光和低阈值激射的理想材料[11-13], 同时也是实现自供能宽光谱光电探测器件的核心材料[14]. 因此, 研究并掌握ZnO材料的PL温度调控机制, 有针对性地优化激子非辐射复合行为, 在高温或大功率ZnO基光电器件的设计与研发方面有着重要指导意义. 然而, 由于ZnO材料的本征缺陷种类繁多, 且严重依赖制备条件[15], 其能级结构和激子复合(包括辐射和非辐射)机制仍不清晰, PL发光峰的归属问题存在很大争议[16]. 更重要的是, 传统ZnO材料在室温以上时, 紫外波段只存在单一近带边(near band edge, NBE)发光峰, 在进行高温PL热效应研究时缺乏有效的参照对象, 只能根据NBE发光峰变化来推断可能的电子-空穴复合机制, 但仅凭单峰的能量标度来判定PL温度调控机制显然不够严谨. 此外, ZnO的禁带宽度高达3.37 eV, 其丰富的本征深能级缺陷很有可能在带间形成非辐射复合中心[17], 基于复合中心的间接复合会对PL强度发光特性产生重要影响. 因此, 在研究ZnO材料的PL温度调控机制时还应考虑非平衡载流子的间接复合行为.

      近年来, 我们在富氧环境下, 基于光学气化过饱和析出原理(optical vapour supersaturated precipitation, OVSP)生长ZnO微米管, 并通过变温PL光谱、X射线光电子能谱、电学特性表征等技术研究发现, 所生长微米管内部富含锌空位缺陷主导的稳定受主态, 是一种本征富受主型ZnO(acceptor-rich ZnO, A-ZnO)结构半导体材料, 已在低阈值激射、片上集成光催化、多彩光源等方面显示出较强的应用前景[18-21]. A-ZnO微米管的典型光致发光特征是: 在紫外波段, 其高温PL光谱具有两个明显的发光峰, 分别为NBE和反常的施主-受主对(DAP)复合发光峰[18], 这两个发光峰均具有很高的热稳定性, 甚至在高达770 K时仍清晰可辨[19], 这为研究ZnO材料的PL温度调控机制带来了新的契机. 本文采用OVSP法制备了具有完整六边形截面形貌的A-ZnO微米管, 并通过吸收光谱分析了A-ZnO微米管的光学带隙. 在此基础上, 利用变温PL光谱技术研究了单根A-ZnO微米管的热淬灭效应和负热淬灭效应, 讨论了非平衡载流子在热效应过程中的复合机制, 分析了非辐射复合中心和陷阱能级可能的起源.

    • 以高纯ZnO粉末(99.99%)为原料制备陶瓷棒, 将陶瓷棒置于光学浮区炉, 利用OVSP法制备A-ZnO微米管[22]. 本研究中采用的生长气氛为氧气/氩气混合气, 加热功率为900 W. 反应腔冷却至室温时, 取出载有A-ZnO微米管簇的托架, 用高精密镊子夹取单根A-ZnO微米管用于实验.

      采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-3400 N)表征A-ZnO微米管的微观形貌; 采用紫外-可见分光光度计(UV-3600, Shimadzu)测试A-ZnO微米管的室温吸收光谱; 采用变温PL光谱测试系统测试A-ZnO微米管的变温PL光谱, 激发光源为波长325 nm的He-Cd激光器, 信号处理系统为Acton SP2750型光谱仪, 变温系统为THMS 600型变温平台, 聚焦系统由14倍紫外聚焦镜头及位移平台构成.

    • 图1(a)为单根A-ZnO微米管的SEM图, 可以看出所生长ZnO微米管的形貌规则、轮廓清晰、长度达5 mm以上. 图1(b)图1(c)分别给出了A-ZnO微米管在不同区域的局部SEM图, 可以看出微米管表面光滑、具有完整的六角形截面结构、直径约为100 μm. 得益于光学浮区炉提供的均匀加热温度场, A-ZnO微米管在生长中受热扰动影响可以忽略不计, 其六个侧壁的形貌均匀统一、壁厚基本一致.

      图  1  单根A-ZnO微米管的SEM图:(a)整体; (b)中部; (c)管口

      Figure 1.  (a) Overview, (b) side-wall view, and (c) close-up view of the A-ZnO microtube by SEM.

    • 图2为A-ZnO微米管粉末在室温下的吸收光谱. 可以看出, A-ZnO微米管对紫外波段(200—400 nm)光线的吸收能力较强, 在300—400 nm波段存在明显的光吸收转变. 由于ZnO属于直接带隙半导体材料, 其光学吸收系数α满足Tauc关系[23]:

      图  2  A-ZnO微米管粉末的吸收光谱, 插图为由吸收光谱所得Tauc曲线

      Figure 2.  The absorbance spectrum of powdered A-ZnO microtube. Inset: Tauc plot.

      $\alpha h\upsilon = C{(h\upsilon - {E_{\rm{g}}})^{1/2}}, $

      其中, 为激发光子的能量, C为与材料厚度、浓度相关的常数, Eg为光学禁带宽度. 因此, 利用“外推法”, 以(αhυ)2为纵轴, 以为横轴即可得到Tauc曲线, 将曲线的线性部分延长与横轴相交, 交点截距即为Eg. 由图2插图可得, Eg的值约为3.30 eV, 比室温下ZnO材料的禁带宽度略小, 这与A-ZnO微米管内存在大量锌空位缺陷有关, 这些受主型缺陷会在A-ZnO微米管的价带顶引入缺陷能级, 导致其吸收谱的长波长侧出现带尾, 从而使通过“外推法”得到的禁带宽度值偏小[23].

    • 图3(a)为单根A-ZnO微米管在80, 270和470 K的PL光谱. 80 K时, A-ZnO微米管具有5个明显的发光峰, 分别位于3.32, 3.31, 3.26, 3.19和3.12 eV处, 其中位于3.32 eV处的发光峰来自于自由激子(FX)复合; 位于3.31 eV处的发光峰与中性受主束缚激子(A0X)复合有关; 位于3.26 eV处的发光峰由导带中自由电子到受主能级的跃迁(FA)引起; 3.19 eV处的发光峰来自于DAP复合; 3.12 eV处发光峰为DAP复合发光的一阶声子伴线, 它与DAP复合发光峰的能量间隔为72 meV[16,18]. 270 K时, A-ZnO微米管的FX发光、A0X发光、FA发光简并为一个较宽的NBE发光, 中心峰位在3.24 eV处, 而DAP发光峰则红移至3.14 eV处. 在传统ZnO材料中, 受主容易受晶格失配或温度涨落而发生解离, 从而导致DAP发光在温度100 K以上时就会发生热淬灭, 或并入NBE发光中不可分辨, 而A-ZnO微米管的DAP发光峰随着温度提高不但没有淬灭, 反而能够在高温470 K时红移至约2.98 eV处, 成为强度稍弱于NBE发光峰(3.13 eV)的第二发光峰, 这种反常现象与A-ZnO的受主态密切相关. 在前期的研究中发现, A-ZnO微米管中的受主主要来源于本征的锌空位(VZn)缺陷, 相比于传统的替位式或复合式缺陷, VZn受主具有天然的高稳定性和高时效性[18,19], 所以其相关的DAP发光能够在高温下稳定存在.

      图  3  (a)A-ZnO微米管在温度为80, 270和470 K时的PL光谱. A-ZnO微米管在不同温度区间内的变温PL光谱: (b) 80−200 K; (c) 200−240 K; (d) 240−470 K

      Figure 3.  (a) PL spectra of a single A-ZnO microtube at 80, 270, and 470 K, respectively. Temperature-dependent PL spectra of single A-ZnO microtube in different temperature ranges of (b) 80—200 K, (c) 200−240 K, (d) 240−470 K.

      图3(b)图3(d)给出了单根A-ZnO微米管在不同温度区间内的变温PL光谱图. 在温度为80—200 K区间. 随着温度升高, A-ZnO微米管的所有PL谱线逐渐红移, 发光强度急剧下降, FX, FA, DAP发光峰强度分别下降为原来的18.2%, 33.3%, 16.7%; DAP-1 LO因声子散射的增强而逐渐不可分辨; A0X发光逐渐被热离化为自由激子, 与FX发光峰合并. 在温度为200—240 K区间, FA发光与FX发光峰进一步合并为一个较宽的NBE发光, NBE和DAP发光强度随着温度的升高而逐渐提高, 两者的发光强度分别提高了2.6倍和1.2倍, 这一发光强度变化特性与ZnO材料中的PL热淬灭效应变化规律相反, 为负热淬灭效应, 是电子-空穴在复合过程中存在中间态能级的重要标志. 在温度为240—470 K区间, NBE和DAP发光行为重新由热淬灭效应主导, 两者的发光强度分别下降至原来的5.0%和5.2%.

    • 为研究A-ZnO微米管PL发光峰随温度变化的演变机制, 我们研究了各发光峰强度与温度变化的对应关系. 图4(a)给出了FX→NBE, FA→NBE, DAP发光峰强度随温度的变化, 可以看出上述PL发光峰随着温度变化, 经历了从热淬灭到负热淬灭再到热淬灭行为的转变, 这一变化过程可由多能级模型来描述[24]:

      图  4  (a) FX→NBE, FA→NBE, DAP发光峰强度随温度的变化及其拟合曲线; (b)FX和FA发光峰位随温度的变化及其拟合曲线

      Figure 4.  (a) PL intensity of FX→NBE, FA→NBE, DAP emissions as a function of temperature, and their fitting curves; (b) peak energy of FX and FA emissions as a function of temperature, and their fitting curves.

      $I(T) = I(0)\dfrac{{1 + \displaystyle\sum\limits_{q = 1}^w {{D_q}\exp ( - E_q'/{k_{\rm{B}}}T)} }}{{1 + \displaystyle\sum\limits_{j = 1}^m {{C_j}\exp ( - {E_j}/{k_{\rm{B}}}T)} }},$

      其中, I(T)和I(0)为温度分别在T和0 K时的PL发光峰强; $ {E}_{q}' $为负热淬灭过程的活化能; Ej为非辐射复合过程的活化能, j取整数代表着不同非辐射复合过程; kB为玻尔兹曼常数(8.617 × 10–5 eV/K); DqCj为拟合常数. 根据对实验数据的拟合, 当w = 1而m = 2时拟合效果较好, 即随着温度增加, A-ZnO微米管PL峰强变化过程包含1个负热淬灭过程$ {E}_{1}' $和2个非辐射复合过程E1E2, 拟合结果如表1所列.

      发光特性$ {E}_{1}' $ / meVE1 / meVE2 / meV
      FA→NBE48862857
      FX→NBE43157239
      DAP42457055

      表 1  不同PL发光峰热效应的拟合活化能

      Table 1.  Fitting activation energy of thermal effect for different PL emissions.

      表1可以看出, DAP和FX→NBE发光的$ {E}_{1}' $值接近, 约为430 meV, 而FA→NBE发光的$ {E}_{1}' $值为488 meV, 两者相差约58 meV, 正好与DAP发光浅施主能级以及自由激子能级距离导带底的能量间隔(约60 meV)相近, 表明A-ZnO微米管在导带底以下488 meV处存在中间态能级, 该位置高于A-ZnO微米管的费米能级, 能够起到很好的陷阱效应, 负热淬灭效应的产生与此能级上局域载流子热激发密切相关. 同样地, DAP和FX→NBE发光的E1值约为570 meV, 而FA→NBE发光的E1为628 meV, 表明A-ZnO微米管在导带底以下628 meV处存在一个非辐射复合中心, 载流子通过Shockley Read-Hall(SRH)形式非辐射复合[17]. 理论及实验研究表明, ZnO的深能级缺陷多位于价带顶以上1.7—3.0 eV处[25], 其中氧空位缺陷位于价带顶以上2.7—2.9 eV范围内[25-28], 很可能成为A-ZnO微米管的非辐射复合与陷阱中心.

      另一方面, 在光激发下, 半导体的非平衡载流子通过SRH复合的效率U满足如下关系[17]:

      $U = \dfrac{{{N_{\rm{t}}}r(np - n_{\rm{i}}^{\rm{2}})}}{{n + p + 2{n_{\rm{i}}}ch\left( {\dfrac{{{E_{\rm{t}}} - {E_{\rm{i}}}}}{{{k_{\rm{B}}}T}}} \right)}},$

      其中, Nt为复合中心的状态浓度; np分别为非平衡电子和空穴浓度; r为电子与空穴的复合概率, 取值只与温度有关; ni为本征载流子浓度; Et为复合中心能级; Ei为本征半导体的费米能级, 约在禁带中线处. 由此可知, 越靠近禁带中线越容易成为有效的复合中心, 当EtEi时, 非平衡载流子在复合中心的复合效率趋向极大. 在本工作中, E2非辐射过程的EtEg, 能级较浅, 无法起到有效复合中心的作用, 所以A-ZnO微米管只存在一个由深能级缺陷引起的有效非辐射复合中心, 能级约在价带顶以上2.7 eV处. 事实上, DAP和FA→NBE的E2非辐射过程与A-ZnO微米管浅施主的电离和退电离有关, 而FX→NBE的E2非辐射过程除了本身的热激活之外, 还涉及到A0X向FX的转变. 图4(b)给出了A0X和FX复合发光峰位置在温度80—200 K区间内的变化曲线, 两者的能量位置E(T)可利用Varshni经验公式进行拟合[29]:

      $E(T) = E(0) - \dfrac{{\alpha {T^2}}}{{(\beta + T)}},$

      其中, E(0)为A0X和FX复合发光在0 K时的能量位置; αβ为拟合常数. 通过拟合可以看出, 在80 K时, A0X与FX发光峰相差约15 meV. 随着温度提高, A0X逐渐向FX转变, 缓解了自由激子的热淬灭效应, 导致FX→NBE的活化能E2低于热离能(约60 meV). 根据拟合结果可以推算出, 中性受主束缚激子在163 K时已全部转变为自由激子.

      图5给出了A-ZnO微米管主要PL发光峰在不同温度区间内的复合行为示意图. 在低温区间, 各PL发光的强度淬灭主要由E2非辐射复合主导; 随着温度的提高, 局域在陷阱能级上的电子被热激活, 逐渐释放至施主能级甚至是导带, 并参与相关的辐射复合, 产生了负热淬灭效应; 当温度进一步提高, 自由激子能级和浅施主能级上的部分电子通过非辐射复合中心, 以SRH形式与价带上的空穴复合, 各PL发光呈现为E1非辐射复合主导的热淬灭效应. 值得注意的是, A-ZnO微米管的受主能级均远离陷阱能级和非辐射复合中心, VZn受主不直接参与PL发光的热淬灭效应, 这是A-ZnO微米管中受主具有高稳定性的主要原因, 表明了本征VZn受主在氧化锌半导体发光的高热稳定性具有重要贡献, 拥有高温稳定性的VZn发光为高温高效ZnO基发光器件设计提供了新的技术思路.

      图  5  A-ZnO微米管主要PL发光峰在不同温度区间内的复合行为示意图, 其中Eb为自由激子结合能, 约60 meV

      Figure 5.  Schematic diagram of recombination behavior for main PL emissions of A-ZnO microtube in different temperature ranges, Eb is free exciton binding energy, about 60 meV.

    • 本文利用OVSP法制备富含Zn空位的ZnO微米管, 并研究了其相关光致发光的温度调控机制. 通过变温PL光谱研究发现, A-ZnO微米管的PL发光强度随温度经历了“热淬灭-负热淬灭-热淬灭”转变. 在80—200 K温区内发生的热淬灭效应可能跟施主的退/电离、自由激子的热离、束缚激子的转变有关, 其中中性受主的转变温度为163 K; 在200—240 K温区内发生的负热淬灭效应与中间态陷阱能级上电子的热激发有关, 陷阱能级位于导带底以下488 meV处; 在240—470 K温区内发生的热淬灭效应与基于非辐射复合中心的SRH复合有关, 非辐射复合中心位于导带底以下628 meV处. 非辐射复合中心和陷阱能级均远离A-ZnO 微米管VZn主导的受主能级, 其形成与本征深能级氧空位缺陷相关. 本文建立了A-ZnO微米管光生载流子随温度变化的跃迁模型, 揭示了A-ZnO微米管光致发光的温度调控机理, 进一步确认了本征VZn受主的高温稳定性, 为高温高效A-ZnO微米管基光电器件的设计与研发奠定了研究基础.

参考文献 (29)

目录

    /

    返回文章
    返回