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N型甲烷水合物结构和电子性质的密度泛函理论计算

罗强 杨恒 郭平 赵建飞

N型甲烷水合物结构和电子性质的密度泛函理论计算

罗强, 杨恒, 郭平, 赵建飞
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  • 基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在广义梯度近似下考虑Grimme色散修正, 预测并研究N型甲烷水合物结构和电子性质, 得到如下结论: 1) N型甲烷水合物的水笼子整体结构为截角八面体(4668), 由8个正六边形和6个正方形构成, 其中六边形的平均边长和正方形的平均边长约为2.723Å, 对称群为$IM\bar 3M$, 具有简单和严格的周期性稳定结构; 2) N型甲烷水合物晶格参数为7.700Å, 密度为0.903 g/cm3, 大于I型、II型及H型水合物密度; 3) 计算并得到了N型甲烷水合物XRD衍射图, 其与I型甲烷水合物结构较为接近, 前者水笼子大, 甲烷分子与水笼子相互作用力为范德瓦耳斯力; 4) N型甲烷水合物密度为形成能为–0.247 eV, 易于形成, 电子态密度及分波态密度也均表明了甲烷与N型水笼子相互作用微弱, 靠分子力作用; 5) N型甲烷水合物为绝缘体材料, 能隙大于5 eV.
      通信作者: 罗强, luoqiang@swpu.edu.cn ; 郭平, guopingswpi@vip.sina.com
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51875091, 61701455)和四川省科技计划(批准号: 2018JY0174)资助的课题.
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  • 图 1  模型示意图 (a) N型甲烷水合物骨架模型; (b) 优化后的结构

    Fig. 1.  Model diagram: (a) N-methane hydrate skeleton model; (b) optimized structure of N-methane hydrate.

    图 2  N型甲烷水合物结构X射线衍射图

    Fig. 2.  X-ray diffraction of N- methane hydrate structure.

    图 3  甲烷分子态密度和分波态密度

    Fig. 3.  Density of states and partial density of states in methane molecules.

    图 4  水笼子的态密度及分波态密度

    Fig. 4.  Density of state and partial density of state in water cage.

    图 5  能带结构

    Fig. 5.  Energy band structures.

    表 1  平均晶格参数

    Table 1.  Average lattice parameters.

    晶格参数GGA原始值I型甲烷水合物[47]
    六边形边长/Å2.72312.68042.7152
    四边形边长/Å2.72332.7656/
    水分子键长/Å1.00560.9940.993
    水分子键角/(°)107.738109.406106.629
    甲烷分子键长/Å1.09731.11781.0917
    甲烷分子键角/(°)109.471109.454109.471
    甲烷分子到水分子距离/Å4.28314.2783.78115
    氢键键长/Å1.72931.70251.7128
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    表 2  GGA近似下的形成能

    Table 2.  Formation energy of GGA approximation

    能量GGAI型甲烷水合物[47]
    Eform/eV–0.247–0.581
    Etotal/eV–6074.782–21186.729
    Ecage/eV–5634.720–20976.902
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-19
  • 修回日期:  2019-05-14
  • 上网日期:  2019-08-01
  • 刊出日期:  2019-08-20

N型甲烷水合物结构和电子性质的密度泛函理论计算

  • 1. 西南石油大学理学院, 成都 610500
  • 2. 西南石油大学, 油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 成都 610500
  • 通信作者: 罗强, luoqiang@swpu.edu.cn ; 郭平, guopingswpi@vip.sina.com
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51875091, 61701455)和四川省科技计划(批准号: 2018JY0174)资助的课题.

摘要: 基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在广义梯度近似下考虑Grimme色散修正, 预测并研究N型甲烷水合物结构和电子性质, 得到如下结论: 1) N型甲烷水合物的水笼子整体结构为截角八面体(4668), 由8个正六边形和6个正方形构成, 其中六边形的平均边长和正方形的平均边长约为2.723Å, 对称群为$IM\bar 3M$, 具有简单和严格的周期性稳定结构; 2) N型甲烷水合物晶格参数为7.700Å, 密度为0.903 g/cm3, 大于I型、II型及H型水合物密度; 3) 计算并得到了N型甲烷水合物XRD衍射图, 其与I型甲烷水合物结构较为接近, 前者水笼子大, 甲烷分子与水笼子相互作用力为范德瓦耳斯力; 4) N型甲烷水合物密度为形成能为–0.247 eV, 易于形成, 电子态密度及分波态密度也均表明了甲烷与N型水笼子相互作用微弱, 靠分子力作用; 5) N型甲烷水合物为绝缘体材料, 能隙大于5 eV.

English Abstract

    • 天然气水合物作为一种清洁、高效的非常规能源, 近年来得到了许多国家的高度重视和大力发展[1-3]. 目前, 对水合物的研究主要集中在温度[4]、压强[5]和表面活性剂[6]及CO2对水合物的置换等方面的实验研究[7-10], 并通过实验方法对3种类型的水合物结构给出X-ray[11], Raman[12]谱. 尽管实验研究取得了长足进展, 但理论研究相对薄弱[13], 在理论上, 人们采用了分子动力学(MD), 蒙特卡罗(MC)等方法, 模拟了温度压强对水合物结构稳定性、能量和热力学性质的影响[14-21], 但难以给出其电子性质. 为了深入研究水合物的微观机理. 人们采用密度泛函理论(DFT)对其做了研究, 但主要针对结构相对简单的I型水合物(512612)水合物的结构和性质进行了研究, 对II型及H型水笼子研究相对较少[22-30].

      水合物是类冰状的结晶物质, 在一定条件下可以稳定存在, 结构受客体分子和温压的影响, 所以很多高压低温的星体, 存在新结构水合物的可能, 探索水合物结构可以有助于认识外星球的组成. 其次水合物有储存气体的能力, 可以储运天然气和埋存CO2, 研究新结构降低水合物形成能也是一个新的研究方向. Huang等[31]采用MC方法预测了III笼型冰相. 曹潇潇等[32,33]研究了大客体烷烃分子与水笼子之间的稳定性, 也做出了新的预测.

      但我们发现给出的水合物结构存在五重对称轴, 单个水笼子难以简单地在空间存在周期性排列, 会导致运算量大、计算成本高. 所以理论上寻找结构简单且具有高对称的水合物新相具有重要意义.

      本研究采用密度泛函理论[34,35]第一性原理方法, 构建出新型结构的甲烷水合物, 并对其结构和电子性质等进行研究. 通过得到结构参数、形成能、XRD图、态密度和能带, 为研究天然气水合物的赋存、合成和储运等提供理论参数依据.

    • 模型是受到固体物理中面心立方晶体的第一布里渊区(具有周期性、高对称性的截角八面体)启发. 先做出一个截角八面体, 将水分子中的氧原子置于其顶角上, 甲烷分子中的碳原子放在中心, 以此作为骨架, 此时对称群为IM$\overline 3 $M, 如图1(a)所示. 采用自动加氢方式填加氢原子, 由8个在平行于{111}面上(位于过体对角线1/4处)的正六边形和6个在{100}面上的正方形, 构成了具有截角八面体结构的水笼子(4668), 作为本研究的基本模型. 通过调整氢原子的位置, 再经过计算机优化后得到的结构如图1(b)所示, 为了便于描述, 称其为N型甲烷水合物, 晶格参数为7.700 Å, 密度0.903 g/cm3, 大于I型的0.813 g/cm3、II型的0.804 g/cm3和H型的0.768 g/cm3[36].

      图  1  模型示意图 (a) N型甲烷水合物骨架模型; (b) 优化后的结构

      Figure 1.  Model diagram: (a) N-methane hydrate skeleton model; (b) optimized structure of N-methane hydrate.

    • 计算采用软件是Materials Studio 2016的CASTEP[37,38]模块, 它是对固体材料进行理论模拟研究的量子力学程序, 由英国剑桥大学凝聚态理论研究组开发, 其可靠性已经为大量实际计算所验证[39,40]. 本文使用CASTEP计算时, 采用PBE形式的广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[41]泛函处理交换关联势进行计算, 并考虑了Grimme色散修正.

      经收敛性测试及计算, 平面波截断能取为600 eV, K[42]网格尺寸采用3 × 3 × 3, 选择超软赝势处理电子离子间相互作用, 单原子能量收敛精度为5.0 × 10–5 eV/atom, 作用于原子最大力收敛精度是0.01e V/Å, 最大压力收敛精度是0.2 GPa, 最大位移收敛精度是0.005 Å, 能量收敛算法采用BFGS[43-46]优化算法, SCF自洽精度设为单原子能量收敛至5.0 × 10–7 eV.

    • 由于N型甲烷水合物是一个新结构, 难以与前人的研究结果进行对比, 但是其结构与I型甲烷水合物较为相似, 所以我们和I型甲烷水合物结构[47]进行对比研究; 另一方面对于交换关联泛函的处理, 采用GGA进行计算, 并采用了Grimme色散修正, 优化前后晶格参数如表1所列.

      晶格参数GGA原始值I型甲烷水合物[47]
      六边形边长/Å2.72312.68042.7152
      四边形边长/Å2.72332.7656/
      水分子键长/Å1.00560.9940.993
      水分子键角/(°)107.738109.406106.629
      甲烷分子键长/Å1.09731.11781.0917
      甲烷分子键角/(°)109.471109.454109.471
      甲烷分子到水分子距离/Å4.28314.2783.78115
      氢键键长/Å1.72931.70251.7128

      表 1  平均晶格参数

      Table 1.  Average lattice parameters.

      N型甲烷水合物水笼子是由6个四边形和8个六边形构成, 从表1中可以看出, 优化前的六边形平均键长为2.6804 Å, 优化后的六边形平均边长分别为2.7231 Å, 与I型甲烷水合物水笼子中的六边形平均边长2.7152 Å较为接近; 优化前四边形平均边长为2.7656 Å, 优化后为2.7233 Å; 水分子的平均键长在优化前为0.994 Å, 优化后为1.0056 Å, 优化前后水分子键长几乎没有发生变化, 与已知I型甲烷水合物计算的0.993 Å水分子平均键长亦很接近.水分子平均键角优化前是109.406°, 优化后的键角变小, 为107.738°, 与I型甲烷水合物计算的106.629°接近.

      甲烷分子平均键长优化前为1.1178 Å, 优化后为1.0973 Å, 比表1中的I型甲烷水合物的1.0917 Å大, 这是N型甲烷水合物水笼子比I型甲烷水合物水笼子大, 水笼子与甲烷相互作用较弱导致的. 甲烷分子的平均键角优化前为109.454°, 优化后的结构与I型甲烷水合物值相同, 说明优化并不影响甲烷分子上氢原子的位置; 甲烷分子到水分子平均距离优化前为4.278 Å, 优化后为4.2831 Å, 比表1中的I型甲烷水合物的值3.7812 Å要大, 说明N型甲烷水合物水笼子空间更大, 能容纳更大体积的气体分子.

      氢键是水合物稳定性的关键因素, 优化前的氢键平均键长为1.7025 Å, 优化后为1.7293 Å, 而表1中I型甲烷水合物参考值是1.7128 Å, I型甲烷水合物平均氢键键长较长, 这可能是由于N型甲烷水合物笼子更大, 甲烷分子到水分子平均距离大, 甲烷影响作用弱导致.

      从结构分析中可以得出, N型甲烷水合物水分子的键长键角比初始结构变化较小, 这是由于水分子是极性分子, 在形成水笼子的过程中出现极化, 形成氢键所导致的; N型甲烷水合物中六边形平均边长, 水分子平均键长、键角, 氢键平均键长都比I型甲烷水合物的参数要大一些, 而甲烷平均键角没有发生变化, 甲烷平均键长增加, 这是由于N型甲烷水合物笼子较I型甲烷水合物的大, 甲烷分子与水笼子相互作用较弱, 由范德瓦耳斯(van der Waals)力结合所导致的.

    • 为了进一步了解N型甲烷水合物结构, 从理论上做出了其X射线衍射图(XRD), 如图2所示. 由于N型甲烷水合物是从理论上提出的全新甲烷水合物结构, 实验数据相对缺乏, 由于与I型甲烷水合物结构比较接近, 我们参考对比丁家祥等[48]I型甲烷水合物实验数据.

      图2可以看出, N型甲烷水合物在2θ值为16.5°, 23.0°, 28.5°, 33.0°, 37.0°, 41.0°, 44.0°和47.5°附近出现了8个峰值, 与I型甲烷水合物XRD实验衍射图峰值中的2θ值符合较好, 但比实验中的峰值个数少.这是因为实际水合物中可能存在杂质, 丁家祥等[48]做的实验温度是 –90 ℃, 而我们采用的是理想晶格, 所选的温度趋于绝对零度, 且结构本身与I型甲烷水合物结构又有所不同, 这些均导致了峰值个数会出现差异.

      图  2  N型甲烷水合物结构X射线衍射图

      Figure 2.  X-ray diffraction of N- methane hydrate structure.

    • 人们认为水合物中客体分子与水笼子相互作用, 是由范德瓦耳斯力作用导致的, 为了考察N型甲烷水合物形成的难易程度, 采用GGA进行优化计算, 同时考虑Grimme色散修正, 计算公式如下[45]:

      $ \Delta {E_{{\rm{form}}}} =( {E_{{\rm{total}}}} - {E_{{\rm{cage}}}} - n{E_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}})/n, $

      式中$\Delta {E_{{\rm{form}}}}$为N型甲烷水合物的形成能, Etotal为N型甲烷水合物的总能量, Ecage为N型甲烷水合物水笼子的总能量, ECH4为甲烷分子的能量, n为晶格中甲烷分子个数. 根据(1)式计算出GGA近似情况下的形成能, 列入表2$\Delta {E_{{\rm{form}}}}$行.

      能量GGAI型甲烷水合物[47]
      Eform/eV–0.247–0.581
      Etotal/eV–6074.782–21186.729
      Ecage/eV–5634.720–20976.902
      ECH4/eV–219.784–209.246

      表 2  GGA近似下的形成能

      Table 2.  Formation energy of GGA approximation

      表2中可看出, 优化后形成能为 –0.247 eV, 较I型甲烷水合物的形成能 –0.581 eV绝对值更小, 表明N型甲烷水合物易形成, 但稳定性比I型甲烷水合物差; 同时也反映了甲烷分子形成N型甲烷水合物的作用非常微弱, 它们之间靠范德瓦耳斯力的结合形成.

    • 为更好地理解N型甲烷水合物形成的机理, 对其电子性质作了进一步研究, 分析态密度(DOS)及分波态密度(PDOS)是研究电子性质的主要手段之一. 具体针对单个甲烷分子及水笼子中的甲烷分子、水笼子与N型甲烷水合物的水笼子的态密度及分波态密度进行对比分析, 其中能量为零处为费米能级, 态密度的展宽宽度为0.2 eV.

    • 图3为单个甲烷分子及水笼子中的甲烷分子的态密度及分波态密度, 从图3可以看出, 水笼子中甲烷分子的态密度较处于自由状态的单个甲烷分子, 其能量分布整体向左平移; 从s态和p态电子分波态密度来看, 在费米能级附近及以下有类似的变化趋势; 在能量约为5—17 eV区间, 出现了明显的sp轨道杂化, 且总体变化趋势朝能量更低的方向移动, 这也表明了水笼子中甲烷分子能量更低, 在接近绝对零度时, 易形成甲烷水合物.

      图  3  甲烷分子态密度和分波态密度

      Figure 3.  Density of states and partial density of states in methane molecules.

    • 为了进一步理解甲烷与N型水笼子的相互作用, 采用GGA近似下的态密度及分波态密度对水笼子做了分析, 如图4所示. N型水笼子与空笼子的态密度图形大部分重合, 主要在能量5—17 eV区间附近态密度发生了较微弱的变化, 结合分波态密度来看, s态电子变化可以忽略, 主要是氧原子的p态电子引起的微弱变化, 这也反映出甲烷分子和水笼子的作用非常微弱, 它们之间靠范德瓦耳斯力结合.

      图  4  水笼子的态密度及分波态密度

      Figure 4.  Density of state and partial density of state in water cage.

    • 能带结构是反映物质电子性质的另一重要概念, 通过理论计算, 给出了GGA近似下的能带结构, 以及与之对应的N型甲烷水合物和水笼子中甲烷态密度, 如图5所示.

      图  5  能带结构

      Figure 5.  Energy band structures.

      费米能级(能量为零)以上的是导带, 以下为价带, 能隙(禁带宽度)为导带低与价带顶的能量之差. N型甲烷水合物的能隙为5.397 eV, 价带顶与导带底位于G点处, 可看为绝缘体; 结合N型甲烷水合物和水笼子中的甲烷态密度看, 价带顶与导带底附近的能态密度由水笼子贡献, 再结合图4中水笼子的分波态密度来看, 组成水笼子中的水分子, 其氧原子的p态电子对禁带宽度起了决定作用, 而甲烷分子的态密度偏离带低及带顶附近, 混合在水笼子的能带中, 并未进入禁带, 导致能隙发生改变, 从这个角度来看, 也体现了甲烷与水笼子的微弱作用, 在宏观层面表现出是范德瓦耳斯作用.

    • 基于密度泛函理论, 对首次提出的N型甲烷水合物, 运用MS软件中CASTEP模块研究了其微观机理. 考虑Grimme色散修正, 采用GGA进行对比计算, 分析其结构、XRD、形成能、电子态密度和能带结构等, 得到了如下结论.

      1) N型甲烷水合物结构为截角八面体型的水笼子(4668), 对称群为$IM\bar 3M$, 为目前已知的对称性最高的水合物水笼子, 晶格参数为7.700 Å, 密度为0.903 g/cm3;

      2) N型甲烷水合物中六边形平均边长, 水分子平均键长、键角, 氢键平均键长都比I型甲烷水合物的参数要大, 这是由N型甲烷水合物水笼子比I型甲烷水合物水笼子大所导致; 而甲烷平均键角没有发生变化, 甲烷平均键长增加, 甲烷分子与水笼子相互作用力为范德瓦耳斯力; 结合XRD来看, N型甲烷水合物与I型甲烷水合物结构较为接近;

      3) N型甲烷水合物形成能、电子态密度及分波态密度均表明了甲烷与N型水笼子相互作用微弱, 靠分子力作用;

      4)N型甲烷水合物为绝缘体材料, 能隙大于5 eV.

参考文献 (48)

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