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碱金属和碱土金属掺杂二维GaN材料电磁特性的第一性原理计算

陈国祥 樊晓波 李思琦 张建民

碱金属和碱土金属掺杂二维GaN材料电磁特性的第一性原理计算

陈国祥, 樊晓波, 李思琦, 张建民
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  • 基于密度泛函理论和投影缀加波赝势方法, 采用广义梯度近似算法研究了碱金属(Li, Na, K和Rb)和碱土金属(Be, Mg和Sr)掺杂二维GaN单层的电子结构和磁学性质. 研究表明, 除Be原子位于GaN单层平面内之外, 其余掺杂原子均略微隆起于平面. 通过比较七种掺杂体系在不同环境下的形成能, 发现在富N环境中更易实现掺杂. 能带结构表明: 四种碱金属原子掺杂体系是磁性半导体, 总磁矩为2μB; 三种碱土金属掺杂体系呈半金属性, 总磁矩为1μB. 磁耦合计算表明, 七种元素掺杂体系均存在长程铁磁耦合. 采用海森伯平均场模型估算双掺杂体系的居里温度, 发现Li, Be, Mg和Sr的长程铁磁耦合态居里温度均高于室温, 表明这4种原子掺杂的二维GaN单层是很好的室温铁磁性备选材料.
      通信作者: 陈国祥, guoxchen@xsyu.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11304246, 11804273)、陕西省自然科学基金(批准号: 2019JQ-334)和西安石油大学研究生创新与实践能力培养项目(批准号: YCS18112035)资助的课题
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  • 图 1  碱金属和碱土金属掺杂GaN单层结构图 (a) 俯视图; (b) 侧视图

    Fig. 1.  Geometry of alkali and alkali-earth metals doped GaN monolayer: (a) Top view; (b) side view.

    图 2  单原子掺杂GaN单层的自旋电荷密度分布图, 等值面为0.004 eV/Å (a) Li掺杂; (b) Na掺杂; (c) K掺杂; (d) Rb掺杂; (e) Be掺杂; (f) Mg掺杂; (g) Sr掺杂

    Fig. 2.  Spin charge density distributions of single atom doped GaN monolayer, isosurface is 0.004 eV/Å: (a) Li doping; (b) Na doping; (c) K doping; (d) Rb doping; (e) Be doping; (f) Mg doping; (g) Sr doping.

    图 3  单原子掺杂GaN单层的自旋DOS和PDOS图 (a) 未掺杂; (b) Li掺杂; (c) Na掺杂; (d) K掺杂; (e) Rb掺杂; (f) Be掺杂; (g) Mg掺杂; (h) Sr掺杂

    Fig. 3.  Spin resolved total DOS and PDOS of GaN monolayer doped single-atom: (a) Pristine; (b) Li doping; (c) Na doping; (d) K doping; (e) Rb doping; (f) Be doping; (g) Mg doping; (h) Sr doping.

    图 4  单原子掺杂GaN单层的能带结构, 图中蓝与红分别代表自旋向上与向下 (a) 未掺杂; (b) Li掺杂; (c) Na掺杂; (d) K掺杂; (e) Rb掺杂; (f) Be掺杂; (g) Mg掺杂; (h) Sr掺杂

    Fig. 4.  Band structures for single atom doped GaN monolayer, the blue and the red respectively represent the spin up and the spin down: (a) Pristine; (b) Li doping; (c) Na doping; (d) K doping; (e) Rb doping; (f) Be doping; (g) Mg doping; (h) Sr doping.

    图 5  (a) 掺杂原子最近邻N原子为中心的局部结构俯视图和侧视图; (b) Li, Be掺杂原子最近邻N原子能级劈裂及电子填充示意图

    Fig. 5.  (a) Top and side views of a local structure centered on the nearest neighboring N atom of the doped atom; (b) schematic diagram of the energy-level splitting and electron filling of the nearest N atom of the Li, Be-doped atom.

    图 6  掺杂原子最近邻N原子的p轨道态密度图 (a) 未掺杂; (b) Li掺杂; (c) Na掺杂; (d) K掺杂; (e) Rb掺杂; (f) Be掺杂; (g) Mg掺杂; (h) Sr掺杂

    Fig. 6.  The p-orbital DOSs of the nearest neighbor N atom of doped atom: (a) Pristine; (b) Li doping; (c) Na doping; (d) K doping; (e) Rb doping; (f) Be doping; (g) Mg doping; (h) Sr doping.

    图 7  (a) Mg掺杂C4构型的自旋电荷密度分布图, 等值面为0.02 eV/Å; (b) Mg掺杂C4构型中Mg-2p, 1N-2p, 2N-2p和3N-2p的PDOS

    Fig. 7.  (a) Spin charge density distribution of the Mg-doped C4 configuration, the isosurface is 0.02 eV/Å; (b) PDOS of Mg-2p, 1N-2p, 2N-2p and 3N-2p in the Mg-doped C4 configuration.

    表 1  两种掺杂模式的能量差$\Delta E$, M原子到GaN单层的距离$\Delta d$, 优化后M—N键长dM—N, 体系形成能${E_{{\rm{form}}}}$, 三个最近邻N原子磁矩${M_{\rm{N}}}$和体系总磁矩${M_{{\rm{tot}}}}$

    Table 1.  Energy difference $\Delta E$, distance from the doped atom to the GaN monolayer $\Delta d$, optimized M—N bond length dM—N, formation energy of doped system ${E_{{\rm{form}}}}$, magnetic moment of the nearest three N atoms around the doped atom ${M_{\rm{N}}}$ and total magnetic moment of doped system ${M_{{\rm{tot}}}}$.

    Metals $\Delta E$/eV $\Delta d$/Å dM—N ${E_{{\rm{form}}}}$/eV ${M_{\rm{N}}}/{\mu _{\rm{B}}}$ ${M_{{\rm{tot}}}}/{\mu _{\rm{B}}}$
    Ga-rich N-rich
    Li 0.295 1.127 1.972 3.522 3.303 0.543 2
    Na 1.202 1.874 2.305 4.224 4.005 0.521 2
    K 2.436 2.482 2.657 3.734 3.515 0.531 2
    Rb 3.076 2.675 2.796 3.370 3.151 0.525 2
    Be 0.000 0.000 1.679 0.582 0.363 0.218 1
    Mg 0.089 0.766 1.957 3.821 3.602 0.198 1
    Sr 1.956 2.031 2.382 1.324 1.105 0.239 1
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    表 2  结构优化后两掺杂原子的距离${d_{{\rm{M}} - {\rm{M}}}}$, 4种构型相对稳定能${E_{{\rm{RS}}}}$, AFM与FM的能量差$\Delta E$, 掺杂体系总磁矩${M_{{\rm{tot}}}}$, coupling为双M原子掺杂的GaN纳米片各构型的磁耦合态

    Table 2.  Distance between the two doped atoms after structural optimization ${d_{{\rm{M}} - {\rm{M}}}}$, relative stability of the four configurations ${E_{{\rm{RS}}}}$, energy difference between AFM and FM $\Delta E$, total magnetic moment of doped system ${M_{{\rm{tot}}}}$, coupling is the magnetic coupling of various configurations of double M atom doped GaN monolayer.

    Metals Configurations ${d_{{\rm{M}} - {\rm{M}}}}$/Å ${E_{{\rm{RS}}}}$/eV $\Delta E$/eV ${M_{ {\rm{tot} } } }/{\mu _{\rm B}}$ Coupling
    Li C1 (1, 2) 3.315 0.000 0.313 4 FM
    C2 (1, 3) 5.663 0.318 0.049 4 FM
    C3 (1, 4) 6.475 0.222 0.596 4 FM
    C4 (1, 5) 11.215 0.222 0.034 4 FM
    Na C1 (1, 2) 3.662 0.000 0.308 4 FM
    C2 (1, 3) 5.706 0.329 0.033 4 FM
    C3 (1, 4) 6.475 0.216 0.481 4 FM
    C4 (1, 5) 11.215 0.216 0.014 4 FM
    K C1 (1, 2) 4.147 0.000 0.318 4 FM
    C2 (1, 3) 5.789 0.276 0.032 4 FM
    C3 (1, 4) 6.475 0.142 0.239 4 FM
    C4 (1, 5) 11.215 0.142 0.022 4 FM
    Rb C1 (1, 2) 4.326 0.000 0.322 4 FM
    C2 (1, 3) 5.842 0.272 0.096 4 FM
    C3 (1, 4) 6.475 0.137 0.240 4 FM
    C4 (1, 5) 11.215 0.137 0.019 4 FM
    Be C1 (1, 2) 3.168 0.068 0.289 2 FM
    C2 (1, 3) 5.597 0.000 0.000 2 FM
    C3 (1, 4) 6.475 0.100 0.148 2 FM
    C4 (1, 5) 11.215 0.100 0.119 2 FM
    Mg C1 (1, 2) 3.359 0.000 0.241 2 FM
    C2 (1, 3) 5.651 0.035 –0.003 2 FM
    C3 (1, 4) 6.475 0.080 0.068 2 FM
    C4 (1, 5) 11.215 0.079 0.168 2 FM
    Sr C1 (1, 2) 4.092 0.049 0.194 2 FM
    C2 (1, 3) 5.868 0.124 0.076 2 FM
    C3 (1, 4) 6.475 0.000 –0.002 0 AFM
    C4 (1, 5) 11.215 0.002 0.352 2 FM
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-17
  • 修回日期:  2019-09-27
  • 上网日期:  2019-11-27
  • 刊出日期:  2019-12-01

碱金属和碱土金属掺杂二维GaN材料电磁特性的第一性原理计算

  • 1. 西安石油大学理学院, 西安 710065
  • 2. 陕西师范大学物理学与信息技术学院, 西安 710062
  • 通信作者: 陈国祥, guoxchen@xsyu.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11304246, 11804273)、陕西省自然科学基金(批准号: 2019JQ-334)和西安石油大学研究生创新与实践能力培养项目(批准号: YCS18112035)资助的课题

摘要: 基于密度泛函理论和投影缀加波赝势方法, 采用广义梯度近似算法研究了碱金属(Li, Na, K和Rb)和碱土金属(Be, Mg和Sr)掺杂二维GaN单层的电子结构和磁学性质. 研究表明, 除Be原子位于GaN单层平面内之外, 其余掺杂原子均略微隆起于平面. 通过比较七种掺杂体系在不同环境下的形成能, 发现在富N环境中更易实现掺杂. 能带结构表明: 四种碱金属原子掺杂体系是磁性半导体, 总磁矩为2μB; 三种碱土金属掺杂体系呈半金属性, 总磁矩为1μB. 磁耦合计算表明, 七种元素掺杂体系均存在长程铁磁耦合. 采用海森伯平均场模型估算双掺杂体系的居里温度, 发现Li, Be, Mg和Sr的长程铁磁耦合态居里温度均高于室温, 表明这4种原子掺杂的二维GaN单层是很好的室温铁磁性备选材料.

English Abstract

    • 自2004年石墨烯[1]成功制备, 标志着二维材料这个新领域的诞生, 因其具有优异的光学、电学、力学特性, 在电子学[2]、光电子学[3]和自旋电子学[4,5]等领域具有广阔的应用前景, 被科学家们广泛关注. 受到石墨烯的启发, 大量新型二维材料被研究开发出来, 其中包括Silicene[6]和Phosphorene[7,8]等类石墨烯结构、WS2[9]和MoS2[10]等过渡金属硫族化合物、BN[11]和InN[12]等Ⅲ-Ⅴ族化合物. 在Ⅲ-Ⅴ族化合物中, GaN材料的研究与应用是目前第三代半导体研究领域的前沿和热点, 是研制光电子器件的新型半导体材料. GaN有3.4 eV的直接宽带隙, 且具有热导率高、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性, 在高亮度蓝、绿、紫和白光二极管, 蓝、紫色激光器以及抗辐射、高温大功率微波器件等领域有着广泛的应用潜力和良好的市场前景[13-15].

      自Al Balushi等[16]采用外延石墨烯, 通过迁移增强的封装生长法(migration-enhanced encapsulated growth, MEEG)首次成功合成二维GaN材料以来, 二维GaN为自旋电子学器件领域提供了新的材料选择, 而研究重点是如何通过掺杂获得稳定的本征铁磁性, 并提高材料的居里温度(Curie temperature, TC)至室温以上. Dietl等[17]从理论上预测GaN基稀磁半导体(diluted magnetic semiconductors, DMS)的TC可以达到室温以上, 这一理论预测引发了许多关于过渡金属掺杂GaN等宽带隙半导体的实验和理论研究. 随后, Overberg等[18]和Sasaki等[19]相继报道了Mn掺杂GaN的TC在800—900 K. Liu等[20]从实验上观察到Cr掺杂GaN的TC超过900 K. Wu等[21]利用第一性原理研究了Cu掺杂的GaN, Cu浓度为6.25%, 并预测TC可达到350 K. 尽管这些研究显示过渡金属掺杂二维GaN材料可实现高TC的铁磁性, 但传统过渡金属原子掺杂的低维材料会被磁性第二相与磁性团簇等不利于实用的问题所困扰[22,23]. 而d0铁磁性[24,25]的出现, 为这类问题的解决提供了可能, 不同于传统过渡金属原子磁性来源于部分填充的3d或4f轨道[26], 由于d0铁磁性的掺杂原子或离子本身是非磁性的, 其磁性来源于掺杂引起的自旋极化空穴[27-30]或是本征缺陷所带来的未配对电子[31-33], 所以即使是形成了磁性团簇或者磁性第二相也不会对宏观磁性有影响[34]. 近来, Hou等[35]利用第一性原理研究了Al掺杂和空位对ZnO磁性的影响. Huang等[36]通过实验与理论相结合研究了Al掺杂6H-SiC的磁性. d0铁磁性不但在理论上为非磁性材料的磁性起源提供了新的机理, 同时也为制备磁性半导体材料提供了一个新思路.

      为了进一步寻找提高TC的途径, 同时探究d0的铁磁性起源机理, 本文采用基于密度泛函(density functional theory, DFT)的第一性原理方法对碱金属(Li, Na, K和Rb)和碱土金属(Be, Mg和Sr)等七种不同元素掺杂二维GaN单层体系的结构、电子、磁性进行了系统研究. 发现在富N条件下更易实现掺杂; 讨论了双原子掺杂系统的磁性耦合机制; 根据掺杂体系的电子态结构, 确定了四种碱金属原子掺杂体系是磁性半导体, 三种碱土金属掺杂体系呈半金属性; 预测了Li, Be, Mg和Sr掺杂二维GaN材料的居里温度均高于室温, 其结论为低维磁性半导体材料在自旋电子中应用提供了有意义的理论参考.

    • 本文的计算工作采用Vienna ab-initio simulation package (VASP)软件包[37-39]完成. 计算利用投影缀加波(projected augmented wave, PAW)方法描述电子和离子之间的相互作用[40,41], 使用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函形式处理电子交换与关联能 [42]. 电子波函数用平面波基组展开, 平面波截断能取500 eV. 选择力和能量的收敛标准分别为0.02 eV/Å和10–4 eV/atom. 布里渊区积分计算采用以Gamma点为中心的Monkhorst-Pack[43]方案, 选取7 × 7 × 1的K点网格. 经过收敛测试, 增加平面波截断能和K点数对计算结果的影响几乎可以忽略不计. 计算中采用超晶胞和周期性边界条件. 构建了一个包含 32 个原子的 4 × 4 × 1的GaN单层超晶胞, 未掺杂的超晶胞包含16个Ga原子和16个N原子. 掺杂时, 用碱金属原子或碱土金属原子替换一个或两个Ga原子. GaN单层位于两个周期性方向构成的平面, 在超晶胞非周期性方向上取18 Å厚的真空层, 以消除GaN单层与其周期镜像之间的相互作用.

      原始的二维GaN单层是从纤锌矿结构GaN的($0001/000\bar 1$)面上剥离的一层, 在优化之前它具有一种上下起伏的结构. 经过结构优化之后, 原始的GaN单层转变为一个具有二维平面、非极性、原子厚度和D3h对称的类石墨烯平面六角形结构(图1). 计算结果表明二维GaN单层是非磁性半导体并具有2.115 eV间接带隙. 计算的Ga—N[2] 键长为1.869 Å, 与以前计算报道的值一致[44,45], 小于其纤锌矿结构的键长1.940 Å[46]. 这主要是因为二维GaN单层通过sp2杂化成键, 而成键强度比sp3强. 所以相比体结构, 二维GaN单层的键长会减小.

      图  1  碱金属和碱土金属掺杂GaN单层结构图 (a) 俯视图; (b) 侧视图

      Figure 1.  Geometry of alkali and alkali-earth metals doped GaN monolayer: (a) Top view; (b) side view.

    • 为简单起见, 约定以M原子代表碱金属(Li, Na, K和Rb)和碱土金属(Be, Mg和Sr)原子. 如图1(a)所示, 标记为3的Ga原子被一个M原子取代. 首先为了确定稳定的几何结构, 本文采用了两种替位掺杂模式: 1) M原子位于GaN单层平面内, 记为Pin; 2) M原子略微隆起, 高于GaN单层平面, 记为Pout. 对Pin掺杂模式, 结构优化后掺杂原子在非周期方向坐标不会发生变化, 也就是说掺杂原子仍然位于GaN单层平面内. 经过结构优化, 除Be原子掺杂外, 其余Pout掺杂模式的M原子均未回到GaN单层平面内, 因此, 对比这两种模式的能量来判断两种替位掺杂结构的稳定性. 表1列出了Pin和Pout这两种掺杂模式的能量差$\Delta E = {E_{{\rm{in}}}} - {E_{{\rm{out}}}}$, 由此计算结果可以判断, Be原子掺杂的Pin模式更加稳定, 而其余M原子掺杂均是Pout模式更加稳定. 因此, 后续所有的计算均采用各自稳定的掺杂模式.

      Metals $\Delta E$/eV $\Delta d$/Å dM—N ${E_{{\rm{form}}}}$/eV ${M_{\rm{N}}}/{\mu _{\rm{B}}}$ ${M_{{\rm{tot}}}}/{\mu _{\rm{B}}}$
      Ga-rich N-rich
      Li 0.295 1.127 1.972 3.522 3.303 0.543 2
      Na 1.202 1.874 2.305 4.224 4.005 0.521 2
      K 2.436 2.482 2.657 3.734 3.515 0.531 2
      Rb 3.076 2.675 2.796 3.370 3.151 0.525 2
      Be 0.000 0.000 1.679 0.582 0.363 0.218 1
      Mg 0.089 0.766 1.957 3.821 3.602 0.198 1
      Sr 1.956 2.031 2.382 1.324 1.105 0.239 1

      表 1  两种掺杂模式的能量差$\Delta E$, M原子到GaN单层的距离$\Delta d$, 优化后M—N键长dM—N, 体系形成能${E_{{\rm{form}}}}$, 三个最近邻N原子磁矩${M_{\rm{N}}}$和体系总磁矩${M_{{\rm{tot}}}}$

      Table 1.  Energy difference $\Delta E$, distance from the doped atom to the GaN monolayer $\Delta d$, optimized M—N bond length dM—N, formation energy of doped system ${E_{{\rm{form}}}}$, magnetic moment of the nearest three N atoms around the doped atom ${M_{\rm{N}}}$ and total magnetic moment of doped system ${M_{{\rm{tot}}}}$.

      通过结构优化研究了M原子掺杂GaN单层的几何结构和局域结构特征. 表1列出了结构优化之后的M—N键长分别为1.972, 2.305, 2.657, 2.796, 1.679, 1.957和2.382 Å. 掺杂原子到GaN平面的距离分别为1.127, 1.874, 2.482, 2.675, 0.000, 0.766和2.031 Å. 通过数据可以看出, 对于同一族元素, 随着掺杂原子半径增大, M—N键长度增加且局域结构畸变程度变大. 这些变化降低了原子间的静电斥力, 使掺杂系统的能量更低.

      为了分析掺杂的难易程度, 本文计算了M原子掺杂GaN单层的形成能${M_{{\rm{form}}}}$, 并将其定义为

      $ {E_{{\rm{form}}}} = {E_{{\rm{GaN}}{\text{-}}{\rm{M}}}} - {E_{{\rm{GaN}}}} + {n_{{\rm{Ga}}}}{\mu _{{\rm{Ga}}}} - {n_{\rm{M}}}{\mu _{\rm{M}}}, $

      式中, ${E_{{\rm{GaN{\text{-}} M}}}}$${E_{{\rm{GaN}}}}$分别为M原子掺杂体系和未掺杂GaN单层的总能量, ${n_{\rm{M}}}$${n_{{\rm{Ga}}}}$分别表示掺杂系统中掺杂的M原子个数及被替换Ga原子的个数, ${\mu _{\rm{M}}}$${\mu _{{\rm{Ga}}}}$分别表示M掺杂原子以及Ga原子的化学势. 形成能取决于生长条件, 生长条件可能在富N(N-rich)和富Ga(Ga-rich)之间发生变化. 在富Ga条件下, ${\mu _{{\rm{Ga}}}}$取值为Ga金属晶体中一个Ga原子的基态总能, 而富N条件下的${\mu _{{\rm{Ga}}}}$可以利用热力学平衡公式[47]来得到: ${\mu _{{\rm{Ga - N}}}} = {\mu _{{\rm{Ga}}}} + {\mu _{\rm{N}}}$, 表达式中${\mu _{{\rm{Ga - N}}}}$是计算的GaN单层总能平均到每一对Ga-N的能量, 而${\mu _{\rm{N}}}$是计算的N2气体分子总能的一半. 所有的形成能计算结果都列于表1, 对比可得, 在富N条件下, 用M原子掺杂GaN单层相对更加容易实现, 而且Be和Sr相比于其他原子更易掺杂.

    • 为了分析掺杂体系磁性, 本文计算了7种M原子掺杂GaN单层体系的总磁矩和M原子3个最近邻N原子的局域磁矩, 计算结果列于表1, 其中碱金属和碱土金属原子掺杂体系总磁矩分别为2μB和1μB. 由于碱金属和碱土金属相比于Ga原子而言, 价电子分别减少2个和1个, 而每减少一个价电子就会为掺杂体系带来一个空穴, 导致1μB磁矩的产生, 理论预测与计算结果一致. 7种掺杂体系掺杂原子周围三个最近邻N原子磁矩分别为0.543μB, 0.521μB, 0.531μB, 0.525μB, 0.218μB, 0.198μB和0.239μB, 三个N原子总磁矩与体系总磁矩相差非常小.

      M原子掺杂GaN单层的自旋电荷密度分布(即自旋向上与自旋向下之差)如图2所示, 通过分析自旋电荷密度分布可以了解掺杂体系磁性起源. 从图2可以看出, 掺杂体系的总磁矩主要由掺杂原子最近邻的3个N原子提供, 超晶胞中剩余的其他N原子也有少量贡献, 但掺杂的7种M原子几乎对掺杂体系总磁矩没有任何贡献. 表1中N原子磁矩和图2所示的自旋电荷密度分布均呈现一个很明显的现象, 即自旋电荷密度分布存在局域性和扩展性. 首先, 整个掺杂体系绝大部分自旋电荷密度集中在掺杂原子最近邻的3个N原子上, 而掺杂体系所形成的自旋极化基态和局域磁矩正是这种强局域性导致的. 其次, 除了掺杂原子最近邻的3个N原子以外, 整个体系中剩余的N原子上几乎均有自旋电荷密度分布, 尽管都较微弱, 但也扩展到了整个超晶胞中, 而局域磁矩之间的长程磁性耦合可能是依靠这种扩展到整个超晶胞的自旋极化态来调节的[33,48,49].

      图  2  单原子掺杂GaN单层的自旋电荷密度分布图, 等值面为0.004 eV/Å (a) Li掺杂; (b) Na掺杂; (c) K掺杂; (d) Rb掺杂; (e) Be掺杂; (f) Mg掺杂; (g) Sr掺杂

      Figure 2.  Spin charge density distributions of single atom doped GaN monolayer, isosurface is 0.004 eV/Å: (a) Li doping; (b) Na doping; (c) K doping; (d) Rb doping; (e) Be doping; (f) Mg doping; (g) Sr doping.

    • 为了进一步在电子结构上解释图2中的自旋电荷密度分布并了解掺杂体系的电子结构, 计算了7种掺杂体系的总态密度(density of states, DOS)和分波态密度(partial density of states, PDOS), 结果如图3所示. 图3(a)中未掺杂GaN单层DOS的自旋向上态和自旋向下态是对称的, 因此纯GaN单层是非磁性的. 而对于图3(b)(h)中M原子掺杂GaN单层DOS的自旋向上态和自旋向下态是非对称的, 在费米能级附近呈现自旋劈裂, 这意味着自旋简并性被打破, 表明了一种净磁化现象的存在. 其中图3(b)(e)中碱金属原子掺杂体系DOS的自旋向上态和自旋向下态均没有穿过费米面, 掺杂体系呈现磁性半导体性质. 图3(f)(h)中碱土金属原子掺杂体系DOS的自旋向下态穿过费米面, 掺杂体系呈现半金属性质. 从图3中还发现, 在费米能级附近DOS都是由N原子贡献, 掺杂原子几乎没有贡献, 也验证了分析图2得出的结论.

      图  3  单原子掺杂GaN单层的自旋DOS和PDOS图 (a) 未掺杂; (b) Li掺杂; (c) Na掺杂; (d) K掺杂; (e) Rb掺杂; (f) Be掺杂; (g) Mg掺杂; (h) Sr掺杂

      Figure 3.  Spin resolved total DOS and PDOS of GaN monolayer doped single-atom: (a) Pristine; (b) Li doping; (c) Na doping; (d) K doping; (e) Rb doping; (f) Be doping; (g) Mg doping; (h) Sr doping.

      下面将结合能带结构, 进一步分析掺杂体系的电子性质. 图4(a)中未掺杂GaN能带结构的自旋向上和向下对称, 因此纯GaN单层是非磁性的. 图4(b)(h)显示上文所述的因掺杂原子引入而产生空穴导致掺杂体系引入了受主能级, 受主能级处于禁带中, 从而使掺杂体系比未掺杂之前能带隙减小, 显然这样的变化会影响材料的光学、电学和磁学特性. 从图4(b)(h)中可以清楚地发现, 受主能级均只出现在自旋向下部分中, 其中图4(b)(e)显示, 在自旋向下电子态中, 受主能级并没有穿过费米能级, 表明Li, Na, K和Rb掺杂的GaN单层由非磁性半导体变为了磁性半导体; 图4(f)(h)显示, 在自旋向下态中, 受主能级穿过了费米能级, 表明Be, Mg和Sr掺杂体系都呈现出具有100%自旋极化的半金属特性, 这些掺杂体系可作为自旋电子学器件备选材料.

      图  4  单原子掺杂GaN单层的能带结构, 图中蓝与红分别代表自旋向上与向下 (a) 未掺杂; (b) Li掺杂; (c) Na掺杂; (d) K掺杂; (e) Rb掺杂; (f) Be掺杂; (g) Mg掺杂; (h) Sr掺杂

      Figure 4.  Band structures for single atom doped GaN monolayer, the blue and the red respectively represent the spin up and the spin down: (a) Pristine; (b) Li doping; (c) Na doping; (d) K doping; (e) Rb doping; (f) Be doping; (g) Mg doping; (h) Sr doping.

    • 对于Be原子掺杂体系, 掺杂原子处于GaN单层平面内, 以Be原子为中心与周围最近邻3个N原子形成D3h对称结构. 对于除Be以外的原子掺杂体系, 掺杂原子隆起于GaN单层平面, 导致其周围最近邻N原子也凸出平面, 如图5(a)中虚线标记的三角形区域所示, N原子与周围原子几乎处于同一平面内, 也可以近似看作D3h对称结构. 严格来说, 由于M原子掺杂导致局部畸变破坏了这种对称性, 但是以N原子为中心的局部结构始终处于同一平面, 结构畸变只是使N原子与其周围三个原子所成键的键长不同, 对结构破坏微小, 因此, 文中针对两种掺杂模式中掺杂原子最近邻N原子均采用D3h对称性来定性分析其磁性来源. 在这种晶场对称性下, N-2p态由三重简并态劈裂为一个高能量的单重态a2 (pz)和一个低能量的双重简并态 exy (px和py)[50]. 上文中提到碱金属和碱土金属原子取代Ga原子导致所贡献价电子减少, 为掺杂体系分别带来2个和1个空穴, 而体系总磁矩来源于N-2p态未被占据的自旋极化空穴. 掺杂原子最近邻3个N原子磁矩相等, 因此N-2p态为部分填充. 碱金属的1个价电子分别填充了周围3个N原子pz轨道的1/3, 导致每个N原子pz轨道有2/3未被填充, 即掺杂体系的总磁矩为2μB (图5(b)). 同理, 碱土金属的2个价电子分别填充了周围3个N原子pz轨道的2/3, 即掺杂体系的总磁矩为1μB. 同时, 利用Bader电荷分析[51,52]计算了M原子最近邻N原子的电荷转移情况, 其中碱金属(Li, Na, K和Rb)与碱土金属(Be, Mg和Sr)掺杂体系中掺杂原子最近邻N原子分别得到2.34e, 2.32e, 2.32e和2.32e以及2.71e, 2.69e, 2.65e的电荷, 由于N原子2p轨道已被3e占据, 得到的电子填充剩余未被占据轨道, 由此得到pz轨道分别有近似2/3和1/3未被填充, 与上文中N原子pz轨道填充分析一致.

      图  5  (a) 掺杂原子最近邻N原子为中心的局部结构俯视图和侧视图; (b) Li, Be掺杂原子最近邻N原子能级劈裂及电子填充示意图

      Figure 5.  (a) Top and side views of a local structure centered on the nearest neighboring N atom of the doped atom; (b) schematic diagram of the energy-level splitting and electron filling of the nearest N atom of the Li, Be-doped atom.

      尽管前文中针对两种掺杂模式中掺杂原子最近邻N原子都近似采用D3h对称性来具体分析其磁性来源, 但是二者仍然存在差异, 接下来将进一步对掺杂原子3个最近邻N原子的p轨道进行分析, 其p轨道态密度如图6所示. 从图6可以看出, Be原子掺杂体系在费米能级附近的态密度主要由pz轨道贡献, px和py轨道几乎与图6(a)中未掺杂体系N原子一致, 这也表明以最近邻N原子为中心的局部结构受到结构畸变的影响很小, 与上文分析相符合. 对于除Be以外的原子掺杂体系, 则px, py和pz轨道均有贡献, 这是因为掺杂原子隆起于GaN单层平面, 并导致其周围最近邻N原子也凸出平面(图5(a)), 这将导致N原子的pz也会随之倾斜, 与GaN单层平面产生一定夹角, 图2中也显示其电子云的倾斜, 由于各掺杂体系变形程度不同, 从而产生不同的px, py和pz分量.

      图  6  掺杂原子最近邻N原子的p轨道态密度图 (a) 未掺杂; (b) Li掺杂; (c) Na掺杂; (d) K掺杂; (e) Rb掺杂; (f) Be掺杂; (g) Mg掺杂; (h) Sr掺杂

      Figure 6.  The p-orbital DOSs of the nearest neighbor N atom of doped atom: (a) Pristine; (b) Li doping; (c) Na doping; (d) K doping; (e) Rb doping; (f) Be doping; (g) Mg doping; (h) Sr doping.

    • 材料在自旋电子器件的实际应用中, 存在室温及室温以上的宏观铁磁性是关键, 然而局部磁矩的存在并不一定会产生宏观磁性. 为了确认室温及室温以上的宏观铁磁性是否存在于碱金属和碱土金属原子掺杂的GaN单层中, 设计了4种构型计算磁性耦合, 掺杂浓度为6.25%. 如图1(a)所示, 由两个相同的M原子分别取代1和2, 1和3, 1和4, 1和5位置的Ga原子, 这4种不同构型M原子间距逐渐增大, 分别记为C1, C2, C3, C4. 文中分别计算了4种掺杂构型的反铁磁耦合态(antiferro magnetism, AFM)和铁磁耦合态(ferro magnetism, FM)能量差, 通过比较二者能量高低判断哪种磁耦合态更稳定. 对双M原子掺杂体系计算依然考虑Pin和Pout两种模式, 经过结构优化后, 除Be双原子掺杂以外, 其余Pout掺杂模式的双M原子均未回到GaN单层平面内, 优化结果与单M原子掺杂GaN单层一致. 结构优化后的两个M原子的距离${d_{{\rm{M}} - {\rm{M}}}}$、4种构型的相对稳定能${E_{{\rm{RS}}}}$、计算的能量差$\Delta E = {E_{{\rm{AFM}}}} - {E_{{\rm{FM}}}}$、体系总磁矩${M_{{\rm{tot}}}}$及磁性耦合结果都列于表2. 表2中结果表明, Li, Na, K, Rb, Be和Mg原子双掺杂体系的四种构型均为铁磁耦合态, Sr原子双掺杂体系除C3构型是AFM以外, 其他三种构型均为FM. 其中需要说明的是, Mg掺杂体系的C2构型在磁耦合计算中初始设置的反铁磁耦合经过结构优化之后自发转变为铁磁耦合基态, 仅代表铁磁耦合的两次计算之间的能量差, 所以能量差值极小, 不能用于估算居里温度. 从表2中相对稳定能可以看出, 除Be和Sr原子双掺杂体系分别是C2和C3构型, 能量最低以外, 其余原子掺杂体系均为最近距离的C1最稳定构型, 表明C1构型的杂质原子可能存在成团簇趋势[28,48]. 由于C1构型原子距离均比未掺杂GaN单层相同位置的Ga原子距离大, 这表明双掺杂原子并没有形成事实上的团簇.

      Metals Configurations ${d_{{\rm{M}} - {\rm{M}}}}$/Å ${E_{{\rm{RS}}}}$/eV $\Delta E$/eV ${M_{ {\rm{tot} } } }/{\mu _{\rm B}}$ Coupling
      Li C1 (1, 2) 3.315 0.000 0.313 4 FM
      C2 (1, 3) 5.663 0.318 0.049 4 FM
      C3 (1, 4) 6.475 0.222 0.596 4 FM
      C4 (1, 5) 11.215 0.222 0.034 4 FM
      Na C1 (1, 2) 3.662 0.000 0.308 4 FM
      C2 (1, 3) 5.706 0.329 0.033 4 FM
      C3 (1, 4) 6.475 0.216 0.481 4 FM
      C4 (1, 5) 11.215 0.216 0.014 4 FM
      K C1 (1, 2) 4.147 0.000 0.318 4 FM
      C2 (1, 3) 5.789 0.276 0.032 4 FM
      C3 (1, 4) 6.475 0.142 0.239 4 FM
      C4 (1, 5) 11.215 0.142 0.022 4 FM
      Rb C1 (1, 2) 4.326 0.000 0.322 4 FM
      C2 (1, 3) 5.842 0.272 0.096 4 FM
      C3 (1, 4) 6.475 0.137 0.240 4 FM
      C4 (1, 5) 11.215 0.137 0.019 4 FM
      Be C1 (1, 2) 3.168 0.068 0.289 2 FM
      C2 (1, 3) 5.597 0.000 0.000 2 FM
      C3 (1, 4) 6.475 0.100 0.148 2 FM
      C4 (1, 5) 11.215 0.100 0.119 2 FM
      Mg C1 (1, 2) 3.359 0.000 0.241 2 FM
      C2 (1, 3) 5.651 0.035 –0.003 2 FM
      C3 (1, 4) 6.475 0.080 0.068 2 FM
      C4 (1, 5) 11.215 0.079 0.168 2 FM
      Sr C1 (1, 2) 4.092 0.049 0.194 2 FM
      C2 (1, 3) 5.868 0.124 0.076 2 FM
      C3 (1, 4) 6.475 0.000 –0.002 0 AFM
      C4 (1, 5) 11.215 0.002 0.352 2 FM

      表 2  结构优化后两掺杂原子的距离${d_{{\rm{M}} - {\rm{M}}}}$, 4种构型相对稳定能${E_{{\rm{RS}}}}$, AFM与FM的能量差$\Delta E$, 掺杂体系总磁矩${M_{{\rm{tot}}}}$, coupling为双M原子掺杂的GaN纳米片各构型的磁耦合态

      Table 2.  Distance between the two doped atoms after structural optimization ${d_{{\rm{M}} - {\rm{M}}}}$, relative stability of the four configurations ${E_{{\rm{RS}}}}$, energy difference between AFM and FM $\Delta E$, total magnetic moment of doped system ${M_{{\rm{tot}}}}$, coupling is the magnetic coupling of various configurations of double M atom doped GaN monolayer.

      采用基于平均场近似理论的海森伯模型简单估算掺杂体系的TC,

      $ {{\gamma {k_{\rm{B}}}{T_{\rm{C}}}} / 2} = \left( {{E_{{\rm{AFM}}}} - {E_{{\rm{FM}}}}} \right), $

      式中, γ是研究体系维度, kB是玻尔兹曼常数[53]. 通过估算发现得到的所有FM构型中, Na, K和Rb原子双掺杂体系C4构型的TC均低于300 K, 在室温条件下很可能会发生磁性相变转化为顺磁性. 除Li掺杂的C4构型和Na, K掺杂的C2构型的TC均为略高于室温的370—400 K以外, 其余FM构型的TC都远高于室温. 尽管采用海森伯模型估算的TC比实际中高很多, 但是Li和Na掺杂的C3构型能量差分别达到了596和481 meV, 如此大的能量差代表材料在低浓度掺杂时可以实现室温铁磁性.

      为进一步研究宏观铁磁性起源, 图7(a)(b)分别给出了Mg掺杂C4构型的自旋电荷密度图和Mg原子及其近邻N原子(由近及远分别标记为1 N, 2 N, 3 N)的PDOS. 在Mg掺杂的C4构型中, 两个掺杂原子的距离为11.215 Å, 很明显这种掺杂体系的铁磁耦合是长程的, 而长程磁耦合是在低浓度下掺杂实现高温铁磁性的关键[54]. 从图7(b)可以看出, Mg-2p态自旋向上和向下是对称的并没有发生劈裂, 而三个N原子N-2p态在费米能级处均发生自旋极化且有明显的重叠, 表明三个N原子之间存在p-p杂化相互作用[48,55]. 同时, 还可以看出最近邻N原子自旋极化非常强烈, 随着远离掺杂原子, 2N-2p和3N-2p态自旋极化越来越弱, 验证了上文所述的强局域性和扩展性. 这种强局域性削弱了局域之间的直接耦合, 而正是掺杂原子波函数缓慢衰减的扩展尾部诱导了掺杂引起的局域磁矩之间的长程磁耦合[33,48]. 从图7(a)可以看出, 扩展到整个体系的自旋极化空穴在p-p杂化相互作用的影响下呈现相同的自旋取向, 从而导致了体系的长程铁磁耦合. 也就是说, 因掺杂引入的空穴扩展到整个体系且受p-p杂化相互作用影响呈现相同的自旋极化方向, 从而促成了体系的长程铁磁耦合.

      图  7  (a) Mg掺杂C4构型的自旋电荷密度分布图, 等值面为0.02 eV/Å; (b) Mg掺杂C4构型中Mg-2p, 1N-2p, 2N-2p和3N-2p的PDOS

      Figure 7.  (a) Spin charge density distribution of the Mg-doped C4 configuration, the isosurface is 0.02 eV/Å; (b) PDOS of Mg-2p, 1N-2p, 2N-2p and 3N-2p in the Mg-doped C4 configuration.

    • 采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了碱金属(Li, Na, K和Rb)和碱土金属(Be, Mg和Sr)掺杂二维GaN单层的结构稳定性、电子结构和磁性. 结果表明, 除Be原子以外的掺杂原子均位于GaN单层平面, 而且通过形成能对比发现在富N条件下更易实现掺杂. 碱金属和碱土金属掺杂体系的总磁矩分别为2μB和1μB, 与其掺杂引入的空穴数量相符, 总磁矩主要由杂质原子最近邻N原子贡献. 能带结构表明, 4种碱金属原子掺杂体系是磁性半导体, 3种碱土金属掺杂体系呈半金属性. 对于双M原子掺杂的GaN单层体系, 7种元素双掺杂体系均存在长程铁磁耦合, 而长程铁磁耦合是由空穴介导的p-p杂化相互作用实现的. 采用海森伯平均场模型对居里温度进行估算, 发现Li, Be, Mg和Sr的长程FM居里温度均高于室温, 表明碱金属和碱土金属原子掺杂的二维GaN单层是优良的室温铁磁性备选材料, 有望在自旋电子学的研究中发挥重要作用.

参考文献 (55)

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