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基于分子动力学模拟的铜晶面石墨烯沉积生长机理

白清顺 窦昱昊 何欣 张爱民 郭永博

基于分子动力学模拟的铜晶面石墨烯沉积生长机理

白清顺, 窦昱昊, 何欣, 张爱民, 郭永博
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  • 化学气相沉积法是大面积、高质量石墨烯沉积制备实践中的重要方法. 本文采用分子动力学仿真技术, 模拟了利用化学气相沉积法在铜(111)晶面制备石墨烯的过程, 研究揭示了石墨烯在铜(111)晶面上的微观生长机理. 研究结果表明: 石墨烯的沉积生长可描述为第一阶段的二元碳、三元碳和碳链形成阶段, 以及第二阶段的碳环生成以及缺陷愈合阶段. 研究发现沉积过程中的高温能够给碳原子提供足够的能量, 使其越过两个阶段之间的能量障碍, 实现石墨烯的沉积生长. 探究了温度与碳沉积速率对石墨烯的影响, 发现温度的影响主要体现在石墨烯的缺陷以及表面平整度两个方面. 在1300 K的温度下生长的石墨烯缺陷较少, 平整度最好. 碳沉积速率会影响石墨烯生长过程中出现的缺陷, 仿真获得了石墨烯最佳表面平整度时的碳沉积速率为5 ps–1. 本文的研究结果对铜基底表面化学气相沉积法制备石墨烯的实际应用具有指导意义.
      通信作者: 白清顺, qshbai@hit.edu.cn ; 郭永博, ybguo@hit.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51775146, 51535003)资助的课题
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    李浩, 付志兵, 王红斌, 易勇, 黄维, 张继成 2017 物理学报 66 058101

    Li H, Fu Z B, Wang H B, Yi Y, Huang W, Zhang J C 2017 Acta Phys. Sin. 66 058101

  • 图 1  金属铜基底的沉积生长仿真模型

    Fig. 1.  Deposition and growth simulation model of copper substrate.

    图 2  石墨烯沉积生长的原子分布图 (a) 28.3 ps; (b) 36.1 ps; (c) 39.7 ps; (d) 42.4 ps; (e) 52.2 ps; (f) 100 ps; (g) 116 ps; (h) 118 ps; (i) 200 ps

    Fig. 2.  Atomic distributation of graphene deposition and growth: (a) 28.3 ps; (b) 36.1 ps; (c) 39.7 ps; (d) 42.4 ps; (e) 52.2 ps; (f) 100 ps; (g) 116 ps; (h) 118 ps; (i) 200 ps.

    图 3  九元碳环分裂生成五元碳环和六元碳环 (a) 73.2 ps; (b) 99.7 ps; (c) 101.4 ps

    Fig. 3.  Nine-carbon ring is decomposed into five-carbon and six-carbon rings: (a) 73.2 ps; (b) 99.7 ps; (c) 101.4 ps

    图 4  游离态碳原子嵌入生成六元碳环 (a) 90.2 ps; (b) 98.9 ps; (c) 99.1 ps; (d) 109.6 ps

    Fig. 4.  The embedding of free carbon atoms and the formation of six-carbon rings: (a) 90.2 ps; (b) 98.9 ps; (c) 99.1 ps; (d) 109.6 ps

    图 5  石墨烯在不同温度下的正面生长情况 (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K

    Fig. 5.  Front growth of graphene at different temperatures: (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K.

    图 6  石墨烯在不同温度下的侧面生长情况 (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K

    Fig. 6.  Lateral growth of graphene at different temperatures: (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K.

    图 7  石墨烯在不同温度下五元和六元碳环的数量

    Fig. 7.  The number of five-carbon and six-carbon ring in graphene at different temperatures

    图 8  不同温度下的石墨烯RMS随时间变化情况

    Fig. 8.  The change of graphene RMS with time at different temperatures.

    图 9  石墨烯在不同CDR下的正面生长情况 (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1

    Fig. 9.  Front growth of graphene at various CDRs: (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1.

    图 10  石墨烯在不同碳沉积速率下的侧面生长情况 (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1

    Fig. 10.  Lateral growth of graphene at various CDRs: (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1.

    图 11  石墨烯在不同CDR下的五元和六元碳环数量

    Fig. 11.  The number of five-carbon and six-carbon ring in graphene at various CDRs

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-24
  • 修回日期:  2020-07-06
  • 上网日期:  2020-11-09
  • 刊出日期:  2020-11-20

基于分子动力学模拟的铜晶面石墨烯沉积生长机理

    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51775146, 51535003)资助的课题

摘要: 化学气相沉积法是大面积、高质量石墨烯沉积制备实践中的重要方法. 本文采用分子动力学仿真技术, 模拟了利用化学气相沉积法在铜(111)晶面制备石墨烯的过程, 研究揭示了石墨烯在铜(111)晶面上的微观生长机理. 研究结果表明: 石墨烯的沉积生长可描述为第一阶段的二元碳、三元碳和碳链形成阶段, 以及第二阶段的碳环生成以及缺陷愈合阶段. 研究发现沉积过程中的高温能够给碳原子提供足够的能量, 使其越过两个阶段之间的能量障碍, 实现石墨烯的沉积生长. 探究了温度与碳沉积速率对石墨烯的影响, 发现温度的影响主要体现在石墨烯的缺陷以及表面平整度两个方面. 在1300 K的温度下生长的石墨烯缺陷较少, 平整度最好. 碳沉积速率会影响石墨烯生长过程中出现的缺陷, 仿真获得了石墨烯最佳表面平整度时的碳沉积速率为5 ps–1. 本文的研究结果对铜基底表面化学气相沉积法制备石墨烯的实际应用具有指导意义.

English Abstract

    • 石墨烯作为一种新型的材料, 由于其本身具有高电子迁移率、高机械强度和超高热导率等诸多优良性质[1-3], 已经受到人们的广泛关注. 目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法[4,5]、氧化还原法[6]、SiC外延生长法[7]和化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法[8]等. 其中, CVD法的工艺成本较低, 可用于大批量石墨烯的制备, 具有广泛的应用前景.

      从制备实践上看, CVD法制备石墨烯工艺条件的确定主要依赖于实验摸索, 需要耗费大量的资源. 而由于仿真手段和规模的限制, CVD法沉积理论方面的研究还很少, 缺乏对CVD法制备石墨烯实践的有效指导和科学解释. 随着理论研究的不断深入, 分子动力学(molecular dynamics, MD)仿真方法成为分析石墨烯沉积参数影响、研究其生长行为的重要手段. MD方法是一种基于牛顿力学的方法, 近年来其经验势函数已经得到了飞速的发展. MD模拟有望成为取代实验的有效研究方法, 所以在实验或观测条件无法实现时, 选择MD模拟方法进行沉积生长机理的研究是一种有效快速的研究手段. 在本研究中它可以在设定合理势函数与系综的情况下, 有效地反映沉积生长过程中原子运动的微观行为. 当前, 石墨烯的微观生长行为已经引起人们的重点关注. Wang等[9]采用量子化学分子动力学(quantum chemical molecular dynamics, QM/MD)的方法分析了石墨烯在金属镍晶面上的生长行为. 研究结果认为石墨烯的成核始于长碳链到sp2碳原子网络的转变过程. 五元碳环和七元碳环产生反应塌陷, 沉积表面曲率变为零, 进而形成六元碳环结构. 通过对不同的MD方法模拟结果进行比较, Elliott等[10]揭示了互补的异相成核步骤, 这对于碳原子从无定形碳向石墨烯的转变至关重要. 在石墨烯的生长过程中, 不可避免地会产生缺陷. Karoui等[11]模拟了石墨烯的缺陷愈合情况, 结果表明金属基底镍可以促进石墨烯的成核. 石墨烯的沉积温度对其生长质量有着重要的影响, 研究表明在金属镍(111)晶面制备石墨烯时, 最适合石墨烯生长的温度在1000 K左右[12]. 此时石墨烯质量最高, 石墨烯的结构也最为稳定. He等[13]采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)和第一性原理MD方法研究了表面吸收的氧元素对石墨烯在铜(111)表面沉积过程的影响. 研究结果表明: 表面氧在降低CH4脱氢反应的能垒和反应能方面起着重要作用, 而CH基与表面氧发生反应, 易于生成CO基和OH基, 从而快速制备出高质量的单晶石墨烯. 王浪等[14]则通过改进在铜箔上CVD法沉积石墨烯的预处理方法, 得到成核密度低、洁净度高、沉积质量高的结晶石墨烯.

      除此之外, 采用模拟方法研究沉积中的温度和碳源流量对石墨烯生长的影响也已经引起人们的重视. Rasuli等[15]通过改变基底温度、碳源流量研究了CVD法在镍(100)晶面制备石墨烯的过程, 模拟结果表明单层石墨烯薄膜在镍基底上的生长不是表面偏析方式, 而是一种与镍基底的组合沉积机制. 而Syuhada等[16]研究了Ni基底上制备石墨烯最初阶段的变化过程. 结果表明: 镍基底表面会由于碳原子密度变大而生成NiC. Xu等[17]使用经典MD方法模拟了在镍(111)晶面上制备单层石墨烯的过程, 发现石墨烯表面的缺陷可以在高温下得到愈合, 原因是高温会促进碳原子之间的结合. 基于MD模拟方法研究铜晶面石墨烯沉积生长的机理体现了其创新性和合理性. 因此, 利用仿真方法开展石墨烯沉积过程的机理研究, 探究其主要的影响因素及变化规律, 对CVD法制备石墨烯的应用实践有着重要的指导意义.

      当前的MD方法模拟都是用来探究石墨烯在具有高碳溶解度的镍基底上的生长机制, 对于石墨烯在具有低碳溶解度的铜基底上生长模拟的研究相对较少. 金属铜晶体更容易获得, 已成为CVD制备石墨烯重要的基底材料. 而在铜表面制备石墨烯, 其CVD制备工艺缺乏有效的理论模型和机理解析. 而且, 由于模拟尺度的限制, 很难展示石墨烯自限制生长过程的全貌. 在本文的研究中, 使用大规模原子分子并行模拟器(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator, LAMMPS)进行了MD模拟, 研究碳原子在铜(111)晶面上沉积生长成为石墨烯的过程, 同时揭示生长温度与碳沉积速率对石墨烯沉积生长质量的影响规律, 旨在为铜基底上制备实验石墨烯提供理论基础.

    • 所建立的基底铜晶体模型包含10层铜原子, 其外形尺寸为2.892 nm × 2.892 nm × 5.4225 nm. 由于模拟体系的限制, 并且铜基底在高温作用下表面会产生热波动, 所以铜基底模型本身的粗糙度和表面缺陷对沉积质量的影响并未考虑, 故在此设置表面完整且光滑的单晶铜作为简化的基底模型. 为了防止基底在沉积模拟中底面产生运动, 将底部4层铜原子固定. 选择铜晶体的(111)晶面作为沉积表面进行沉积生长模拟. 铜晶体模型的边界均设置为周期性边界条件. 建立金属铜基底的沉积生长仿真模型, 如图1所示. 为了提高模拟计算的效率, 碳源使用裂解后的碳原子代替以简化模型, 将碳沉积速率(carbon deposition rate, CDR)作为碳源流量的表征, 使用1 ps沉积的原子数进行表示, 单位为ps–1. 系统控制为宏观正则系综, 控制仿真体系的温度为1300 K, 时间步长设置为0.001 ps. 基于经验势的LAMMPS仿真环境可以为石墨烯在铜基底上沉积生长的模拟提供可靠而完整的仿真条件.

      图  1  金属铜基底的沉积生长仿真模型

      Figure 1.  Deposition and growth simulation model of copper substrate.

    • 势函数决定着MD模拟的效果, 是仿真中需要解决的关键问题. 本文的模拟体系中存在Cu, C两种原子. 碳原子之间的相互作用关系使用Airebo势[18]. Airebo势函数是经验多体势, 可以用来模拟沉积生长中碳原子间的相互作用, 并实现原子键断裂重组的动态行为模拟, 适合模拟石墨烯的沉积生长过程. Airebo势函数由短程键序势$ {E}_{ij}^{\mathrm{R}\mathrm{E}\mathrm{B}\mathrm{O}} $、长程势$ {E}_{ij}^{\mathrm{I}\mathrm{J}} $和扭转势$ {E}_{kijl}^{\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{I}\mathrm{O}\mathrm{N}} $组成, 其函数如下式所示:

      $ {E}_{\mathrm{A}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{b}\mathrm{o}}=\frac{1}{2}\sum _{i}\sum _{j\ne i}{E}_{ij}^{\mathrm{R}\mathrm{E}\mathrm{B}\mathrm{O}}+{E}_{ij}^{\mathrm{I}\mathrm{J}}+\sum _{k\ne i}\sum _{l\ne i,j,k}{E}_{kijl}^{\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{I}\mathrm{O}\mathrm{N}}, $

      其中, $ {E}_{ij}^{\mathrm{R}\mathrm{E}\mathrm{B}\mathrm{O}} $用来描述系统中两个相邻原子间(r < 2 Å)的能量, 属于短程势, 与Brenner的REBO势函数[19]在拟合样条数值方面有所不同. $E_{ij}^{{\rm{IJ}}}$是长程作用势(2 Å < r < cutoff), 用来描述仅有范德瓦耳斯力作用时原子之间的能量. $ {E}_{kijl}^{\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{I}\mathrm{O}\mathrm{N}} $为四体势, 主要用来描述四个碳原子的相互作用能量.

      作为典型的面心立方晶格金属, 晶体铜原子之间的相互作用使用嵌入原子法(embedded atom method, EAM)势函数进行描述. EAM势是一种多体经验势函数, 其思想是晶体的总势能主要包含原子晶格间的相互作用势以及原子核镶嵌在电子云的嵌入能两部分. 在金属微观模拟中采用嵌入能和对势能之和来表示, 具体如下所示[20]:

      $ {E}_{\mathrm{E}\mathrm{A}\mathrm{M}}=\sum\limits _{i}^{N}{F}_{i}\left({\rho }_{i}\right)+\sum\limits _{j>i}^{N}{\phi }_{ij}\left({r}_{ij}\right), $

      $ {\rho }_{i}=\sum\limits _{j\ne i}{\rho }_{j}\left({r}_{ij}\right), $

      其中, $ {r}_{ij} $为原子i, j间的距离, $ {\phi }_{ij} $为原子i, j间的对势, $ {F}_{i} $为原子i嵌入能, $ {\rho }_{i} $为除原子i外所有其他原子在原子i处产生的电子云密度, $ {\rho }_{i} $为原子j在原子i处产生的电子密度的函数.

      石墨烯中碳原子与铜原子之间的相互作用采用Lennard-Jones(L-J, 或6-12势)势来描述. L-J势用来描述两个中性原子(分子)之间的相互作用模型, 如下式所示[21]:

      $ {E}_{ij}=4{\varepsilon }_{0}\left[{\left(\frac{{\delta }_{0}}{r}\right)}^{12}-{\left(\frac{{\delta }_{0}}{r}\right)}^{6}\right], \;\;\;\;\left(r<{r}_{\mathrm{c}}\right), $

      其中, ${\left( {{\delta }_{0}}/{r}\right)}^{12}$为排斥项, ${\left({{\delta }_{0}}/{r}\right)}^{6}$为吸引项, $ {\delta }_{0} $表示当粒子之间相互作用为零时, 二者之间的距离, $ {\varepsilon }_{0} $为势阱深度, 反映两原子间作用力的大小, $ r $为两原子之间的距离, $ {r}_{\mathrm{c}} $为截断距离.

      在石墨烯沉积生长仿真过程中, 如果只使用L-J势描述碳原子与铜原子之间的相互作用, 明显存在局限性. 当仿真的碳原子与铜原子间距很小时, 铜原子与碳原子之间的键能起到支配作用, 迫使碳原子嵌入到铜原子体系中, 不能反映石墨烯沉积的真实情况. 本仿真中假设石墨烯在铜表面的沉积并不是通过偏析方式生长的, 故在仿真中采用对势Morse势以消除L-J势的不利影响. 实际沉积中也可能存在基底并非绝对纯铜的非理想状态. 本仿真中引入的Morse势函数对于降低实际沉积中铜基底元素非理想状态的影响, 减小理论仿真与实际验证的误差具有重要的作用. Morse经验势函数为[22]

      $ {E}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{s}\mathrm{e}}={D}_{0}\left[{\mathrm{e}}^{\!-\!2\alpha \left(r\!-\!{r}_{0}\right)}\!-\!2{\mathrm{e}}^{\!-\!\alpha \left(r\!-\!{r}_{0}\right)}\right]\!,\;\;\;\;\left(r<{r}_{\mathrm{c}}\right), $

      其中, $ {D}_{0} $表示势阱深度, $ \alpha $为势阱的“宽度”, $ {r}_{0} $为原子间平衡距离, 即相互作用力为零的距离, $ r $为两原子之间的距离, $ {r}_{\mathrm{c}} $为截断距离.

    • 根据CVD方法在铜基底上制备石墨烯的实验研究结果, 首先研究温度为1300 K的条件下石墨烯的沉积生长行为. 图2展示了石墨烯沉积生长过程中, 沉积生长温度为1300 K时不同时刻的原子分布. 从图中可以看出, 在28.3 ps时, 二元碳和三元碳在铜表面开始形成. 直到36.1 ps时, 二元碳与三元碳会吸引新沉积的碳原子, 从而形成碳链, 如图2(a)图2(b)所示. 随着多条碳链不断形成, 相互之间连接成大的碳环, 如图2(c)图2(d)所示. 最初由于吸收了数量较多的碳, 形成的碳环体积也较大, 随着大碳环不断吸收碳原子, 大碳环会变得不稳定, 会分裂为小碳环, 并且以六元环和五元环为主. 从结果图中可以发现, 小碳环在吸收碳原子后, 会优先变为碳环的侧链. 侧链在吸收足够多能量后可以再形成碳环, 说明二者之间有能量障碍, 如图2(g)图2(h)所示. 在这个过程中碳环和碳链结构不断地生成, 形成具有五元碳环和六元碳环特征的石墨烯网络结构. 最后, 如图2(i)所示, 在200 ps时, 沉积生长的石墨烯网格结构几乎布满铜基底的上表面.

      图  2  石墨烯沉积生长的原子分布图 (a) 28.3 ps; (b) 36.1 ps; (c) 39.7 ps; (d) 42.4 ps; (e) 52.2 ps; (f) 100 ps; (g) 116 ps; (h) 118 ps; (i) 200 ps

      Figure 2.  Atomic distributation of graphene deposition and growth: (a) 28.3 ps; (b) 36.1 ps; (c) 39.7 ps; (d) 42.4 ps; (e) 52.2 ps; (f) 100 ps; (g) 116 ps; (h) 118 ps; (i) 200 ps.

      在石墨烯的沉积生长过程中, 碳链是沉积碳的第一种形式, 也是一直存在的形式. 单独的碳链中, 测得的碳-碳键长小于1.42Å, 即小于石墨烯中的碳-碳键长. 而碳链及其侧链会形成形状为“Y”型的特殊结构. 在形成这种结构后, 碳链中的碳-碳键长与键角会增加, 所以碳链侧链的形成需要克服原有的能量障碍. 在沉积仿真中, 仿真体系的高温可以提供给碳原子克服能量障碍所必需的条件. 由于形成碳环之前的结构必然是碳链, 并且形成的碳环会与碳链相连接. 所以可以认为在碳链与碳环之间同样存在能量障碍, 并且碳环的能量更低, 且更稳定.

      由于石墨烯中的碳原子大多数是五元或者六元碳环, 这说明石墨烯的结构稳定. 通过沉积生产仿真发现, 形成五元碳环或者六元碳环主要有分裂生成与嵌入生成两种方式. 分裂生成表现为尺寸较大的碳环在自身碳原子内部成键, 将原有大碳环分裂成两个小碳环. 图3所示为九元碳环分裂生成五元碳环和六元碳环的过程. 在沉积仿真为73.2 ps时, 碳链初步生成; 而在99.7 ps时碳链形成了九元碳环; 在101.4 ps时九元碳环从内部形成新键, 分裂生成五元和六元碳环. 嵌入生成则表现为沉积过程中的游离碳原子或者新沉积下来的碳原子与未形成碳环的小碳链嵌入结合, 从而形成较为稳定的五元或者六元碳环结构. 如图4所示, 在98.9 ps时, 表面显示为小碳链与游离碳原子共存; 在99.1 ps时, 游离碳原子嵌入小碳链中; 在109.6 ps时, 嵌入后的碳链形成稳定的六元碳环结构. 分裂生成与嵌入生成的沉积生长机制是石墨烯沉积生长的主要表现. 利用这种沉积生长机制, 最终在铜晶体表面形成稳定的石墨烯结构.

      图  3  九元碳环分裂生成五元碳环和六元碳环 (a) 73.2 ps; (b) 99.7 ps; (c) 101.4 ps

      Figure 3.  Nine-carbon ring is decomposed into five-carbon and six-carbon rings: (a) 73.2 ps; (b) 99.7 ps; (c) 101.4 ps

      图  4  游离态碳原子嵌入生成六元碳环 (a) 90.2 ps; (b) 98.9 ps; (c) 99.1 ps; (d) 109.6 ps

      Figure 4.  The embedding of free carbon atoms and the formation of six-carbon rings: (a) 90.2 ps; (b) 98.9 ps; (c) 99.1 ps; (d) 109.6 ps

      在石墨烯的沉积生长仿真中, 由于不断生成五元碳环和六元碳环结构, 最终导致体系总能量下降. 直到所有碳原子沉积完毕后, 体系的能量达到稳定, 沉积生成的石墨烯网格结构也达到稳定状态.

    • 在使用CVD法制备石墨烯过程中, 通过在高温条件下输入碳源, 使碳源裂解形成游离态碳, 沉积到基底表面. 在MD方法模拟中, 研究了碳原子作为碳源的物理沉积过程. 但是温度过高会导致铜基底的熔化, 因为铜的熔点在常态下是1358 K, 所以实验中温度一般不高于1358 K. 为了探究高于金属铜熔点的仿真温度对石墨烯沉积过程的影响, 仿真了高于金属铜熔点的仿真温度, 旨在探究高温状态下, 碳原子的沉积行为. 所以为了探究温度变化对碳原子沉积的影响, 首先将CDR设置为固定值, 改变体系温度, 分析石墨烯生长过程与缺陷情况. 模拟结果如图5图6所示.

      图  5  石墨烯在不同温度下的正面生长情况 (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K

      Figure 5.  Front growth of graphene at different temperatures: (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K.

      图  6  石墨烯在不同温度下的侧面生长情况 (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K

      Figure 6.  Lateral growth of graphene at different temperatures: (a) 900 K; (b) 1100 K; (c) 1300 K; (d) 1500 K.

      图5反映的是在CDR为5 ps–1条件下温度对石墨烯沉积正面生长的影响情况. 可以看出, 温度在900, 1100 和1500 K的情况下, 石墨烯表面的质量明显比1300 K的情况下差; 而在1300 K下生长的石墨烯, 无论是缺陷数量, 或者缺陷尺寸, 都小于其他三种温度的情况. 图6为石墨烯在不同温度下的侧面生长情况. 结合石墨烯正面和侧面的生长情况可以看出, 与1500 K相比, 在1300 K时的铜基底波动较小, 未能引起石墨烯的变形. 产生这种结果的原因主要是在1500 K条件下, 铜基底未被固定区域的晶格结构完全消失, 铜基底处于熔融状态, 表面波动幅度较1300 K时增大导致的. 而在900和1100 K的温度条件下, 可以发现沉积生长的石墨烯也会受到基底状态的影响, 产生皱褶.

      CVD方法制备的石墨烯的表面质量, 主要取决于其沉积表面稳定碳环的密度, 即五元与六元碳环的密度. 由于仿真区域固定不变, 所以五元和六元碳环的数量可表征其密度的相对大小. 利用数据分析, 仿真获得了不同温度下五元和六元碳环的数量. 图7为五元和六元碳环的数量在不同温度变化条件下的柱状图.

      图  7  石墨烯在不同温度下五元和六元碳环的数量

      Figure 7.  The number of five-carbon and six-carbon ring in graphene at different temperatures

      图7中可以看出, 温度从900 K升温到1300 K时, 在相同仿真区域内的稳定碳环的数量逐渐增多. 在温度升高至1500 K时, 即已经超过了铜基底的熔点, 其稳定碳环数量出现下降, 说明在不超过铜基底熔点前, 生成的石墨烯表面质量会随温度的升高而提升. 而当沉积温度超过了铜基底的熔点后, 会影响生成稳定碳环的数量, 进而导致沉积生长的石墨烯质量下降.

      在铜表面使用CVD法制取石墨烯的过程中, 温度主要影响两个方面: 1)通过影响输入的碳源裂解, 达到改变碳沉积速率的结果. 很明显, 当温度升高, 气体裂解产生的碳原子会增多, 碳沉积速率会加快; 2)通过改变碳原子在铜表面的迁移与扩散, 达到改变生成石墨烯速率与质量的结果. 高温会使碳原子在铜表面快速地扩散, 有助于碳原子吸附到碳链上, 形成碳环或被碳环吸引形成稳定的五元或六元碳环. 而高质量石墨烯, 其表面平整度很高, 碳原子的快速迁移也促进石墨烯生成更平整的高质量石墨烯.

      为了进一步确定不同温度下生长的石墨烯表面平整度情况, 本文引入均方根粗糙度(root mean square, RMS)的概念, 用$ {R}_{\mathrm{s}} $表示, 计算下式所示[23]:

      $ {R}_{\mathrm{s}}=\sqrt{\dfrac1{n}{\displaystyle\sum \limits _{i=1}^{n}{\left({z}_{i}-\bar{z}\right)}^{2}},} $

      其中, n表示基底上沉积碳原子数, zi表示第i个碳原子的z坐标, $ \bar{z} $表示所有沉积碳原子z坐标的平均值. RMS值越大, 表明石墨烯的表面粗糙度越高, 质量越差. 4种沉积温度条件下石墨烯的RMS值随沉积时间的变化趋势如图8所示. 随着碳原子的不断沉积, 石墨烯表面的粗糙度逐渐增加, 体现在RMS值一直处于上升的趋势; 而约在150 ps以后, 碳原子沉积完毕, RMS的值也逐渐趋向稳定. 从稳定后的沉积表面RMS值可以看出, 当温度控制在1300 K时, 石墨烯表面的粗糙度最低, RMS值也最小, 说明其表面质量也最好.

      图  8  不同温度下的石墨烯RMS随时间变化情况

      Figure 8.  The change of graphene RMS with time at different temperatures.

      综合宏观沉积温度和微观碳原子的运动状态分析表面RMS值的变化情况. 高温会提高铜基底的催化作用, 促进碳原子在铜基底表面迁移扩散, 生成缺陷少、覆盖率高的石墨烯. 但是高温也会使基底发生较大的形变, 从而致使已生长完成的石墨烯产生变形, 影响后续石墨烯沉积生长的表面质量. 所以最终沉积生长石墨烯表面的平坦程度由基底的催化作用和碳原子的运动共同影响. 在1100 K时, 铜基底催化作用小, 碳原子无规则运动剧烈. 在900 K时, 铜基底催化作用更弱, 碳原子无规则运动程度较1100 K弱, 导致1100 K下的RMS高于900 K的 RMS. 而在1300 K时, 铜基底的催化作用优于碳原子无规则运动的作用, 此时基底虽然存在少量的表面波动与体积膨胀, 但是晶格结构仍然完整, 所以此时的石墨烯表面更加平坦. 总体上, 从生长情况、稳定碳环数量以及表面RMS值的结果可以看出, 在1300 K温度下生长的石墨烯质量最佳. 仿真结果得到了实验验证. 实验研究发现1300 K左右的碳沉积温度, 有利于产生更多的成核点, 当沉积时间增长时, 有利于石墨烯在表面的包覆, 产生更高质量的石墨烯[24,25]. 当模拟温度达到1500 K的条件下, 铜基底已经处于熔融状态, 失去了作为坚固基底的作用, 其变形会显著增加, 从而使生长出来的石墨烯表面质量变差. 铜基底状态的变化也表明基底表面粗糙度或缺陷变化将会对石墨烯的沉积质量产生影响.

    • 设定石墨烯的沉积生长温度为1300 K, 研究碳沉积速率对石墨烯生长的影响. 在沉积生长仿真过程中, 改变相邻两个碳原子的沉积时间间隔, 调整CDR的具体数值进行模拟. 模拟结果如图9图10所示.

      图  9  石墨烯在不同CDR下的正面生长情况 (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1

      Figure 9.  Front growth of graphene at various CDRs: (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1.

      图  10  石墨烯在不同碳沉积速率下的侧面生长情况 (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1

      Figure 10.  Lateral growth of graphene at various CDRs: (a) 2 ps–1; (b) 2.5 ps–1; (c) 3.33 ps–1; (d) 5 ps–1; (e) 10 ps–1.

      对于不同CDR下的石墨烯生长状态, 其结果也表现出显著不同. 从图9中可以看出, 当碳沉积密度为2, 3.33 和10 ps–1时其上生长的石墨烯具有不少于5处的缺陷, 且缺陷尺寸都比较大. 而对于2.5和5 ps–1下的石墨烯, 缺陷数目相对较少, 且缺陷尺寸比较小. 当CDR为5 ps–1时, 石墨烯表面较为平整, 具有较高的表面质量. 对于不同CDR下缺陷的差异, 存在两个主要原因. 一方面当CDR值比较小时, 此时的石墨烯成核密度比较小, 对于游离态碳原子, 更倾向于与已形成的碳链结合, 从而导致石墨烯在最初阶段的局部生长. 另一方面当CDR值比较大时, 此时在基底上的成核密度同样很大, 但是铜表面由于温度存在波动, 导致其自由能不是均匀分布, 进而导致不同区域对碳原子的吸收能力不同, 致使在沉积表面的局部区域有显著的缺陷生成.

      图10为石墨烯在不同碳沉积速率下的侧面生长情况. 从侧面生长情况看出, 石墨烯并不是单层的平面结构, 而是表现为双层或多层逐层生长状态.

      不同碳沉积密度下的五元和六元碳环数量如图11所示. 可以明显地看出, 碳沉积速率在5 ps–1时, 五元和六元碳环数量最多, 说明沉积的石墨烯质量较好. 并且, 在碳沉积速率小于5 ps–1时, 随着碳沉积速率的增加, 稳定的碳环数量也在增加, 说明石墨烯质量在提升. 但是碳沉积速率增大到10 ps–1时, 稳定碳环数量下降, 石墨烯质量下降, 说明过高的碳沉积速率也会恶化石墨烯表面质量.

      图  11  石墨烯在不同CDR下的五元和六元碳环数量

      Figure 11.  The number of five-carbon and six-carbon ring in graphene at various CDRs

      在石墨烯的沉积制备过程中, 碳原子沉积时会优先生成单层石墨烯结构, 而当成核密度逐渐变大后, 沉积的碳原子会向垂直于基底的方向延伸, 生成石墨烯侧链. 据此, 可以判断铜表面双层及多层石墨烯是在原单层沉积基础上继续生长的. 石墨烯的这种沉积生长机理也解释了在完成单层沉积之后, 石墨烯双层及多层逐层生长的实验研究结果, 验证了本文模拟的完整性[26]. 在沉积生长仿真过程中, 碳沉积速率对石墨烯的影响结果也进一步揭示了晶体铜(111)表面石墨烯沉积生长的主要机制.

    • 石墨烯沉积生长的模拟结果可以为揭示其工艺微观机理, 指导制备生产实践提供科学参考. 石墨烯的沉积生长机理表现为二元碳、三元碳和碳链的形成, 以及碳链克服能量障碍演变为五元环和六元环特征的石墨烯网络结构过程. 分裂生成与嵌入生成是铜晶体表面形成稳定石墨烯网络结构的主要方式. 沉积温度对石墨烯的影响主要体现在铜基底催化作用与表面波动两个方面. 在高温下, 铜基底的催化作用提高, 促进碳原子迁移, 生成高质量石墨烯; 而高温下加剧的铜基底表面波动, 会致使石墨烯表面产生皱褶. 碳沉积速率可以导致石墨烯成核密度的变化, 进而影响表面缺陷, 并且铜表面双层及多层石墨烯是在原有的单层石墨烯之上生长的. 对于铜晶体(111)面基底上采用CVD法制备石墨烯, 其温度应选择在1300 K左右, 并且根据仿真结果和沉积石墨烯的表面质量, 对其进气量进行适当限制, 以控制成核密度, 防止因成核密度过低或过高影响石墨烯的表面质量.

参考文献 (26)

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