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层状氧化钼的电子结构、磁和光学性质第一原理研究

李琳 孙宇璇 孙伟峰

层状氧化钼的电子结构、磁和光学性质第一原理研究

李琳, 孙宇璇, 孙伟峰
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  • 按照基于自旋密度泛函理论的赝势平面波第一原理计算方法, 理论研究了两种层堆叠结构氧化钼(正交和单斜MoO3)的电子结构、磁性和光学特性, 探讨其作为电致变色材料或电磁材料在光电子器件中的技术应用. 采用先进的半局域GGA-PW91和非局域HSE06交换相关泛函精确计算晶体结构和带隙宽度. 计算得出较低密排面解离能, 表明两种层状氧化钼的单片层很容易从体材料上剥落. 能带结构和投影态密度分析表明: 导带底和价带顶电子态主要来自于层平面方向成键的原子轨道, 呈现典型的二维电子结构特征. 无缺陷的MoO3块体材料具有明显的磁矩, O空位会导致磁矩增加; 由Mo原子和顶点氧原子产生的亚铁磁耦合磁矩是MoO3层状材料磁性的主要来源; 层状氧化钼在可见光区具有明显的光吸收响应, 光吸收谱表现出显著的各向异性并在带电时发生明显的蓝移或形成新的低频可见光吸收峰. 计算结果证明层状氧化钼具有明显的电致变色和磁控性能, 为设计高性能电磁或光电子功能材料提供了理论依据和技术数据.
      通信作者: 孙伟峰, sunweifeng@hrbust.edu.cn
    • 基金项目: 中国博士后科学基金(批准号: 2013M531058)和国网黑龙江省电力有限公司2018年综合计划(批准号: 52243717000V)资助的课题.
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  • 图 1  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ晶体结构, 顶点、共角和共棱氧原子分别标识为O, O和O

    Fig. 1.  The crystal structures of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ. The apical, corner-sharing and edge-sharing oxygen atoms are denoted by O, O and O respectively.

    图 2  $\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ在解离过程中的解离能随层间距离d的变化

    Fig. 2.  The cleavage energies of $\alpha $-MoO3 and MoO3-Ⅱ, varying with inter-layer distance d.

    图 3  用PW91泛函(左图)和HSE06泛函(右图)计算的(a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ能带结构, 费米能级作为能量参考零点(水平虚线)

    Fig. 3.  Band structures of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ calculated by PW91 functional (left panels) and HSE06 functional (right panels), with the Fermi energy level being set as reference energy zero (horizontal dot line).

    图 4  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ的DOS,Mo和O的PDOS

    Fig. 4.  The total density of states, Mo and O atomic projected density of states for (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ.

    图 5  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3 -Ⅱ PDOS的轨道成分: Mo原子的4d轨道成分(上图)和三种等价氧原子O, O和O的2p轨道成分(下图)

    Fig. 5.  Partial orbital components of atomic projected density of states for (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3 -Ⅱ: Mo-4d orbital (above panels) and O-2p orbital (below panels) of three equivalent oxygens O, O and O.

    图 6  $\alpha $-MoO3(左图)和MoO3-Ⅱ(右图)的(a)自旋分布的等密度面空间分布, 自旋密度等值面密度为0.05 electrons/Å3; (b) Mo-4d和O-2p的部分DOS(上旋态$\alpha $和下旋态$\beta $), 费米能量为能量参考零点(垂直虚线)

    Fig. 6.  (a) The spin distribution representing as spin densityisosurface contoured at 0.05 electrons/Å3 and (b) the spin-resolved partial DOS of Mo-4d and O-2p with Fermi energy being referenced as energy zero indicated by vertical dashed line, for $\alpha $-MoO3 (left panels) and MoO3-Ⅱ (right panels).

    图 7  含有6% Mo空位、O空位、O空位和O空位的 (a) $\alpha $-MoO3和 (b) MoO3 -II缺陷晶体的Mo-4d和O-2p的部分DOS (上旋态$\alpha $和下旋态$\beta $), 费米能量为能量参考零点(垂直虚线)

    Fig. 7.  The spin-resolved partial DOS of Mo-4d and O-2p for (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3 -Ⅱ crystals with 6% Mo, O, O and O vacancies respectively. The Fermi energy is referenced as energy zero indicated by vertical dashed line.

    图 8  $\alpha $-MoO3(左图)和MoO3-Ⅱ(右图)含有6% O(上图)和O(下图)空位的自旋密度等值面, 等值面的密度为0.05 electrons /Å3

    Fig. 8.  The isosurface of spin density of $\alpha $-MoO3 (left images) and MoO3-Ⅱ (right images) with 6% O (above images) and O (below images) vacancies respectively. The isosurfaces are contoured at 0.05 electrons/Å3.

    图 9  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ介电函数谱线, 入射非偏振光分别沿着原子层平面的垂直(上图)和平行(下图)方向入射

    Fig. 9.  The calculateddielectric functions of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ with the light incident along the directions perpendicular (above panels) and parallel (below panels) to atomic-layer plane respectively.

    图 10  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ在不同带电(–2e—+2e/单胞)状态下的光吸收谱, 入射非偏振光分别沿着原子层平面的垂直(左图)和平行(右图)方向入射

    Fig. 10.  The calculatedabsorption spectra of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ with the light incident along the directions perpendicular (left panels) and parallel (right panels) to atomic-layer plane respectively, under different charge loading (–2e—+2e per unit cell).

    表 1  $\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ的晶格参数

    Table 1.  Crystal parameters of $\alpha $-MoO3 and MoO3-Ⅱ.

    晶体结构$\alpha $-MoO3MoO3-Ⅱ
    对称空间群Pnma ($\alpha $ = $\beta $ = $\gamma $ = 90°)P21/m ($\alpha $ = $\gamma $ = 90°)
    晶格
    参数
    PBEa = 14.668 Å, b = 3.858 Å, c = 3.965 Åa = 3.783 Å, b = 3.739 Å, c = 8.067 Å, $\beta $ = 100.979°
    PBE + DFT-D/TSa = 13.012 Å, b = 3.812 Å, c = 3.876 Åa = 3.882 Å, b = 3.812 Å, c = 7.544 Å, $\beta $ = 104.879°
    PW91a = 13.213 Å, b = 3.856 Å, c = 3.990 Åa = 3.809 Å, b = 3.743 Å, c = 7.863 Å, $\beta $ = 101.098°
    PW91 + DFT-D/OBSa = 13.484 Å, b = 3.866 Å, c = 3.964 Åa = 3.909 Å, b = 3.820 Å, c = 7.293 Å, $\beta $ = 104.263°
    实验[41,42]a = 13.350 Å, b = 3.703 Å, c = 3.918 Åa = 3.954 Å, b = 3.687 Å, c = 7.095 Å, $\beta $ = 103.745°
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    表 2  $\alpha $-MoO3和MoO3 -Ⅱ光学能带带隙的计算值和文献报道实验数据

    Table 2.  The calculated optical band-gaps of $\alpha $-MoO3 and MoO3 -Ⅱ in comparison with reported experimental data.

    带隙/eV$\alpha $-MoO3MoO3 -Ⅱ
    PW91/LDA + U上旋态1.382.99
    下旋态1.642.01
    HSE06上旋态2.852.92
    下旋态2.142.12
    实验值[29]3.0
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    表 3  用PW91梯度校正泛函和HSE06杂化泛函计算的两种层堆叠钼氧化物的EA和电IP, 最后一行中列出文献[29]中$\alpha $-MoO3的实验结果

    Table 3.  The calculated electron affinity (EA) and ionization potential (IP) of two laminated molybdenum oxides employing PW91 and HSE06 functionals respectively. The experimental results of $\alpha $-MoO3 from Ref. [29] are also listed for comparison.

    $\alpha $-MoO3MoO3 -Ⅱ
    EA/eVIP/eVEA/eVIP/eV
    计算PW916.5557.946.118.12
    HSE066.6158.766.178.29
    实验6.7009.68
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    表 4  不同点空位类型MoO3晶体的总自旋值(每个单胞), 点空位浓度为6%

    Table 4.  The total spin values (per unit cell) of MoO3 configurations with different vacancies of 6% concentration.

    总自旋h·bar/2/单胞完整晶体VMoVO-ⅠVO-ⅡVO-Ⅲ
    $\alpha $-MoO38.2067.78558.2358.2448.214
    MoO3 -Ⅱ4.3953.9954.7704.8004.378
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-11-04
  • 修回日期:  2018-12-18
  • 上网日期:  2019-03-23
  • 刊出日期:  2019-03-01

层状氧化钼的电子结构、磁和光学性质第一原理研究

  • 1. 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院, 哈尔滨 150040
  • 2. 哈尔滨理工大学电气与电子工程学院, 工程电介质及其应用教育部重点实验室, 黑龙江省电介质工程重点实验室, 哈尔滨 150080
  • 通信作者: 孙伟峰, sunweifeng@hrbust.edu.cn
    基金项目: 中国博士后科学基金(批准号: 2013M531058)和国网黑龙江省电力有限公司2018年综合计划(批准号: 52243717000V)资助的课题.

摘要: 按照基于自旋密度泛函理论的赝势平面波第一原理计算方法, 理论研究了两种层堆叠结构氧化钼(正交和单斜MoO3)的电子结构、磁性和光学特性, 探讨其作为电致变色材料或电磁材料在光电子器件中的技术应用. 采用先进的半局域GGA-PW91和非局域HSE06交换相关泛函精确计算晶体结构和带隙宽度. 计算得出较低密排面解离能, 表明两种层状氧化钼的单片层很容易从体材料上剥落. 能带结构和投影态密度分析表明: 导带底和价带顶电子态主要来自于层平面方向成键的原子轨道, 呈现典型的二维电子结构特征. 无缺陷的MoO3块体材料具有明显的磁矩, O空位会导致磁矩增加; 由Mo原子和顶点氧原子产生的亚铁磁耦合磁矩是MoO3层状材料磁性的主要来源; 层状氧化钼在可见光区具有明显的光吸收响应, 光吸收谱表现出显著的各向异性并在带电时发生明显的蓝移或形成新的低频可见光吸收峰. 计算结果证明层状氧化钼具有明显的电致变色和磁控性能, 为设计高性能电磁或光电子功能材料提供了理论依据和技术数据.

English Abstract

    • 由于层状材料具有丰富的物理性能和广泛的工业应用, 长期以来一直受到人们的广泛关注, 它们都有很强的层内共价键, 但层间通过较弱的范德瓦耳斯(vdW)力相互作用, 因此可以由体材料剥离成单层纳米片. 由于电子的二维量子限制作用, 由层状材料剥离的纳米片层将呈现特殊的电子结构以及磁和光学性质. 石墨烯的迅速发展也引发了最近对其他二维(2D)原子晶体的深入探索和研究, 如MoS2和黑磷等层堆叠材料已经被发现具有许多独特的性质, 特别是可以由体材料剥离出的纳米片层结构备受关注[1]. 典型的层状过渡金属氧化物MoO3在气体探测器、光致变色和电致变色器件、信息存储和催化剂等诸多领域都有重要应用[2-5]. 最近的文献报道了多种方法合成MoO3纳米片层及其异质结构, 可应用于光催化和电子器件[6-8]. 具有高介电常数的MoO3薄片也被用作二维场效应晶体管的异质栅的绝缘介质[8], 通过强烈抑制显示库仑散射获得高达1100 cm2·V–1·s–1以上的高载流子迁移率. MoS2/MoOx异质结构是一种有效的有机染料光降解材料, 在较宽的pH值范围内具有较强的可见光催化活性和良好的相容性[9].

      MoO3是一种n型宽带隙半导体, 电子能带带隙宽度约为3.0 eV, 在不同热力学条件下能够结晶出两种类型的晶体, 分别是热力学平衡态的斜方($\alpha $-MoO3)相和亚稳态的单斜相(MoO3-Ⅱ)[6]. MoO6八面体是这两个晶体结构的基本单元构件, $\alpha $-MoO3由扭曲的共棱MoO6八面体的双原子片层按照ABA模式堆叠而成, 片层间距大于原子成键距离, 通过vdW力相互作用, 而MoO3-Ⅱ晶相中的片层则是按照AAA排列方式沿着c轴方向堆叠. 在MoO3的多晶型结构中, MoO3-Ⅱ是一种亚稳态的层状结构. 由于MoO3-Ⅱ是向热力学稳定相$\alpha $-MoO3演化过程中的中间亚稳相, 比其他晶型的MoO3更难生成, 所以迄今为止对其了解甚少. 在高温高压下热力学稳定相$\alpha $-MoO3的晶格参数下降, 通过拓扑相变生成层堆积效率更高(密度更高)的MoO3-Ⅱ[10]. 通过单水合MoO3 (MoO3·H2O)和半水合MoO3 (MoO3·0.5H2O)的拓扑脱水也生成MoO3-Ⅱ相[11]. $\alpha $-MoO3向MoO3-Ⅱ的相转变必须涉及Mo─O键和沿着b轴的旋转和平移, 而在在高压力作用下$\alpha $-MoO3的Mo─O1键就会断裂. $\alpha $-MoO3相向MoO3-Ⅱ相的转变是一种拓扑趋化反应, 其中MoO6八面体的排列对构造层状结构起着至关重要的作用[6]. 通过机械剥离MoO3-Ⅱ层状结构可以实现纳米片的简易制备. 与$\alpha $-MoO3等其他晶型相比, 由于MoO3-Ⅱ具有较高的原子堆积效率, 其纳米片的化学和力学强度更高. MoO3-Ⅱ纳米片在场效应管、光电探测器和储能器件中具有广阔的应用前景.

      自从掺锰GaAs被发现具有铁磁性以来, 铁磁半导体领域的材料研究一直致力于通过在半导体中掺杂过渡金属元素来获得居里温度(TC)在室温以上的本征稀磁半导体(DMS). 尽管在许多半导体掺杂体系中都观察到了铁磁性, 但实验研究的结果并不一致, 因此铁磁(TM)掺杂DMS中的铁磁性产生机理尚不清楚, 亟待进一步的理论研究来证明[12]. 一些实验测试结果表明, TM掺杂DMS中产生的铁磁磁矩归因于半导体本身的空位缺陷[13,14], 特别是在未掺杂的宽带隙半导体或绝缘的薄膜和纳米颗粒如Al2O3, CeO2, HfO2, In2O3, SnO2, TiO2, ZnO中也出乎意料地发现了室温铁磁性[15-18]. TiO2, In2O3, ZnO, SnO2和Al2O3的磁性被认为是阴离子空位和量子限制效应所致[19], 并且TiO2, ZnO, MgO, SnO2中的阳离子空位或阴离子空位会产生铁磁性[20-23]. 虽然普遍认为该类铁磁性与本征缺陷有关, 但对于磁性的形成机制仍存在较大争议. 最近发现脉冲激光沉积法生长的无掺杂MoO2薄膜具有室温铁磁性, 观测到了O-2p态的X射线磁圆二色性, 说明O-2p轨道与Mo-4d轨道发生了很强的杂化和交叠, 并且O-2p态的轨道磁矩较大[24]. 电荷由配位O-2p轨道向Mo-4d轨道发生转移, 导致O-2p轨道产生净磁矩. 因为氧化钼在气体传感器、光学转换涂层、催化剂、智能窗口和蓄电池中都具有潜在应用, 所以氧化钼的铁磁性对自旋电子学领域具有重要价值[25]. 然而, 磁性产生的原因尚不清楚, 至今为止尚缺乏对于氧化钼磁性的理论计算研究[26].

      从理论上准确描述MoO3的层间弱vdW力并精确计算能带结构对已经广泛使用的(半)局部泛函局域密度近似/广义梯度近似(LDA/GGA)提出了挑战. 为了对MoO3的结构和振动性质进行准确和可靠的理论计算, 对第一原理计算采用了一些校正方法或非局域泛函, 其中包括vdW-DF, DFT-D2, OPTB88范德瓦耳斯密度泛函和Grimme以及TS色散校正来计算vdW力[27,28]. 因此考虑层间vdW相互作用对描述 MoO3的结构非常重要. 最近报道的关于MoS2和MoO3的子结构的理论计算中采用密度泛函力量 + U (DFT + U)方法可精确预测电子带隙宽度[29]. 但这些改进的第一原理计算只用于研究$\alpha $-MoO3, 还没有用于研究其他晶型的层状氧化钼如MoO3-Ⅱ. 尽管对于技术应用非常重要, 层状氧化钼的光学性质的形成机理迄今还没有被完全认识. 例如, MoO3薄膜的电子亲和能(EA)和电离势(IP)的实验报道数据一般为2.3 eV和5.3—5.4 eV, 而使用紫外和逆光发射光谱(UPS和IPES)测量获得的EA和IP值分别为6.7和9.68 eV, 差异超过一倍[30]. 因此, 有必要通过精确的理论计算获得层状氧化钼的精细结构、电子结构、磁性和光学性质, 并进一步揭示这些性质的产生原因和内在机理.

      本文通过基于自旋密度泛函理论(SDFT)的第一性原理计算, 从理论上系统研究层状氧化钼正交晶系($\alpha $-MoO3)和单斜晶系(MoO3-Ⅱ)的晶体结构、电子结构、磁性和光学性质. 使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)和PW91半局域交换相关泛函计算晶体结构, 通过TS和OBS色散校正方法计算层间vdW相互作用, 并使用PW91/LDA + U方法和HSE06杂化泛函精确计算能带结构和光谱. 对层堆叠氧化钼的晶格参数、解离能、能带结构、净磁矩、复介电函数和光吸收/反射谱进行计算和比较分析, 为实验研究提供理论依据和技术数据.

    • 第一原理电子结构计算采用自旋极化赝势平面波方法, 使用Materials Studio 8.0软件的CASTEP程序. 采用GGA的PBE和PW91半局域交换相关泛函通过总能量最小化几何优化计算晶体结构[30,31], 通过TS和OBS方案分别对PBE和PW91泛函进行色散校正(DFT-D)来计算弱色散相互作用[32], 并由PW91泛函和HSE06泛函精确计算能带结构和磁性及光谱[33]. 用PW91泛函计算电子结构时采用LDA + U方法进行校正[34]. 由模守恒赝势(norm conserving pseudopotential)描述原子实与电子的相互作用[35]. Khon-Sham电子本征态波函数由平面波基组展开, 平面波基组的截止能量(cutoff energy)设为500 eV, 并使用有限基组校正(finite basis-set correction)使引入的有限基组误差足够小[36]. 快速傅里叶变换格子划分为90 × 24 × 27 ($\alpha $-MoO3)和27 × 24 × 8 (MoO3-Ⅱ)以保证精确的计算电子密度, 增强电荷密度的比例因数设为4.0[37]. 自洽场(SCF)迭代计算的收敛容忍度设为每原子5 × 10-7 eV, 使用All Bands/EDFT电子弛豫方案进行SCF计算[38]. 布里渊区上的k点取样在Monkhorst-Pack 2 × 8 × 8 ($\alpha $-MoO3)和8 × 8 × 4 (MoO3-Ⅱ)格点上进行. 由于氧化钼中含有过渡金属原子, 可能出现由自旋极化产生的净自旋, 因此基于狄拉克相对论量子力学方程组的自旋密度泛函理论, 对不同自旋的电子采用不同本征态波函数, 计算自旋-轨道相互作用和自旋极化[39]. 晶体结构和原子排列由能量泛函最小化的几何优化计算获得, 几何优化前的初始结构根据文献报道的实验测试结构进行建模[5-7]. 采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法对初始建模的原子结构进行几何优化[40], 优化的能量收敛度设为5 × 10–6 eV/atom, 使各原子之间作用能和内应力分别小于0.01 eV/Å和0.02 Pa, 从而获得足够稳定的平衡结构. 为了确定Mo和O原子之间电子转移和库仑及自旋耦合作用, 根据自洽电子密度计算Muliken原子布居电荷和自旋, 分析电子转移导致的不同成键状态和磁矩分布[41].

    • 为了探讨第一原理计算中采用不同交换泛函对获得的晶体结构的精确程度, 分别用半局域泛函PBE和PW91计算层状氧化钼的晶格结构, 计算中均使用了DFT-D计算vdW力, 结果列于表1, 表中还列出了不同温度下的实验结果以供比较. 图1$\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ的晶体结构示意图, 分别属于正交晶系和单斜晶系, 对称空间群分别为PnmaP21/m. 采用PBE泛函虽然能够精确地预测层平面内的晶格参数, 但对垂直与层平面方向的晶格常数和层间vdW作用距离估计过高, $\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ分别在晶格矢量ac方向上的晶格常数计算值与文献实验结果的差异分别为9.87%和13.70%[42,10]. 使用DFT-D计算的层间距精度明显提高, 与实验值更加接近, 这说明vdW力在层间结合中起着非常重要的作用. 由PW91泛函和DFT-D计算能够获得比较精确的晶体结构, 特别是对沿vdW结合方向的层间距离的计算结果得到了进一步的改进, 与实验结果的差异缩小到了1.00%和2.79%. PW91 + DFT-D方法在计算中能够合理地描述层间vdW作用, 因此可有效地用于计算层状氧化钼的层间解离能.

      晶体结构$\alpha $-MoO3MoO3-Ⅱ
      对称空间群Pnma ($\alpha $ = $\beta $ = $\gamma $ = 90°)P21/m ($\alpha $ = $\gamma $ = 90°)
      晶格
      参数
      PBEa = 14.668 Å, b = 3.858 Å, c = 3.965 Åa = 3.783 Å, b = 3.739 Å, c = 8.067 Å, $\beta $ = 100.979°
      PBE + DFT-D/TSa = 13.012 Å, b = 3.812 Å, c = 3.876 Åa = 3.882 Å, b = 3.812 Å, c = 7.544 Å, $\beta $ = 104.879°
      PW91a = 13.213 Å, b = 3.856 Å, c = 3.990 Åa = 3.809 Å, b = 3.743 Å, c = 7.863 Å, $\beta $ = 101.098°
      PW91 + DFT-D/OBSa = 13.484 Å, b = 3.866 Å, c = 3.964 Åa = 3.909 Å, b = 3.820 Å, c = 7.293 Å, $\beta $ = 104.263°
      实验[41,42]a = 13.350 Å, b = 3.703 Å, c = 3.918 Åa = 3.954 Å, b = 3.687 Å, c = 7.095 Å, $\beta $ = 103.745°

      表 1  $\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ的晶格参数

      Table 1.  Crystal parameters of $\alpha $-MoO3 and MoO3-Ⅱ.

      图  1  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ晶体结构, 顶点、共角和共棱氧原子分别标识为O, O和O

      Figure 1.  The crystal structures of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ. The apical, corner-sharing and edge-sharing oxygen atoms are denoted by O, O and O respectively.

    • 由于MoO3中的原子层受较弱的vdW力束缚, 因此有可能被剥离成具有原子厚度的2D纳米片. 为了成为一个独立的单层结构, 在剥落过程中需要克服层间解离能(EdE0)/S0 (EdE0E0分别是层间距离为d和vdW力结合平衡时的氧化钼单胞能量, S0为单胞中层平面的面积), 当d→∞时即为独立单片层的解离能. 用PW91泛函结合OBS方案的DFT-D方法计算$\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ体材料的解理能, 剥落过程中的能量差与层间距d的变化关系如图2所示. 能量随分离距离d逐渐收敛, 两种材料的计算结果非常相似. 由于缺少对vdW作用的完整描述, 用DFT-D校正方法能够精确计算vdW相互作用, 计算的解离能为0.428 J/m2 ($\alpha $-MoO3)和0.419 J/m2 (MoO3-Ⅱ), 与石墨烯(0.36 J/m2)相当, 表明从层状氧化钼中剥离出单层是可行的. 最近的实验研究报道了采用多种方法从$\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ体材料剥离出二维纳米片[43], 与本文理论计算的结果相一致.

      图  2  $\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ在解离过程中的解离能随层间距离d的变化

      Figure 2.  The cleavage energies of $\alpha $-MoO3 and MoO3-Ⅱ, varying with inter-layer distance d.

    • 用PW91泛函第一原理能量最小化的几何优化得到的比较准确的氧化钼晶体结构, 再分别由PW91泛函结合LDA + U方法和HSE06泛函计算电子结构, 可以比较两种方法的可靠性. 在布里渊区中选择高对称的能量色散路径G-Z-T-Y-S-X-U-G (正交相$\alpha $-MoO3)和C-B-A0-E0-C-Z-T (单斜相MoO3-Ⅱ), 计算的能带结构能量色散关系E(k)和电子能态密度(DOS)和原子投影态密度(PDOS)如图3图4所示(以费米能级作为能量参考零点). 电子自旋极化导致$\alpha $-MoO3的能带在费米能级附近产生明显的自旋分裂, 导带底的上旋电子态能量降低至费米能级以下, 与价带顶的下旋电子态发生交叠, 使能带呈现金属特征. 但是由于层堆叠方向相邻MoO6八面体层之间的电子不发生明显交叠, 如图3能带结构中Z -TS -X路径上的能量不发生色散, 因此在层堆叠方向上电子不能形成定向运动, 这说明即使是费米能级横跨导带底上旋带, 在$\alpha $-MoO3的层堆叠方向上也不能导电, 而在MoO6八面体层平行方向电子输运具有金属电导特征. 由于DFT计算是一种基态方法, 系统在激发过程中从(N )电子到(N1)电子的交换-不连续导致激发态的计算存在误差, 但是$\alpha $-MoO3能带计算结果和实验结果的差异并不主要是由计算误差引起的, 而是因为实验测量的带隙实际为光激发电子跃迁的光学带隙(吸收或发射光子的能量), 必须满足能量、动量和自旋态守恒. 虽然自旋极化计算表明$\alpha $-MoO3能带在带边附近发生明显的自旋分裂导致$\alpha $-CB1自旋带穿过费米能级, 但是带边光电子跃迁只能是由$\beta $-VB1能带向$\beta $-CB1能带或由$\alpha $-CB1能带向$\alpha $-CB2能带垂直跃迁, 因此会出现明显的光吸收边(光学带隙), 如图3右图所示. 表2列出了光学带隙计算值, 结果表明PW91泛函计算的光学带隙偏小, 而用HSE06泛函计算的光学带隙与其他文献报道的实验结果非常接近, 能够计算出精确的电子结构, 证明了本文采用的理论计算方法的合理性和计算结果的精确度. 用PW91泛函计算的$\alpha $-MoO3光学带隙宽度为1.38—1.64 eV, 明显小于文献报道的$\alpha $-MoO3带隙宽度3.0 eV, 而HSE06泛函的计算值分别为2.14—2.85 eV, 与实验值非常接近[29]. 此外, PW91和HSE06计算得到的能带结构色散曲线变化特征类似, 除了光学带隙的大小有所不同, HSE06泛函计算的色散曲线更加准确, 即$\alpha $-MoO3费米能级附近的$\beta $-VB1,$\beta $-CB1,$\alpha $-CB1和$\alpha $-CB2能带沿C -XR -T路径的能量本征值发生简并, 这与文献报道的理论计算结果相一致[41,44]. 因此计算光学性质时采用HSE06泛函会获得较为精确的结果. 与$\alpha $-MoO3相比, 单斜相MoO3-II的光学带隙与$\alpha $-MoO3非常接近, 但自旋极化导致的自旋分裂更为明显, 如图3(b)所示. 这样的结果表明MoO6八面体层之间通过vdW作用形成堆叠, 堆叠方式不影响能带结构的基本特征, 但层间可能存在由自旋极化导致的自旋磁耦合. 值得注意的是, 由PW91泛函结合LDA + U方法预测MoO3 -Ⅱ能带结构与采用HSE06泛函计算结果非常一致, 说明不同交换相关泛函适用于不同的材料体系, 选择合适的交换相关泛函对提高计算电子结构的准确度具有重要意义.

      图  3  用PW91泛函(左图)和HSE06泛函(右图)计算的(a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ能带结构, 费米能级作为能量参考零点(水平虚线)

      Figure 3.  Band structures of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ calculated by PW91 functional (left panels) and HSE06 functional (right panels), with the Fermi energy level being set as reference energy zero (horizontal dot line).

      带隙/eV$\alpha $-MoO3MoO3 -Ⅱ
      PW91/LDA + U上旋态1.382.99
      下旋态1.642.01
      HSE06上旋态2.852.92
      下旋态2.142.12
      实验值[29]3.0

      表 2  $\alpha $-MoO3和MoO3 -Ⅱ光学能带带隙的计算值和文献报道实验数据

      Table 2.  The calculated optical band-gaps of $\alpha $-MoO3 and MoO3 -Ⅱ in comparison with reported experimental data.

      图  4  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ的DOS,Mo和O的PDOS

      Figure 4.  The total density of states, Mo and O atomic projected density of states for (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ.

      用HSE06泛函计算了两种层合钼氧化物的DOS和PDOS, 如图45所示. 价带顶(VBM)的电子态主要由O原子的2p轨道(O-2p)组成, 而O-2p态和Mo-4d态(Mo原子的4d轨道)组成的杂化态的能量本征值分布在6—2 eV范围. 导带(CB)由主要的Mo-4d轨道与少部分O-2p电子态杂化而成. 另外, 不同位置氧原子的PDOS存在明显的差异, 如图4所示. 两种化合物的扭转共棱MoO6八面体上都有三种不同的氧原子(不同的物理化学环境), 分别由不同的颜色标识: 顶点原子OI单独与Mo原子配位成键, 共角氧原子O为与两个Mo原子形成不对称配位, 而共棱氧原子OIII则与三个Mo原子三重配位成键. 两氧化钼晶体结构模型中分别定义ac轴(晶格矢量ac)为弱vdW力结合方向(与层平面方向垂直), 所以OI─Mo─OI和O─Mo─O分别沿着c轴和a轴方向成键, 而OIII─Mo─OIII成键沿着b轴(晶格矢量b)方向. VBM电子态主要由O和OIII的2p轨道组成(如图4图5所示), 这些氧原子轨道位于层平面上, 并垂直于相应的O─Mo─O键. 导带底(CBM)电子态主要由层平面内的Mo-4d轨道组成, 与少部分O原子2p轨道形成杂化. 这些结果表明, 层状氧化钼的VBM主要由平面内O和O原子2p轨道杂化而成, 而CBM则来自于O和Mo原子平面内2p和4d轨道的贡献. 此外, 用HSE06泛函计算的MoO3 EA和IP与文献报道的UPS和IPES测量实验数据比较接近, 进一步证明了本文所采用的理论计算方法的可靠性和计算结果的精确度. 表3中列出了两种MoO3的EA和IP计算值以及用于比较的实验数据[29].

      图  5  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3 -Ⅱ PDOS的轨道成分: Mo原子的4d轨道成分(上图)和三种等价氧原子O, O和O的2p轨道成分(下图)

      Figure 5.  Partial orbital components of atomic projected density of states for (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3 -Ⅱ: Mo-4d orbital (above panels) and O-2p orbital (below panels) of three equivalent oxygens O, O and O.

      $\alpha $-MoO3MoO3 -Ⅱ
      EA/eVIP/eVEA/eVIP/eV
      计算PW916.5557.946.118.12
      HSE066.6158.766.178.29
      实验6.7009.68

      表 3  用PW91梯度校正泛函和HSE06杂化泛函计算的两种层堆叠钼氧化物的EA和电IP, 最后一行中列出文献[29]中$\alpha $-MoO3的实验结果

      Table 3.  The calculated electron affinity (EA) and ionization potential (IP) of two laminated molybdenum oxides employing PW91 and HSE06 functionals respectively. The experimental results of $\alpha $-MoO3 from Ref. [29] are also listed for comparison.

    • 虽然能带结构和DOS表现出的$\alpha $-MoO3电子自旋能级分裂并不明显, 但上旋和下旋电子态的完整自旋对称性遭到破坏. 图6(a)中的$\alpha $-MoO3自旋密度的等值面空间分布表明, 自旋极化导致不同电子自旋态在空间非对称分布, 使MoO6八面体构成的二维原子层的内部和表面氧原子O周围分别分布上旋和下旋态电子, 并且上旋态密度高于下旋态电子密度, 因而MoO6层内部和表面呈现亚铁自旋磁耦合, $\alpha $-MoO3总的自旋或净自旋(磁矩)较小. MoO3-Ⅱ的自旋密度分布与$\alpha $-MoO3类似, 因自旋极化使自旋态失去了空间对称性(如图6(b)所示), 下旋电子分布在MoO6八面体内的Mo和O附近, 而其他氧原子周围分布着较高密度的上旋电子, 因此呈现亚铁自旋磁有序, 净自旋密度较低. 由此可以推测O空位将会对$\alpha $-MoO3的磁矩产生重要影响, 并且由于实验报道表明氧化钼的磁性来源于原子空位缺陷, 因此为了研究原子空位对磁性的影响, 通过构建$\alpha $-MoO3的1 × 2 × 2和MoO3-Ⅱ的2 × 2 × 2的超胞并删除其中的某一原子来模拟含有不同点空位缺陷的晶体结构(空位的浓度为6%), 并进行几何优化和自旋极化电子结构计算, 从而分析磁性产生的原因和机理. 含点空位MoO3体材料的部分DOS (区分上旋和下旋态)计算结果如图7所示, 表明费米能级附近的电子本征态出现了明显的自旋分裂, 主要来源于Mo-4d轨道的自旋极化, 形成的磁矩随空位的种类和含量发生变化, 其中Mo空位和三种不等价氧原子空位分别表示为VM, VO-Ⅰ, VO-Ⅱ和VO-Ⅲ. 引入氧空位引起的磁矩明显大于钼空位, 产生的磁矩来源于相邻MoO6层之间的自旋铁磁耦合.

      图  6  $\alpha $-MoO3(左图)和MoO3-Ⅱ(右图)的(a)自旋分布的等密度面空间分布, 自旋密度等值面密度为0.05 electrons/Å3; (b) Mo-4d和O-2p的部分DOS(上旋态$\alpha $和下旋态$\beta $), 费米能量为能量参考零点(垂直虚线)

      Figure 6.  (a) The spin distribution representing as spin densityisosurface contoured at 0.05 electrons/Å3 and (b) the spin-resolved partial DOS of Mo-4d and O-2p with Fermi energy being referenced as energy zero indicated by vertical dashed line, for $\alpha $-MoO3 (left panels) and MoO3-Ⅱ (right panels).

      图  7  含有6% Mo空位、O空位、O空位和O空位的 (a) $\alpha $-MoO3和 (b) MoO3 -II缺陷晶体的Mo-4d和O-2p的部分DOS (上旋态$\alpha $和下旋态$\beta $), 费米能量为能量参考零点(垂直虚线)

      Figure 7.  The spin-resolved partial DOS of Mo-4d and O-2p for (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3 -Ⅱ crystals with 6% Mo, O, O and O vacancies respectively. The Fermi energy is referenced as energy zero indicated by vertical dashed line.

      图8为含O和O空位氧化钼的等自旋密度面的空间分布图. O空位周围的自旋密度呈现平面等腰三角形状, 表明空位与近邻的三个Mo原子发生较强的自旋极化, 在远离Mo和O原子的位置只出现少量自旋磁矩. 一般情况下, 一个氧空位作为施主可以在系统中留下两个电子, 而Muliken电荷布居分析表明, 三个相邻Mo原子中每个原子上的电荷为1.29 (无空位的计算值为1.46), 相当于具有3.87 (4.38)个价电子. 这表明0.51个电子已经从O空位转移到了三个相邻的Mo原子上, 导致钼离子的价态降低. Mop+离子具有部分占据的d轨道子壳层, 在Mop+离子的上旋和下旋d轨道上占据的电子数不同会产生净磁矩. 表4列出了不同空位的氧化钼总自旋值(净磁矩), 可以推测引入O和O空位所产生的净磁矩将会随空位浓度增加逐渐增大. 此外, 采用不同非局域交换相关泛函计算结果都表明, Mo空位的存在使可提供的单电子占据d轨道数减少而使总自旋磁矩降低, 但O空位的存在对MoO3净磁矩影响不大. 对于$\alpha $-MoO3缺陷晶体, O和O空位的存在导致费米能级附近的Mo-4d轨道电子自旋分裂增大, 使自旋极化产生的净自旋升高, 虽然Mo和O空位并没有明显造成各轨道电子态的自旋能级分裂发生变化, 但Mo空位使Mo-4d轨道成分的电子态密度降低, 导致总自旋略微减小. 对于MoO3 -Ⅱ晶体, O和O空位使较高能级的O-2p和Mo-4d轨道电子产生自旋分裂, 上旋态能级降低导致费米能级附近提高了自旋极化的上旋电子态密度, 从而导致净磁矩增加, 而Mo和O空位对电子自旋极化状态的影响与$\alpha $-MoO3类似. MoO3的磁性主要来源于Mo-4d轨道成分的电子自旋极化.

      图  8  $\alpha $-MoO3(左图)和MoO3-Ⅱ(右图)含有6% O(上图)和O(下图)空位的自旋密度等值面, 等值面的密度为0.05 electrons /Å3

      Figure 8.  The isosurface of spin density of $\alpha $-MoO3 (left images) and MoO3-Ⅱ (right images) with 6% O (above images) and O (below images) vacancies respectively. The isosurfaces are contoured at 0.05 electrons/Å3.

      总自旋h·bar/2/单胞完整晶体VMoVO-ⅠVO-ⅡVO-Ⅲ
      $\alpha $-MoO38.2067.78558.2358.2448.214
      MoO3 -Ⅱ4.3953.9954.7704.8004.378

      表 4  不同点空位类型MoO3晶体的总自旋值(每个单胞), 点空位浓度为6%

      Table 4.  The total spin values (per unit cell) of MoO3 configurations with different vacancies of 6% concentration.

    • 层状氧化钼是一种有效的光电子和光催化材料, 因此有必要对层状氧化钼块体材料$\alpha $-MoO3和MoO3 -Ⅱ进行详细的光学性能研究. 由于采用PW91泛函, 带隙2.0 eV偏低, 吸收边(截至频率)比用HSE06泛函计算的结果低得多, 因此用HSE 06泛函计算$\alpha $-MoO3和MoO3 -Ⅱ的光学性质, 包括介电函数的虚部随频率的变化以及光吸收谱, 结果如图9图10所示. 在本研究中只考虑了垂直光激发过程, 而更准确地描述光吸收需要将声子辅助激发包括在内, 并且入射光采用如实际应用相似的非偏振光分别沿着MoO6八面体层堆叠的层平面垂直和平行方向入射. 层状MoO3介电函数谱线在0—12 eV频段出现多个谱峰, 谱线波动幅度随着频率的增加逐渐减小, 在超过12 eV以后趋近于稳定值. 非偏振光的入射方向对$\alpha $-MoO3介电函数的影响较小, 但MoO3 -Ⅱ的光各向异性非常明显. 介电函数虚部的峰值来自于价带到导带的电子激发, 根据虚部介电谱峰可以分析对应的电子跃迁. 两种MoO3复介电函数虚部的谱峰主要源自从价带O离子2p态向导带Mo离子4d态的电子跃迁. 由于$\alpha $-MoO3结构中的扭曲共棱MoO6八面体片层以ABA模式按照层间错位排列方式堆叠, 所以在相邻MoO6八面体层之间形成电偶极矩, 而按照AAA模式层堆叠的MoO3-Ⅱ不存在层间偶极矩. 这种层间电偶极矩阵在外电场作用下产生转向极化所需的时间(弛豫时间)相当长, 因此只有在长时间的静电场作用下才能完成极化过程, 而在交变电场作用下则不能参与介电响应, 导致$\alpha $-MoO3介电函数虚部在频率为零时出现一个不为零的峰值(如图9(a)所示). $\alpha $-MoO3能带结构中的上旋态能带$\alpha $-CB1在G-Z-T-Y区域出现了微小的简并分裂并且费米能级穿过该能带(如图3(a)右图所示), 所以在频率(能量)极小的光激发下产生光电子跃迁, 导致在频率f → 0时$\alpha $-MoO3介电函数虚部不为零. 而MoO3-Ⅱ能带在费米能级附近不存在这种微小的简并分裂, 如图3(b)右图所示, 在频率f → 0时介电函数虚部为零.

      图  9  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ介电函数谱线, 入射非偏振光分别沿着原子层平面的垂直(上图)和平行(下图)方向入射

      Figure 9.  The calculateddielectric functions of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ with the light incident along the directions perpendicular (above panels) and parallel (below panels) to atomic-layer plane respectively.

      图  10  (a) $\alpha $-MoO3和(b) MoO3-Ⅱ在不同带电(–2e—+2e/单胞)状态下的光吸收谱, 入射非偏振光分别沿着原子层平面的垂直(左图)和平行(右图)方向入射

      Figure 10.  The calculatedabsorption spectra of (a) $\alpha $-MoO3 and (b) MoO3-Ⅱ with the light incident along the directions perpendicular (left panels) and parallel (right panels) to atomic-layer plane respectively, under different charge loading (–2e—+2e per unit cell).

      两种MoO3的光吸收谱都在可见光范围的部分区域和紫外区出现明显的特征谱峰, 最高峰值都分布在紫外区. 为了更有效地利用太阳能和实现光电子材料的应用, 需要通过诱导空位等多种方法将氧化钼的带隙调窄. 两种氧化钼的光吸收谱计算结果中都在可见光区出现了一个明显的吸收峰, 分别位于$\alpha $-MoO3的吸收峰位于3.10和2.73 eV附近. 此外, 入射光沿着层平面方向入射时, 可见光区的吸收边发生蓝移, 并且特征峰吸收强度明显增高($\alpha $-MoO3)和降低(MoO3-Ⅱ), 说明两种MoO3结构具有典型的光吸收各向异性. 近期报道的实验中也发现了类似的光学各向异性[45]. 光学吸收主要来源于价带O-2p电子到导带Mo-4d态的电子跃迁, 而光吸收的各向异性则与向导带底跃迁电子p轨道的不同方向有关. $\alpha $-MoO3的px和py态位于VBM, 而pz态仅分布在一个能量略低的范围. 对于在MoO6八面体平面内偏振的入射光, 光电子跃迁为VBM附近px和py电子向CBM跃迁, 因而沿着vdW结合方向入射的光吸收边较小, 如图10(a)所示. MoO3-II也存在类似的光电子跃迁机制.

      为了研究层状MoO3的电致变色性能, 计算其承载不同电荷量–2e — +2e/单胞(平均每个金属离子承载0.25e—0.50e电荷量, e为基本电荷电量)情况下的光吸收特性, 计算结果如图10所示. 可见光区谱线特征(截至频率、峰位和峰值)随着带电量和电荷类型的变化而发生明显的转变(如图10阴影区域), 并且随着带电量增加在红外波段出现了明显的吸收峰. 当带负电荷以后, $\alpha $-MoO3和在可见光区的吸收降低, 峰形谱线转变平缓单增曲线, 在红外区出现较弱的吸收作用; 而MoO3-Ⅱ在可见光区的吸收完全消失, 吸收带边蓝移到了紫外区. 当带正电荷以后$\alpha $-MoO3的可见光区吸收峰变得更加尖锐; 而MoO3 -Ⅱ可见光区低频段(红光区)又出现了一个较弱的吸收峰, 并且远红外和近红外出现多个明显的吸收峰, 使截至频率向红外区扩展至 小于0.5 eV. MoO3带负电时, 主要由Mo-4d态组成的导带底被电子占据, 使Mo离子的价态向较低的氧化态转变, 而具有多价态Mo离子将随着价态(氧化还原态)变化呈现不同颜色, 导致光学性质产生相应的改变; 当体系带正电时, 主要由O-2p态组成的价带顶电子发生电离(形成空穴), 但对于MoO3 -Ⅱ价带顶还有一部分Mo-4d轨道成分, 导致Mo离子的价态向更高氧化态转变(不同Mo离子价态呈现不同的颜色), 因此$\alpha $-MoO3可见光区吸收峰无明显变化, 而MoO3 -Ⅱ在可见光区低频段又出现显著的吸收峰. 同样可以预测, 通过n型和p型掺杂分别在导带和价带产生电子和空穴载流子也将会使两种MoO3的光学性质产发生类似的变化, 并随着带电状态不同呈现不同的颜色, 可以由掺杂控制颜色. 此外, 带电条件下在红外区产生的光吸收来源于电子或空穴的带内(intraband)跃迁. 以上光学性质的计算结果表明, $\alpha $-MoO3和MoO3 -Ⅱ在可见光区具有鲜明的特征颜色, 光吸收谱随着带电状态发生显著变化, 可作为电致变色材料应用于电力设备漏电检测, 并且在紫外波段具有较高的吸收率, 也可用作紫外光电子探测器材料.

    • 通过基于密度泛函理论的第一原理计算, 利用PBE和PW91梯度校正泛函和HSE06杂化泛函对两种层状氧化钼 $\alpha $-MoO3和MoO3-Ⅱ的晶体结构、层间解离能、电子结构、磁和光学性质进行理论研究. PW91半局域泛函可以合理地描述层间的范德瓦耳斯力, 能够准确地预测层间的能隙, 而HSE06杂化泛函方法可以精确地计算电子结构. 两种层状氧化钼的单层解离能都很低, 说明单层结构很容易从块状结构中剥离出来. 原子和轨道投影态密度表明了二维电子结构特征. 自旋极化的计算结果表明两种氧化钼的层间存在着亚铁自旋磁耦合, 形成明显的净磁矩. Mo空位降低了自旋极化d轨道的电子态密度, 使净磁矩降低, 而O空位能使MoO3中的下旋态密度降低, 导致净磁矩显著增加. O空位的存在导致O-2p和Mo-4d轨道电子产生自旋分裂增大, 提高了自旋极化的上旋电子态密度而使净磁矩增加. Mo-4d轨道成分的电子自旋极化是MoO3的磁性主要来源. 光吸收谱计算结果表明MoO3层状材料具有可见光区响应的电致变色光学性质. 计算结果对于设计基于氧化钼的层叠异质结构光电子器件具有重要意义.

参考文献 (45)

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