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反式卤素钙钛矿太阳能电池光伏性能的理论研究

张翱 张春秀 陈云琳 张春梅 孟涛

反式卤素钙钛矿太阳能电池光伏性能的理论研究

张翱, 张春秀, 陈云琳, 张春梅, 孟涛
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  • 正式MAPbI3 (MA = CH3NH3+)太阳能电池存在明显的电滞效应现象, 这严重影响其光伏性能, 而反式结构的电池能有效压低电滞效应. 使用AMPS-1D程序对反式MAPbI3太阳能电池进行系统理论模拟和优化, 分别用Cu2O, CuSCN, NiOx作为空穴传输材料, 用PC61BM, TiO2, ZnO作为电子传输材料. 数值模拟反式电池光伏性能随MAPbI3材料厚度变化的情况, 结果显示ITO/NiOx/MAPbI3/ZnO(或TiO2)/Al太阳能电池的光伏性能最好. ITO的功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能显著地提高Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, 但对NiOx—基电池光伏性能的提升却很小. 实验上ITO功函数更合理范围为4.6—4.8 eV, 当ITO功函数达到4.8 eV时NiOx —基反式MAPbI3太阳能电池达到最高效率29.588%. 空穴传输材料中空穴迁移率增加能极大地提高反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, 而增加电子传输材料TiO2中电子迁移率几乎不能提高电池的性能. 这些模拟结果将有助于实验上设计更高性能的反式MAPbI3太阳能电池.
      通信作者: 陈云琳, ylchen@bjtu.edu.cn
    • 基金项目: 国家级-国家自然科学基金(61875235)
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    Nehate S D, Prakash A, DossMani P, Sundaram, K B 2018 ECS J. Solid State Sc. 7 87

  • 图 1  (a) 反式结构和(b) 正式结构平面异质结 MAPbI3太阳能电池的工作原理示意图

    Fig. 1.  Schematic diagram of working principle in (a) inverted and (b) regular planar heterojunction MAPbI3 solar cells.

    图 2  模拟反式钙钛矿太阳电池 (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al, (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al, (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al的PCE随MAPbI3厚度的变化, 前、后电极的功函数分别是4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al)

    Fig. 2.  The PCE of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al, (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al, and (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al simulated with the MAPbI3 thickness. Front and back contact work function: 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al), respectively.

    图 3  模拟反式钙钛矿太阳电池 (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al; (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al; (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al的PCE和FF随ITO功函数的变化, ETM表示PC61BM, TiO2, ZnO

    Fig. 3.  Simulation for PCE and FF of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al, (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al, and (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al solar cells as a function of ITO work function, here ETM is PC61BM, TiO2, or ZnO.

    图 4  太阳能电池的伏安特性随CuSCN和NiOx中空穴迁移率变化的函数, 前、后电极的功函数分别是: 4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al) (a) ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al; (b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al

    Fig. 4.  J-V characteristics of solar cell as a function of hole mobility in CuSCN and NiOx. Front and back contact work function is 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al), respectively: (a) ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al; (b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al.

    表 1  AMPS-1D采用的MAPbI3 和ETM参数

    Table 1.  AMPS-1D parameters set for MAPbI3 and ETM.

    ParametersMAPbI3ZnOTiO2PC61BM
    Dielectric constant23.3[22]8.12[25]100[30]3.9[18]
    Band gap/eV1.51[23]3.40[26]3.2[31]1.9[9]
    Electron affinity/eV3.93[23]4.19[27]4.0[31]3.9[9]
    Thickness/nm40-400909090
    Electron and hole mobility/cm2·V–1·s–150, 50[24]150, 0.0001[28]0.006, 0.006[30]0.0005, 0.0001[18]
    Acceptor concentration/cm–3(2.14 × 1017)[23]000
    Donor concentration/cm–30(5 × 1019)[29](5 × 1019)[30]5 × 1019
    Effective conduction band density/cm–31.66 × 10194.49 × 10181.0 × 10212.5 × 1020
    Effective valence band density/cm–35.41 × 10185.39 × 10182.0 × 10202.5 × 1020
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    表 2  AMPS-1D采用的HTM参数

    Table 2.  AMPS-1D parameters set for HTM.

    ParametersCuSCNNiOxCu2O
    Dielectric constant10[32]11.9[36]8.8[40]
    Band gap/eV3.4[33]3.7[37]2.17[41]
    Electron affinity/eV1.9[33]1.5[38]3.3[42]
    Thickness/nm200200200
    Electron and hole mobility/cm2·V–1·s–10.0001, 0.01—0.10[34]0.0001, 120[39]0.0001, 10[43]
    Acceptor concentration/cm–3(5 × 1018)[35](2.66 × 1017)[15](5 × 1015)[43]
    Donor concentration/cm–3000
    Effective conduction band density/cm–31.79 × 10192.5 × 10192.5 × 1019
    Effective valence band density/cm–32.51 × 10192.5 × 10192.5 × 1019
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-13
  • 修回日期:  2020-02-06
  • 刊出日期:  2020-06-05

反式卤素钙钛矿太阳能电池光伏性能的理论研究

  • 1. 北京印刷学院基础部, 北京 102600
  • 2. 北京交通大学理学院, 微纳材料及应用研究所, 北京 100044
  • 通信作者: 陈云琳, ylchen@bjtu.edu.cn
    基金项目: 国家级-国家自然科学基金(61875235)

摘要: 正式MAPbI3 (MA = CH3NH3+)太阳能电池存在明显的电滞效应现象, 这严重影响其光伏性能, 而反式结构的电池能有效压低电滞效应. 使用AMPS-1D程序对反式MAPbI3太阳能电池进行系统理论模拟和优化, 分别用Cu2O, CuSCN, NiOx作为空穴传输材料, 用PC61BM, TiO2, ZnO作为电子传输材料. 数值模拟反式电池光伏性能随MAPbI3材料厚度变化的情况, 结果显示ITO/NiOx/MAPbI3/ZnO(或TiO2)/Al太阳能电池的光伏性能最好. ITO的功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能显著地提高Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, 但对NiOx—基电池光伏性能的提升却很小. 实验上ITO功函数更合理范围为4.6—4.8 eV, 当ITO功函数达到4.8 eV时NiOx —基反式MAPbI3太阳能电池达到最高效率29.588%. 空穴传输材料中空穴迁移率增加能极大地提高反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, 而增加电子传输材料TiO2中电子迁移率几乎不能提高电池的性能. 这些模拟结果将有助于实验上设计更高性能的反式MAPbI3太阳能电池.

English Abstract

    • 有机-无机金属卤化物钙钛矿, 如MAPbX3 (MA = CH3NH3+; X = Cl, Br, I)和MAPbI3 –xClx具有优良的光电特性, 被广泛作为太阳能电池的光吸收层[13]. 这类钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(power conversion efficiency, PCE)迅速从2009年的3.8%增加到2018年的23.3%[4,5]. 尽管这类太阳能电池的光伏性能提升十分迅速, 但这类电池的正式结构却存在明显的电滞效应现象, 严重影响了电池光伏性能的可信度[68], 这类电池的反式结构却能有效压低电滞效应[912]. 反式结构有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池由于其简单的工艺、低成本、压低电滞效应的优点, 极大地吸引了人们的注意[9,13].

      2013年报道了第一种反式结构有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/fullerene/BCP/Al[10]. 此后人们通过大量的实验研究, 如对传输材料和电极材料的选择和优化、以及界面优化等, 使得反式结构钙钛矿太阳能电池的光伏性能得到了很大提高. 有机的PEDOT:PSS作为空穴传输材料(hole transport material, HTM)能提高电池效率, 然而它的稳定性问题目前还没解决. 无机的NiOx, CuSCN, Cu2O稳定性好、制备简单, 它们作为HTM受到人们极大地关注. 反式MAPbI3太阳能电池使用NiOx作为HTM, PCE达到了11.6%[14]. 随后使用锂掺杂的NiOx作为HTM使得反式结构钙钛矿太阳能电池的PCE进一步提升到18.3%[15]. 实验上报道了使用PTAA作为HTM和PC61BM作为ETM的反式MAPbI3太阳能电池的PCE达到了19.4%[1618]. 北京大学朱瑞实验组[19]报道用PC61BM作为ETM的反式钙钛矿太阳能电池的PCE接近了21%, 开路电压(open-circuit voltage, VOC)达到1.21 V, 这样的光伏性能已经十分接近正式结构的钙钛矿太阳能电池. 无机的TiO2和ZnO具有适合的物理性能和良好的化学稳定性, 被广泛使用在正式结构钙钛矿太阳能电池中, 却很少被使用在反式结构中. 至今, 关于理论研究反式结构钙钛矿太阳能电池光伏性能的报道很少.

      本文基于已有的实验参数和AMPS-1D程序, 在理论上系统地研究ETM, HTM, ITO功函数、传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI3太阳能电池光伏性能的影响, 为优化设计出高性能的反式结构钙钛矿太阳能电池提供理论指导.

    • 反式、正式MAPbI3太阳能电池主要的区别在于入射太阳光的方向, 它们的结构分别是p-i-n和n-i-p, 因此形成的光伏电压和电流方向正好相反, 这两种结构的工作原理分别如图1(a)图1(b)所示. 使用基于泊松方程、电子和空穴连续方程的AMPS-1D程序[20]对反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能进行理论模拟计算. 模拟计算使用的材料参数主要来源实验数据, 如表1表2所示. 在380 nm和900 nm范围之间的MAPbI3光吸收系数来源于文献[21]的实验数据. ITO和Al分别作为反式MAPbI3太阳能电池的前电极和后电极.

      图  1  (a) 反式结构和(b) 正式结构平面异质结 MAPbI3太阳能电池的工作原理示意图

      Figure 1.  Schematic diagram of working principle in (a) inverted and (b) regular planar heterojunction MAPbI3 solar cells.

      ParametersMAPbI3ZnOTiO2PC61BM
      Dielectric constant23.3[22]8.12[25]100[30]3.9[18]
      Band gap/eV1.51[23]3.40[26]3.2[31]1.9[9]
      Electron affinity/eV3.93[23]4.19[27]4.0[31]3.9[9]
      Thickness/nm40-400909090
      Electron and hole mobility/cm2·V–1·s–150, 50[24]150, 0.0001[28]0.006, 0.006[30]0.0005, 0.0001[18]
      Acceptor concentration/cm–3(2.14 × 1017)[23]000
      Donor concentration/cm–30(5 × 1019)[29](5 × 1019)[30]5 × 1019
      Effective conduction band density/cm–31.66 × 10194.49 × 10181.0 × 10212.5 × 1020
      Effective valence band density/cm–35.41 × 10185.39 × 10182.0 × 10202.5 × 1020

      表 1  AMPS-1D采用的MAPbI3 和ETM参数

      Table 1.  AMPS-1D parameters set for MAPbI3 and ETM.

      ParametersCuSCNNiOxCu2O
      Dielectric constant10[32]11.9[36]8.8[40]
      Band gap/eV3.4[33]3.7[37]2.17[41]
      Electron affinity/eV1.9[33]1.5[38]3.3[42]
      Thickness/nm200200200
      Electron and hole mobility/cm2·V–1·s–10.0001, 0.01—0.10[34]0.0001, 120[39]0.0001, 10[43]
      Acceptor concentration/cm–3(5 × 1018)[35](2.66 × 1017)[15](5 × 1015)[43]
      Donor concentration/cm–3000
      Effective conduction band density/cm–31.79 × 10192.5 × 10192.5 × 1019
      Effective valence band density/cm–32.51 × 10192.5 × 10192.5 × 1019

      表 2  AMPS-1D采用的HTM参数

      Table 2.  AMPS-1D parameters set for HTM.

    • 为提高反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, 引入适合的HTM匹配MAPbI3材料的电子亲和能和阴极ITO功函数尤为重要, 这有利于在空穴收集界面提高光伏的输出. 同样ETM的选择也是至关重要的, ETM应该具有传输电子和阻挡空穴的能力. 为了通过传输材料来优化反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, 我们分别选择Cu2O, CuSCN, NiOx作为HTM, 选择PC61BM, TiO2, ZnO作为ETM. 数值模拟了9种类型反式MAPbI3太阳能电池的PCE随MAPbI3材料厚度变化的关系, 如图2所示. 数值模拟结果显示了在这些设计的太阳能电池结构中, NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池的PCE是最高的, 其中ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al结构太阳能电池性能最好, 当MAPbI3的厚度达到130 nm时PCE可以达到27.757% (饱和电流密度JSC = 27.279 mA/cm2; VOC = 1.253 V; 填充因子FF = 0.812), 而ITO/NiOx/MAPbI3/ ZnO/Al结构太阳能电池性能与其相当. 这些模拟结果说明了NiOx作为HTM能有效提高反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, 是一种性能优良的HTM, CuSCN 和Cu2O作为HTM的性能却不是很理想, 尤其Cu2O严重影响了电池的性能. ZnO和TiO2作为ETM的反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能几乎是一样的, PC61BM作为ETM要逊色前两种电子传输材料. 对传输材料优化研究发现, 选择HTM价带顶值要低于MAPbI3价带顶值, 这有利于抽取空穴载流子, 提高HTM的空穴迁移率能极大提高电池的光伏性能; 选择ETM电子亲和能要尽量高于MAPbI3电子亲和能, 这有利于电子载流子的抽取, 而ETM中电子迁移率对电池性能影响不大.

      图  2  模拟反式钙钛矿太阳电池 (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al, (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al, (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al的PCE随MAPbI3厚度的变化, 前、后电极的功函数分别是4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al)

      Figure 2.  The PCE of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al, (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al, and (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al simulated with the MAPbI3 thickness. Front and back contact work function: 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al), respectively.

    • 在反式MAPbI3太阳能电池中, 阴极ITO的功函数的大小对电池光伏性能起到了重要的作用. 文献[44,45]报道通过实验方法能调整ITO功函数的变化范围为4.6 —5.0 eV. 数值模拟计算了9种反式MAPbI3太阳能电池的PCE和FF随着ITO功函数变化的函数, 如图3所示. 图3(a)显示当ITO功函数从4.6 eV增加到5.0 eV时, 3种结构ITO/Cu2O/MAPbI3/ETM (PC61BM, TiO2, ZnO)/Al太阳能电池的PCE (FF)分别从18.372% (0.554) 增到27.766% (0.837), 19.102% (0.577)到28.516% (0.861), 19.092% (0.576)到28.507% (0.860). 数值模拟结果也说明了提高ITO功函数能显著地提升Cu2O—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, PCE的提升超过了9%. 图3(b)显示当ITO功函数从4.6 eV增加到4.9 eV时, 3种结构ITO/CuSCN/MAPbI3/ ETM (PC61BM, TiO2, ZnO)/Al太阳能电池的性能迅速提升, PCE的提升达到了7%, 这略逊色Cu2O—基反式MAPbI3太阳能电池的提升, 再进一步增加ITO功函数, CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能几乎就不再增加了. 图3(c)显示当ITO功函数从4.6 eV增到5.0 eV时, 3种结构ITO/NiOx/MAPbI3/ETM (PC61BM, TiO2, ZnO)/Al太阳能电池性能提升都很小, PCE的提升大约是1%, 当ITO功函数增到4.8 eV时, PCE值就达到了饱和, 最大的PCE分别是28.700%, 29.488%, 29.481%. 从上面的模拟计算结果可以看出, 反式MAPbI3太阳能电池使用TiO2和ZnO作为ETM的光伏性能几乎是一样的, 都是性能优良的ETM, 比较而言PC61BM的性能更差一些. 尽管提高ITO功函数对NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能提升很小, 但其性能仍旧是最好的.

      图  3  模拟反式钙钛矿太阳电池 (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al; (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al; (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al的PCE和FF随ITO功函数的变化, ETM表示PC61BM, TiO2, ZnO

      Figure 3.  Simulation for PCE and FF of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al, (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al, and (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al solar cells as a function of ITO work function, here ETM is PC61BM, TiO2, or ZnO.

      在保持其他条件不变的情况下, ITO功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能极大地提高Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能. 有实验分析指出ITO功函数范围在4.6—5.0 eV之间, 是由于在测量过程引入了大量的反常[44,46]. 近来Nehate等[47]通过更为可靠的实验室方法, 测量得到更加合理的ITO功函数范围为4.6—4.8 eV. 基于这些实验数据, Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的最大PCE分别达到24.177%和27.075%, 而NiOx—基可以达到29.588%. NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池展现如此优良的光伏性能, 主要是因为NiOx具有一个合理的能带结构和高的空穴迁移率. 因此对于反式MAPbI3太阳能电池来说, NiOx是一种性能优良的HTM. 而通过提高ITO功函数到4.8 eV就可以使NiOx—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能达到最佳.

    • 反式MAPbI3太阳能电池中HTM的空穴迁移率对电池光伏性能的影响如图4所示. 图4(a)显示了ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al电池的伏安特性随CuSCN中空穴迁移率变化的函数, 说明CuSCN中空穴迁移率的增加能显著地提升电池的光伏性能, 当空穴迁移率增加到10 cm2·V–1·s–1时电池的光伏性能就不再提升了. 在实验上测量CuSCN的最大空穴迁移率是0.1 cm2·V–1·s–1[34], 这样得到ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al电池的性能PCE = 20.344%, JSC = 26.839 mA/cm2, FF = 0.606, VOC = 1.251 V. CuSCN具有低的空穴迁移率限制了这类电池性能的提升, 而实验上通过提高CuSCN的空穴迁移率来提升电池的光伏性能, 这也意味着CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池还有很大的提升空间. 图4(b)给出了ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al电池的伏安特性随NiOx中空穴迁移率变化的函数, 随着NiOx中空穴迁移率的增加电池的光伏性能迅速提升, 当空穴迁移率增加到100 cm2·V–1·s–1时电池的性能就不再提升了. 实验上已经报道了NiOx的空穴迁移率可以达到120 cm2·V–1·s–1[39], 这使得ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al太阳能电池性能可以达到最佳: PCE = 27.716%, JSC = 27.279 mA/cm2, FF = 0.811, VOC = 1.253 V. 可见, 在这种反式MAPbI3太阳能电池中NiOx作为HTM的性能要明显优于CuSCN. 因此通过提高HTM中空穴迁移率能显著提升两种反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能. 而模拟计算显示提高TiO2的电子迁移率却几乎不能提升电池的光伏性能. 这些计算结果为实验上提升反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能提供更重要的指导.

      图  4  太阳能电池的伏安特性随CuSCN和NiOx中空穴迁移率变化的函数, 前、后电极的功函数分别是: 4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al) (a) ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al; (b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al

      Figure 4.  J-V characteristics of solar cell as a function of hole mobility in CuSCN and NiOx. Front and back contact work function is 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al), respectively: (a) ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al; (b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al.

    • 使用AMPS-1D程序数值模拟了9种类型反式ITO/HTM(Cu2O, CuSCN, NiOx)/MAPbI3/ETM(PC61BM, TiO2, ZnO)/Al太阳能电池. 模拟计算结果显示: 1) 在反式MAPbI3太阳能电池中, NiOx作为HTM要优于CuSCN和Cu2O, TiO2和ZnO作为ETM性能相似, 而优于PC61BM的性能; 2) ITO功函数从4.6 eV 增到5.0 eV能显著地提升Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能, NiOx —基反式MAPbI3太阳能电池性能提升较小, 但性能却是最好的; 3) 基于更合理实验报道的ITO功函数在4.6—4.8 eV范围, NiOx —基反式MAPbI3太阳能电池的光伏性能最好, PCE可以达到29.588%; 4) 在ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al和 ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al太阳能电池中, 分别提高HTM的空穴迁移率能有效提升电池的光伏性能, 而提高TiO2的电子迁移率却几乎不能提升电池光伏性能. 实验上报道的CuSCN空穴迁移率0.1 cm2·V–1·s–1限制了电池光伏性能的提升, NiOx空穴迁移率达120 cm2·V–1·s–1使ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al电池的光伏性能最佳. 这些结果揭示了ETM, HTM, ITO 功函数、传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI3太阳能电池光伏性能的影响, 这为实验上设计高性能的反式结构钙钛矿太阳能电池提供重要指导.

参考文献 (47)

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