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SeH+离子低激发态的电子结构和跃迁性质的理论研究

滑亚文 刘以良 万明杰

SeH+离子低激发态的电子结构和跃迁性质的理论研究

滑亚文, 刘以良, 万明杰
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  • 采用内收敛多组态相互作用及Davidson修正方法精确地计算了SeH+离子能量最低的3个离解极限对应的12个Λ—S态的势能曲线. 计算中考虑了芯-价电子关联、标量相对论修正和自旋-轨道耦合效应. 结果表明在30000—40000 cm–1处Ω态的曲线存在许多避免交叉, 导致a2, b0+, A12, A21, A30, A40+和c1态变为了双势阱. 通过求解径向薛定谔方程得到了12个Λ—S态和9个Ω态的光谱常数. 基于势能曲线和跃迁偶极矩, 预测出了$ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的弗兰克-康登因子、辐射速率和辐射寿命. 首次系统地报道了SeH+离子的光谱与跃迁性质.
      通信作者: 滑亚文, yawen0215@163.com
    • 基金项目: 其它-中央高校基本科研业务费专项资金项目(项目编号: 2019NYB07)
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    Kjaergaard H G, Yu H, Schattka B J, Henry B R, Tarr A W 1990 J. Chem. Phys. 93 6239

  • 图 1  SeH+离子的12个Λ—S态的势能曲线

    Fig. 1.  Potential energy curves of the Λ-S states of SeH+.

    图 2  SeH+离子的9个Ω态的势能曲线

    Fig. 2.  Potential energy curves of nine Ω states of SeH+.

    图 3  SeH+离子的偶极矩和跃迁偶极矩跃迁偶极矩 (a) 自旋无关水平下; (b) SOC水平下

    Fig. 3.  Dipole moments and transition dipole moments of SeH+: (a) At spin-free level; (b) at SOC level.

    表 1  SeH+离子Λ—S态的离解关系

    Table 1.  Dissociation relationships of Λ-S states of SeH+.

    原子态Λ–S态相对能量/cm–1
    本文工作a
    Se+(4Su) + H(2Sg)3, 5Σ0
    Se+(2Du) + H(2Sg)1, 3Σ, 1, 3Π, 1, 3Δ13590.3
    Se+(2Pu) + H(2Sg)1, 3Σ+, 1, 3Π22896.5
    a同一离解极限对应的所有电子态的平均能量.
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    表 2  SeH+离子Λ—S态的光谱常数

    Table 2.  Spectroscopic constants of the Λ–S states of SeH+.

    电子态Reωe/cm–1ωeχe/cm–1Be/cm–1De/eVTe/cm–1
    X3Σ1.46592387.4845.817.88163.3690
    1.474[11]
    a1Δ1.46422393.5240.797.89993.9209179.3
    b1Σ+1.46222406.6840.397.92244.00617761.9
    15Σ3.5894152.1725.851.33400.03026930.2
    A3Π1.63951505.5257.166.29611.20730953.8
    c1Π1.8168989.9559.145.14880.51536530.2
    B3Σ2.8262490.0847.962.14600.15739522.1
    11Σ3.6892162.9819.181.21090.04240461.9
    13Δ3.5593139.9420.441.29640.03040552.3
    23Π2.6009603.1550.662.52530.22348259.6
    21Π2.7701400.9243.542.22910.11649124.6
    13Σ+3.6000151.4125.731.32580.02949835.4
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    表 3  第Ⅵ主簇氢化物正离子低电子态的光谱常数

    Table 3.  Spectroscopic constants of the low-lying states for the Ⅵ hydride cations.

    离子文献电子态Reωe /cm–1ωeχe /cm–1Be /cm–1De /eVTe /cm–1
    SH+[13]X3Σ1.3612555.249.009.2793.4880
    [13]a1Δ1.3622567.247.489.2854.10210186.7
    [13]b1Σ+1.3622576.747.349.2984.20818881.3
    TeH+[14]X3Σ1.64252147.836.236.23512.8460
    [14]a1Δ1.64042171.036.576.25473.2877590
    [14]b1Σ+1.63832184.236.246.27113.35115467
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    表 4  SeH+离子Ω 态的离解关系

    Table 4.  Dissociation relationships of Ω states of SeH+.

    原子态Ω态相对能量/cm–1
    本文工作文献[9]a实验值[10]
    Se+(4S3/2) + H(2S1/2)2, 1, 1, 0+, 0000
    Se+(2D3/2) + H(2S1/2)2, 1, 1, 0+, 013189.01774513168.2
    Se+(2D5/2) + H(2S1/2)3, 2, 2, 1, 1, 0+, 013806.51834713784.4
    Se+(2P1/2) + H(2S1/2)1, 0+, 023115.923038.3
    Se+(2P3/2) + H(2S1/2)2, 1, 1, 0+, 023928.723894.8
    a根据文献[9]的计算数据推导得到.
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    表 5  SeH+离子Ω态的光谱常数

    Table 5.  Spectroscopic constants of the Ω states of SeH+.

    电子态Reωe /cm–1ωeχe /cm–1Be /cm–1De /eVTe /cm–1
    X10+1.46612385.5645.667.88023.3800
    X211.46622386.1546.027.87903.348252.4
    a2第一势阱1.46452392.7641.297.89672.5259408.2
    第二势阱3.5800168.6033.671.33990.03027016.9
    b0+1.46312406.9444.207.91272.75818213.8
    A12第一势阱1.64181396.1053.296.33330.34030201.1
    第二势阱2.41322295.44131.222.99381.26230248.9
    A21第一势阱1.64571381.3753.816.32290.32931060.0
    第二势阱3.5900152.2225.811.33530.03027018.9
    A30第一势阱1.64291391.2855.786.37150.30732273.5
    第二势阱3.6000151.9325.771.33390.03027019.3
    A40+第一势阱1.63681385.2418.096.31230.96232473.0
    第二势阱2.7918676.2090.612.18970.16739685.4
    c1第一势阱1.81610.04436979.9
    第二势阱2.17931781.89149.333.56140.68734921.9
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    表 6  $ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的弗兰克-康登因子(单位s-1)、总辐射速率和辐射寿命(单位: ns)

    Table 6.  Franck-Condon Factors, Emission rates (unit of s–1) and radiative lifetimes τ (unit of ns) of the $ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$ and $ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$ transitions.

    跃迁ν'ν'' = 0ν'' = 1ν'' = 2ν'' = 3ν'' = 4ν'' = 5ΣAτ = 1/(ΣA)
    $ {\rm A^3}\Pi \leftrightarrow {\rm X^3}{\Sigma ^ - }$00.40790.36850.16660.04700.00880.00111339434746.6
    10.32710.00130.21220.27130.13980.04051310290763.2
    $ {\rm A_2}1 \leftrightarrow {\rm X_1}{0^ + }$00.38410.36880.17870.05490.01160.00171269392787.8
    10.31860.00010.17610.26950.16290.05581212188825.0
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    [19] 孙金锋, 朱遵略, 刘慧, 施德恒. MRCI方法研究CSe(X1Σ+)自由基的光谱常数和分子常数. 物理学报, 2011, 60(6): 063101. doi: 10.7498/aps.60.063101
    [20] 邢伟, 刘慧, 施德恒, 孙金锋, 朱遵略. SO+离子b4∑-态光谱常数和分子常数研究. 物理学报, 2012, 61(24): 243102. doi: 10.7498/aps.61.243102
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-24
  • 修回日期:  2020-05-11
  • 上网日期:  2020-05-14
  • 刊出日期:  2020-08-01

SeH+离子低激发态的电子结构和跃迁性质的理论研究

  • 1. 西南民族大学电气信息工程学院, 成都 610225
  • 2. 宜宾学院计算物理四川省高等学校重点实验室, 宜宾 644007
  • 通信作者: 滑亚文, yawen0215@163.com
    基金项目: 其它-中央高校基本科研业务费专项资金项目(项目编号: 2019NYB07)

摘要: 采用内收敛多组态相互作用及Davidson修正方法精确地计算了SeH+离子能量最低的3个离解极限对应的12个Λ—S态的势能曲线. 计算中考虑了芯-价电子关联、标量相对论修正和自旋-轨道耦合效应. 结果表明在30000—40000 cm–1处Ω态的曲线存在许多避免交叉, 导致a2, b0+, A12, A21, A30, A40+和c1态变为了双势阱. 通过求解径向薛定谔方程得到了12个Λ—S态和9个Ω态的光谱常数. 基于势能曲线和跃迁偶极矩, 预测出了$ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的弗兰克-康登因子、辐射速率和辐射寿命. 首次系统地报道了SeH+离子的光谱与跃迁性质.

English Abstract

    • 硒 (Se) 是一种重要的半导体材料. 作为第Ⅵ主簇氢化物, SeH在天体物理中具有潜在意义, 但与OH和SH相比, SeH分子的高分辨率数据有限[1]. 它虽然也是一个相对简单的分子, 但其包含了一个重原子Se. SeH是一种具有重要实验和理论意义的自由基. 由于其特殊性, 实验上众多学者对SeH和SeD分子的光谱性质和跃迁性质进行了广泛的研究[1-8]. Lindgren[2]在3000—3250 Å区域观察到SeH分子的漫反射光谱, 得到其离解能为3.2 eV ± 0.2 eV. Brown等[4]采用激光磁共振(LMR)技术观测到SeH分子的基态X2Π的自旋-轨道耦合(SOC) 分裂常数为1780 cm–1, 结合电子顺磁共振光谱, 得到其分裂常数为1764.02 cm–1. Cliff等[5]采用远红外LMR技术观测到一系列SeD同位素分子的基态X2Π3/2的转动常数. 同年, Bollmark等[6]在1330—1600 Å区域观测SeH和SeD分子的电子跃迁, 得到了SeH分子的F2Σ, J2Δ以及SeD分子的E2Δ, F2Σ里德伯态到基态的垂直跃迁能Te, 分别为67262.9, 72408.5 cm–1和66852.6, 67279.2 cm–1. Ashworth和Brown[8]采用LMR技术测量出SeH分子的偶极矩. Ram和Berbath[1]利用傅里叶变换光谱仪测量了SeH分子基态的光谱, 得到了其光谱常数. 谐振频率ωe为2421.7 cm–1, 非谐振频率ωeχe为44.60 cm–1以及平衡核间距Re为1.4643 Å.

      到目前为止关于SeH+离子光谱性质的理论研究几乎没有. Balasubramanian等[9]采用二阶组态相互作用的方法及优化的STO基组计算了SeH+离子的${{\rm{X}}^3}\Sigma _{{0^ + }}^ - $, $^1{\Delta _2}$, $^1\Sigma _{{0^ + }}^ + $$^3{\Pi _{{0^ + }}}$态的势能曲线. 从他们的计算结果推算出在SOC效应下SeH+离子最低的两个离解极限的相对能量约为17745 cm–1, 与实验值[10]的误差为34.8%; 第二和第三离解极限的相对能量约为602 cm–1, 与实验值[10]较为符合, 误差约为2.3%, 基态${{\rm{X}}^{\rm{3}}}\Sigma _{{0^ + }}^ - $的离解能De为2.33 eV. 同时他们还计算了4个Ω态的光谱常数. Binning和Curtiss[11]采用Hartree-Fock方法计算得到了SeH+基态X3Σ的平衡核间距Re = 1.474 Å. 对于同主簇的氢化物正离子, Guberman[12], Khadri等[13]和Santos等[14]分别采用从头算方法计算了OH+, SH+和TeH+离子基态和低激发态的势能曲线和光谱常数. Song等[15]和Zhang等[16]分别研究了H2S和H2S+分子及其离子的势能面, 并分别拟合得到了SH和SH+基态的两体势. 同时, 国内有很多学者对氢化物分子和分子离子的电子结构进行了研究[17,18].

      由于Balasubramanian等[9]选择的计算方法和基组不够精确, 导致了计算结果和已有实验值误差很大. 本文拟采用高精度的从头算方法计算SeH+离子的12个Λ—S态和9个Ω态的势能曲线和偶极矩. 最后计算了部分跃迁的跃迁偶极矩, 并预测其弗兰克-康登因子、爱因斯坦辐射系数和辐射寿命.

    • 使用MOLPRO 2010程序[19]计算了SeH+离子12个Λ—S态的电子结构. 由于程序自身的限制, 在计算过程中采用了C2v子群代替了Cv群. C2v群有4个不可约表示(A1, B1, B2, A2). 在计算中采用Hartree-Fock方法对SeH+离子基态的分子轨道进行了初始猜测; 然后以此为基础, 采用完全活性空间自洽场方法 (CASSCF)[20,21]进行优化, 得到态平均的多组态波函数; 最后采用内收敛多参考组态相互作用方法(ic-MRCI)[22,23]及Davidson修正(+Q)进行优化, 得到各Λ—S态的最终能量.

      在分子核间距1.00—10.00 Å范围对SeH+离子进行单点能计算, 扫描步长为0.10 Å, 在平衡核间距附近步长选为0.02 Å以提高拟合精度. 在CASSCF计算中, Se(1s2s)轨道被冻结, Se(2p3s3p3d)为双占据轨道, H(1s)和Se(4s4p)为活性轨道; 在随后MRCI + Q的计算中考虑了芯-价电子(CV)关联效应, 即Se(2p3s3p3d)轨道参与电子关联的计算. 本文对Se原子和H原子都选择了aug-cc-pV5Z-DK全电子基组[24,25]. 计算中分别通过引入三阶Douglas-Kroll哈密顿量(DKH3)[26,27]以及Breit-Pauli 算符[28]来考虑标量相对论效应和SOC效应.

      采用LEVEL8.0程序[29]通过求解径向薛定谔方程得到束缚态的光谱常数 (Re, ωe, ωeχe, De) 以及$ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的弗兰克-康登因子$(f_{\nu'\nu''})$、辐射速率($A_{\nu' \nu''}$)和辐射寿命(τ).

    • 本文采用ic-MRCI方法计算了SeH+离子最低的三个离解极限所对应的12个Λ—S态的电子结构. 其Λ—S态的离解关系列于表1中. 基态X3Σ和15Σ态对应于最低离解极限Se+(4Su) + H(2Sg), a1Δ, A3Π, c1Π, B3Σ, 11Σ和13Δ态对应于第二离解极限Se+(2Du) + H(2Sg), 而b1Σ+, 23Π, 21Π和13Σ+态对应于第三离解极限Se+(2Pu) + H(2Sg).

      原子态Λ–S态相对能量/cm–1
      本文工作a
      Se+(4Su) + H(2Sg)3, 5Σ0
      Se+(2Du) + H(2Sg)1, 3Σ, 1, 3Π, 1, 3Δ13590.3
      Se+(2Pu) + H(2Sg)1, 3Σ+, 1, 3Π22896.5
      a同一离解极限对应的所有电子态的平均能量.

      表 1  SeH+离子Λ—S态的离解关系

      Table 1.  Dissociation relationships of Λ-S states of SeH+.

      12个Λ—S态的势能曲线描绘在图1中. 计算结果表明在自旋无关水平下所有电子态都是束缚态且只有一个势阱. 从图1看到激发态的势能曲线在高能区域有很多交叉. 所有Λ—S态的光谱常数都列在表2中.

      图  1  SeH+离子的12个Λ—S态的势能曲线

      Figure 1.  Potential energy curves of the Λ-S states of SeH+.

      电子态Reωe/cm–1ωeχe/cm–1Be/cm–1De/eVTe/cm–1
      X3Σ1.46592387.4845.817.88163.3690
      1.474[11]
      a1Δ1.46422393.5240.797.89993.9209179.3
      b1Σ+1.46222406.6840.397.92244.00617761.9
      15Σ3.5894152.1725.851.33400.03026930.2
      A3Π1.63951505.5257.166.29611.20730953.8
      c1Π1.8168989.9559.145.14880.51536530.2
      B3Σ2.8262490.0847.962.14600.15739522.1
      11Σ3.6892162.9819.181.21090.04240461.9
      13Δ3.5593139.9420.441.29640.03040552.3
      23Π2.6009603.1550.662.52530.22348259.6
      21Π2.7701400.9243.542.22910.11649124.6
      13Σ+3.6000151.4125.731.32580.02949835.4

      表 2  SeH+离子Λ—S态的光谱常数

      Table 2.  Spectroscopic constants of the Λ–S states of SeH+.

      SeH+离子的基态为X3Σ态, 其在平衡核间距Re附近的主要电子组态为$(1{{\text{σ}} ^2}2{{\text{σ}} ^2}3{{\text{σ}} ^2}1{{\text{π}} ^4}4{{\text{σ}} ^2} 5{{\text{σ}} ^2} 2{{\text{π}} ^4}6{{\text{σ}} ^2}{\rm{3}}{{\text{π}} ^4}1{\text{δ} ^4})7{{\text{σ}} ^2}8{{\text{σ}} ^2}{\rm{4}}{\text{π}} _x^\alpha {\rm{4}}{\text{π}} _y^\alpha $, 权重为92.78%. X3Σ态具有很深的势阱, 离解能De为3.369 eV. 其平衡核间距为1.4659 Å, 比Binning和Curtiss[11]的计算值1.474 Å略小, 误差仅为0.55%. 谐振频率ωe为2387.48 cm–1, 非谐振频率ωeχe为45.81 cm–1. 激发态a1Δ和b1Σ+在平衡核间距附近的主要电子组态为$7{\text{σ} ^2}8{\text{σ} ^2}{\rm{4}}{\text{π} ^2}$, 权重分别为93.72%和90.93%. 值得注意的是, 虽然a1Δ, b1Σ+与X3Σ态来源于三个不同的离解极限, 但在平衡位置附近的电子组态都是${\rm{4}}{{\text{π} }^2}$, 所以三个电子态的核间距非常接近, 分别是1.4659, 1.4642和1.4622 Å, a1Δ和b1Σ+态的垂直跃迁能分别为9179.3和17761.9 cm–1. 同样可以发现这三个电子态的谐振频率ωe和非谐振频率ωeχe也很相似. 谐振频率分别为2387.48, 2393.52和2406.68 cm–1; 非谐振频率分别为45.81, 40.79和40.39 cm–1.

      A3Π为三重态的第一激发态, 在平衡位置附近的主要电子组态为$7{{\text{σ}} ^2}8{{\text{σ}} ^\alpha }{\rm{4}}{\text{π}} _x^\alpha {\rm{4}}{\text{π}} _y^2$, 权重为89.02%. X3Σ → A3Π跃迁主要是由$8{{\text{σ}} ^\beta } \to 3{\text{π}} _y^\beta $的跃迁. 而c1Π在平衡位置附近的主要电子组态为$7{{\text{σ}} ^2}8{{\text{σ}} ^\alpha } {\rm{4}}{\text{π}} _x^\beta {\rm{4}}{\text{π}} _y^2$, 权重为82.77%. 两个态的平衡核间距和离解能分别为1.6395, 1.8168 Å和1.207, 0.515 eV. A3Π和c1Π态虽然与a1Δ和b1Σ+态来源于同一离解极限, 但这两个态与a1Δ和b1Σ+态在平衡位置处的电子组态不同, 所以两个态的平衡核间距以及谐振频率均与a1Δ和b1Σ+态有很大的差别. 与SH+[13]和TeH+[14]离子类似, 从图1可以看出, 15Σ激发态在30000—40000 cm–1区域内与a1Δ, b1Σ+, A3Π, c1Π态都相交, 同时其能级比A3Π态要低约4000 cm–1. 对于大于40000 cm–1范围, 曲线相交非常复杂, 而且可以看出其离解能非常小, 故本文没有详细讨论其Λ—S态和Ω态的光谱常数.

      通过比较表2表3中同一主簇氢化物正离子(SH+, SeH+和TeH+)最低三个电子态X3Σ, a1Δ和b1Σ+的光谱常数, 可以发现三个电子态的平衡核间距随着第Ⅵ主簇原子的核电荷数增加而增加; 谐振频率、非谐振频率、离解能和垂直跃迁能都随着第Ⅵ主簇原子的核电荷数增加而减小[13,14]. 可以看出本文的计算结果符合同一主簇化合物的变化规律.

      离子文献电子态Reωe /cm–1ωeχe /cm–1Be /cm–1De /eVTe /cm–1
      SH+[13]X3Σ1.3612555.249.009.2793.4880
      [13]a1Δ1.3622567.247.489.2854.10210186.7
      [13]b1Σ+1.3622576.747.349.2984.20818881.3
      TeH+[14]X3Σ1.64252147.836.236.23512.8460
      [14]a1Δ1.64042171.036.576.25473.2877590
      [14]b1Σ+1.63832184.236.246.27113.35115467

      表 3  第Ⅵ主簇氢化物正离子低电子态的光谱常数

      Table 3.  Spectroscopic constants of the low-lying states for the Ⅵ hydride cations.

    • 由于Se是重元素, 在计算中考虑了SOC效应. Se+离子的2D和2P原子态分别分裂成2D3/2, 2D5/22P1/2, 2P3/2. 25个Ω态分别对应了5个离解极限: Se+(4S3/2) + H(2S1/2), Se+(2D3/2) + H(2S1/2), Se+(2D5/2) + H(2S1/2), Se+(2P1/2) + H(2S1/2)和Se+(2P3/2) + H(2S1/2). 其离解关系列于表4中. 通过Balasubramanian等[9]报道的离解能和垂直跃迁能的结果可以推出前两个离解极限的相对能量为17745 cm–1. 与实验值[10]的误差达到了34.8%. Balasubramanian等[9]计算结果的精度有待提高. 本文计算的结果和实验值[10]非常吻合, 最大相对误差不超过0.5%. 所以本文有关SeH+离子光谱性质和跃迁性质的计算结果是可靠的.

      原子态Ω态相对能量/cm–1
      本文工作文献[9]a实验值[10]
      Se+(4S3/2) + H(2S1/2)2, 1, 1, 0+, 0000
      Se+(2D3/2) + H(2S1/2)2, 1, 1, 0+, 013189.01774513168.2
      Se+(2D5/2) + H(2S1/2)3, 2, 2, 1, 1, 0+, 013806.51834713784.4
      Se+(2P1/2) + H(2S1/2)1, 0+, 023115.923038.3
      Se+(2P3/2) + H(2S1/2)2, 1, 1, 0+, 023928.723894.8
      a根据文献[9]的计算数据推导得到.

      表 4  SeH+离子Ω 态的离解关系

      Table 4.  Dissociation relationships of Ω states of SeH+.

      25个Ω态的势能曲线如图2所示. 在30000—40000 cm–1区域内, 本文详细讨论了Ω态的势能曲线存在的交叉和避免交叉现象. 对于J = 2分量, (3)2 (15Σ)和A12态均在约2.0 Å处出现避免交叉, 而A12和a2态均在约2.4 Å处出现避免交叉, 故在2.1—2.4 Å范围A12态主要来源于15Σ态, 2.4 Å后A12和a2态分别主要来源于a1Δ和15Σ态; 对于J = 1分量, c1态分别在约2.0, 2.1 Å处与(4)1 (15Σ), A21态避免交叉; 对于J = 0+(-)分量, b1Σ+态对应于Se+(2Pu) + H(2Sg)离解极限. b0+态穿过了A12, A21, A30态, 由于其和A40+态避免交叉, 最后对应到Se+(2D3/2) + H(2S1/2)离解极限. 而A30态在约2.1 Å处和(2)0 (15Σ)态避免相交. 由于Ω态曲线的避免交叉, a2, b0+, A12, A21, A30, A40+和c1态出现了两个势阱.

      图  2  SeH+离子的9个Ω态的势能曲线

      Figure 2.  Potential energy curves of nine Ω states of SeH+.

      本文所计算的9个Ω态的光谱常数列于表5中. 基态X3Σ分裂为X10+和X21, 两个分裂态的能量差为252.4 cm–1. 两个态的平衡核间距、谐振频率和势阱深度 (离解能) 相比于X3Σ态变化很小. 本文预测了A3Π态的分裂常数ASO: ASO(A21 – A12) = 858.9 cm–1, ASO(A30 – A21) = 1213.5 cm–1ASO(A40+ – A30) = 199.5 cm–1. A30态的第二势阱的平衡核间距分别为3.58, 3.59和3.6 Å, 与15Σ态的平衡核间距 (Re = 3.5894 Å) 很接近. 尽管a2, A21和A30态的势阱深度只有0.03 eV, 但三个态均有较大的谐振频率, 分别达到了168.6, 155.22和151.93 cm–1, 所以三个电子态都是束缚态. 而A12, A40+和c1态第二势阱的最低能量是由电子态之间的避免交叉产生的.

      电子态Reωe /cm–1ωeχe /cm–1Be /cm–1De /eVTe /cm–1
      X10+1.46612385.5645.667.88023.3800
      X211.46622386.1546.027.87903.348252.4
      a2第一势阱1.46452392.7641.297.89672.5259408.2
      第二势阱3.5800168.6033.671.33990.03027016.9
      b0+1.46312406.9444.207.91272.75818213.8
      A12第一势阱1.64181396.1053.296.33330.34030201.1
      第二势阱2.41322295.44131.222.99381.26230248.9
      A21第一势阱1.64571381.3753.816.32290.32931060.0
      第二势阱3.5900152.2225.811.33530.03027018.9
      A30第一势阱1.64291391.2855.786.37150.30732273.5
      第二势阱3.6000151.9325.771.33390.03027019.3
      A40+第一势阱1.63681385.2418.096.31230.96232473.0
      第二势阱2.7918676.2090.612.18970.16739685.4
      c1第一势阱1.81610.04436979.9
      第二势阱2.17931781.89149.333.56140.68734921.9

      表 5  SeH+离子Ω态的光谱常数

      Table 5.  Spectroscopic constants of the Ω states of SeH+.

      2018年, Stollenwerk等[30]在先前研究结果的基础上[14]讨论了SOC水平下激光冷却TeH+离子的可能性. 作为同一主簇氢化物正离子, 本文计算的Λ—S态和Ω态的势能曲线和光谱常数为进一步研究激光冷却SeH+离子的可能性提供了部分理论参数.

    • 偶极矩是分子离子的固有性质, 在自旋无关水平下12个Λ—S态的偶极矩和$ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$跃迁的跃迁偶极矩随核间距的变化曲线描绘于图3(a)中. SeH+是一个离子体系, 基态X3Σ在平衡位置处的偶极矩为0.45 a.u., X3Σ, a1Δ, b1Σ+, A3Π和c1Π态的偶极矩随着核间距的增加而增大, 分别在2.14, 2.22, 2.24, 1.96和1.78 Å达到最大值, 即: 0.63, 0.66, 0.67, 0.92和0.80 a.u., 然后减小. 核间距增加到9 Å时, 12个Λ—S态的偶极矩都达到了–0.2 a.u., $ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$跃迁的跃迁偶极矩随着核间距的增加而减小, 在平衡核间距处为0.23 a.u.. 图3(b)描绘了SOC效应下9个Ω态的偶极矩和$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的跃迁偶极矩. 相比于自旋无关水平的结果, 不连续的曲线表示电子态之间有避免交叉.

      图  3  SeH+离子的偶极矩和跃迁偶极矩跃迁偶极矩 (a) 自旋无关水平下; (b) SOC水平下

      Figure 3.  Dipole moments and transition dipole moments of SeH+: (a) At spin-free level; (b) at SOC level.

      振子强度的大小可以评估两电子态之间跃迁的跃迁能力. 振子强度可表示为[31]: $f = 4.70165 \; \times {10^{ - 7}}[{\rm cm}{\kern 1 pt} {D^{ - 2}}]{\tilde \upsilon _{\rm{eg}}}{\left| {{{{\mu}} _{\rm{eg}}}} \right|^2}$, 其中${\tilde \upsilon _{\rm{eg}}}$表示为高态到低态的垂直跃迁能, ${{{\mu}} _{\rm{eg}}}$表示跃迁偶极矩. 这样估算出$ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的振子强度分别为5.15 × 10–3和5.08 × 10–3, 说明两种跃迁具有较强的跃迁强度. 最后, 基于势能曲线和跃迁偶极矩, 本文预测了$ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$以及$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的弗兰克-康登因子、辐射速率和辐射寿命. 所有结果列于表6中. 由于A3Π和X3Σ态的平衡核间距之差很大, 故其对角化的弗朗克-康登因子比较小, 说明了两个电子态的波函数重叠较小. 同时预测了A3Π和A21态的辐射寿命分别为746.6和787.8 ns.

      跃迁ν'ν'' = 0ν'' = 1ν'' = 2ν'' = 3ν'' = 4ν'' = 5ΣAτ = 1/(ΣA)
      $ {\rm A^3}\Pi \leftrightarrow {\rm X^3}{\Sigma ^ - }$00.40790.36850.16660.04700.00880.00111339434746.6
      10.32710.00130.21220.27130.13980.04051310290763.2
      $ {\rm A_2}1 \leftrightarrow {\rm X_1}{0^ + }$00.38410.36880.17870.05490.01160.00171269392787.8
      10.31860.00010.17610.26950.16290.05581212188825.0

      表 6  $ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的弗兰克-康登因子(单位s-1)、总辐射速率和辐射寿命(单位: ns)

      Table 6.  Franck-Condon Factors, Emission rates (unit of s–1) and radiative lifetimes τ (unit of ns) of the $ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$ and $ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$ transitions.

    • 本文采用ic-MRCI+Q方法计算了SeH+离子前三个离解极限所对应的12个Λ—S电子态的势能曲线. 计算中考虑了标量相对论效应, 芯-价电子关联和SOC效应. 文中详细地讨论了在30000—40000 cm–1区域低激发态的曲线出现避免相交的原因. 其原因是在自旋无关水平下a1Δ, b1Σ+, A3Π, c1Π和15Σ态之间有着较复杂的相交. 从而导致了a2, b0+, A12, A21, A30, A40+和c1态出现了两个势阱. 通过求解径向薛定谔方程得到各束缚态的电子态的光谱常数. 最后根据计算的跃迁偶极矩和势能曲线预测出$ {{\rm{A}}^3}\Pi \leftrightarrow {{\rm{X}}^3}{\Sigma ^ - }$$ {{\rm{A}}_2}1 \leftrightarrow {{\rm{X}}_1}{0^ + }$跃迁的弗兰克-康登因子、辐射速率和辐射寿命. 本文的计算结果将为进一步研究激光冷却SeH+离子的可能性提供了部分理论参数.

参考文献 (31)

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