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F, Al共掺杂ZnO透明导电薄膜的制备及掺杂机理研究

王延峰 谢希成 刘晓洁 韩冰 武晗晗 连宁宁 杨富 宋庆功 裴海林 李俊杰

F, Al共掺杂ZnO透明导电薄膜的制备及掺杂机理研究

王延峰, 谢希成, 刘晓洁, 韩冰, 武晗晗, 连宁宁, 杨富, 宋庆功, 裴海林, 李俊杰
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  • 本文采用磁控溅射技术, 对F和Al共掺杂ZnO (FAZO)薄膜进行研究, 系统地研究了溅射气压对薄膜结构、形貌、光电等特性的影响. 实验研究结果表明: F, Al共掺入并未改变ZnO的生长方式, 所制备的薄膜都呈(002)择优生长; 随着溅射气压增加, FAZO薄膜的沉积速率降低, 结晶质量恶化, 表面形貌由“弹坑状”逐渐变为“弹坑状”与“颗粒状”并存的形貌特性, 表面粗糙度增加. 在0.5 Pa时制备的FAZO薄膜性能最优, 迁移率40.03 cm2/(V·s), 载流子浓度3.92 × 1020 cm–3, 电阻率最低, 为3.98 × 10–4 Ω·cm, 380—1200 nm平均透过率约90%. 理论模拟结果表明: F和Al的共掺杂兼顾了F, Al单独掺杂的优点, 克服了以往金属元素掺杂仅依靠金属元素轨道提供导电电子的不足, 实现了既增加载流子浓度又减少了掺入原子各轨道间相互作用对载流子散射的影响. 掺入的F 2p电子轨道对O 2p及Zn 4s电子轨道产生排斥, 使它们分别下移, 提供导电电子; 同时掺入的Al的3s和3p电子轨道也为导电电子提供了贡献. F和Al共掺之后载流子浓度提升更加显著, 导电性能增强.
      通信作者: 李俊杰, ljj888999@hebeinu.edu.cn
    • 基金项目: 河北省自然科学基金(批准号: A2019405059)、河北省重点研发计划(批准号: 19214301D)、河北北方学院省属高校基本科研业务费(批准号: JYT2019001)、河北北方学院一般项目(批准号: YB2018014)和河北北方学院大学生创新创业训练项目(批准号: 201910092010)资助的课题
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  • 图 1  不同溅射气压制备FAZO薄膜的沉积速率

    Fig. 1.  The deposition rate of FAZO films deposited at different pressures.

    图 2  不同溅射气压制备FAZO薄膜的XRD衍射谱 (a) XRD 衍射谱; (b)半高宽(FWHM)和晶粒尺寸(D)

    Fig. 2.  XRD patterns of FAZO films deposited at different pressures: (a) XRD patterns; (b) full width at half maximum (FWHM) and grain size (D).

    图 3  不同溅射气压制备FAZO薄膜的表面形貌图 (a) 0.3 Pa; (b) 0.8 Pa; (c) 3.0 Pa

    Fig. 3.  SEM images of FAZO films deposited at different pressures: (a) 0.3 Pa; (b) 0.8 Pa; (c) 3.0 Pa.

    图 4  不同溅射气压制备FAZO薄膜的电学特性

    Fig. 4.  Electrical properties of FAZO films deposited at different pressures.

    图 5  FZO, AZO和FAZO能带结构图 (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO

    Fig. 5.  Band structure of FZO, AZO and FAZO: (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO.

    图 6  FZO, AZO和FAZO态密度图 (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO

    Fig. 6.  Density of states of FZO, AZO and FAZO: (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO.

    图 7  不同溅射气压制备FAZO薄膜以及AZO薄膜的光学特性 (a)透过谱; (b)反射谱; (c)吸收谱

    Fig. 7.  Optical properties of FAZO films deposited at different pressures and AZO film: (a) Transmittance; (b) reflection; (c) absorption.

    图 8  不同溅射气压制备FAZO薄膜和AZO薄膜的光学带隙

    Fig. 8.  Optical bandgap of FAZO films deposited at different pressures and AZO film.

  • [1]

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-20
  • 修回日期:  2020-06-13
  • 上网日期:  2020-10-16
  • 刊出日期:  2020-10-05

F, Al共掺杂ZnO透明导电薄膜的制备及掺杂机理研究

  • 1. 河北北方学院理学院, 新能源科学与技术研究所, 张家口 075000
  • 2. 中国民航大学理学院, 天津 300300
  • 3. 陆军军事交通学院基础部, 天津 300161
  • 通信作者: 李俊杰, ljj888999@hebeinu.edu.cn
    基金项目: 河北省自然科学基金(批准号: A2019405059)、河北省重点研发计划(批准号: 19214301D)、河北北方学院省属高校基本科研业务费(批准号: JYT2019001)、河北北方学院一般项目(批准号: YB2018014)和河北北方学院大学生创新创业训练项目(批准号: 201910092010)资助的课题

摘要: 本文采用磁控溅射技术, 对F和Al共掺杂ZnO (FAZO)薄膜进行研究, 系统地研究了溅射气压对薄膜结构、形貌、光电等特性的影响. 实验研究结果表明: F, Al共掺入并未改变ZnO的生长方式, 所制备的薄膜都呈(002)择优生长; 随着溅射气压增加, FAZO薄膜的沉积速率降低, 结晶质量恶化, 表面形貌由“弹坑状”逐渐变为“弹坑状”与“颗粒状”并存的形貌特性, 表面粗糙度增加. 在0.5 Pa时制备的FAZO薄膜性能最优, 迁移率40.03 cm2/(V·s), 载流子浓度3.92 × 1020 cm–3, 电阻率最低, 为3.98 × 10–4 Ω·cm, 380—1200 nm平均透过率约90%. 理论模拟结果表明: F和Al的共掺杂兼顾了F, Al单独掺杂的优点, 克服了以往金属元素掺杂仅依靠金属元素轨道提供导电电子的不足, 实现了既增加载流子浓度又减少了掺入原子各轨道间相互作用对载流子散射的影响. 掺入的F 2p电子轨道对O 2p及Zn 4s电子轨道产生排斥, 使它们分别下移, 提供导电电子; 同时掺入的Al的3s和3p电子轨道也为导电电子提供了贡献. F和Al共掺之后载流子浓度提升更加显著, 导电性能增强.

English Abstract

    • 透明导电氧化物(TCO)薄膜因其同时具备导电和透过的特性, 作为电极材料被广泛用于太阳电池、平板显示等光电子器件[1]. 目前, 比较常用的TCO有Sn掺杂In2O3 (ITO)和F掺杂SnO2 (FTO)薄膜, 但是它们的主要原料In和Sn地壳储量稀缺, 不仅价格昂贵还有毒性[2]. 所以, 寻找它们的替代品成为研究的热点[2]. ZnO薄膜因原材料Zn地壳储量丰富、无毒、廉价、透过能力强和掺杂后可显著提升导电能力的特性受到广泛关注, 成为人们研究TCO薄膜的热点. 从20世纪80年代研究人员已经开始对IIIA族元素(B, Al, Ga, In)掺杂ZnO薄膜进行研究, 已经制备了导电能力强(2—5 × 10–4 Ω·cm)、可见光区透过率高的ZnO透明导电(ZnO-TCO)薄膜, 并且作为电极材料已经成功用于Si基、铜铟镓硒等薄膜太阳电池[3-7]. 近年来, 随着可高效利用紫外、可见和近红外光区的叠层太阳电池的出现, 传统的ZnO-TCO薄膜已经无法满足它们在紫外和近红外光区高透过率的要求[8]. 因此, 在现有ZnO-TCO薄膜低电阻率的基础上提升它们在紫外和近红外区域的透过率, 展宽透过谱, 对于提升薄膜太阳电池的转换效率和扩展ZnO-TCO薄膜的应用范围具有重要的研究意义.

      近年来, 研究人员把目光集中在了两种元素共掺杂ZnO薄膜上. 比较典型的有B和Ga, Al和Ga, Al和In, F和B, F和Al以及F和Ga等共掺杂ZnO薄膜[9-17]. Zhang等[9]采用射频磁控溅射技术制备了B和Ga共掺杂ZnO (BGZO)薄膜, 研究了衬底温度对薄膜性能的影响, 在200 ℃时制备了电阻率10–3 Ω·cm、可见光区平均透过率90%的BGZO薄膜. Tsay和Pai[10]在PET衬底上制备了Al和Ga共掺杂ZnO (AGZO)薄膜, 研究了辉光功率和衬底温度对薄膜性能的影响, 在135 ℃ 时制备了最低电阻率0.37 Ω·cm、载流子浓度3.0 × 1018 cm–3、迁移率5.5 cm2/(V·s)、400—800 nm平均透过率84%的AGZO薄膜. Kirby和van Dover[11]采用反应射频磁控溅射技术制备了400—1000 nm透过率高于80%的Al和In共掺杂ZnO (AIZO)薄膜. 2017年Li等[12]采用磁控溅射技术在柔性衬底上制备了电阻率1.64 × 10–3 Ω·cm、载流子浓度7.99 × 1020 cm–3、迁移率5.18 cm2/(V·s)、300—2000 nm透过率80%的F、B共掺杂ZnO (FBZO)薄膜. Mallick和Basak[13]采用射频磁控溅射技术制备了电阻率1.18 × 10–3 Ω·cm、载流子浓度8.58 × 1020 cm–3、迁移率6.14 cm2/(V·s)、500—2000 nm透过率接近90%的F和Al共掺杂ZnO (FAZO)薄膜. Shi等[14]以3 wt.% Ga2O3, 2 wt.% ZnF2掺杂ZnO为靶材, 采用磁控溅射技术制备了载流子浓度6.8 × 1020 cm–3、迁移率13.4 cm2/(V·s)、电阻率6.7 × 10–4 Ω·cm、可见光区透过率 > 90%的F和Ga共掺杂ZnO (FGZO)薄膜. 最近, 通过低比例掺杂, 并借助非金属元素F和金属元素Al, Ga在ZnO能带结构中不同的掺杂机理, 我们也对F与Al和F与Ga共掺杂ZnO薄膜进行了深入的研究[15-17]. 经过工艺参数优化制备了载流子浓度4.50 × 1020 cm–3、迁移率39.33 cm2/(V·s)、电阻率3.53 × 10–4 Ω·cm、400 —1200 nm以空气为参比平均透过率高于80%的FAZO薄膜[15]. 经过后退火处理之后薄膜光电性能进一步提升, 载流子迁移率、载流子浓度、电阻率和400—1200 nm平均透过率分别达到53.97 cm2/(V·s), 5.18 × 1020 cm–3, 2.23 × 10–4 Ω·cm和高于90%, 且作为电极材料应用于钙钛矿薄膜太阳电池优于参比电极的ITO和FTO薄膜的转换效率[16].

      为了进一步研究FAZO薄膜性能改善的机理, 本文将系统研究溅射气压对FAZO薄膜的结构、形貌、光电特性等方面的影响; 同时, 借助基于密度泛函理论的第一性原理从理论方面对FAZO薄膜的掺杂机理进行研究.

    • 溅射靶材选用掺杂质量比为1∶ 1∶ 98的Al2O3和ZnF2共掺杂ZnO陶瓷靶. 实验玻璃衬底选用分别经过电子清洗液、去离子水超声处理15 min的Corning XG玻璃衬底, 以高纯氩气为工作气体. 实验中本底真空5 × 10–5 Pa, 溅射功率180 W, 氩气流量30 mL/min, 衬底与靶面间距为50 mm, 衬底温度320 ℃, 溅射气压分别为0.3, 0.5, 0.8, 1.5和3 Pa. 为了便于对比, 也将采用磁控溅射技术制备的Al掺杂ZnO (AZO)薄膜的光学特性进行了表征.

      样品的结构特性分别采用X射线衍射仪(Cu Kα, λ = 0.15405 nm)和光致发光谱(F-4600)进行测试. 电学特性和光学特性分别由霍尔测试系统(Ecopia HMS-3000)和紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000型)进行测量. 样品的形貌特性分别由场发射扫描电子显微镜(FESEM, ZEISS MERLIN Compact)和原子力显微镜(AFM, NT-MDT)进行表征. 薄膜的厚度由台阶仪(Dektek XT型)进行测试, 约为800 nm.

    • 为了便于对比F和Al共掺杂对ZnO薄膜带来的影响, 本文分别对F掺杂ZnO (FZO)和AZO 进行了理论计算. 理想的ZnO是六角纤锌矿结构, 空间群为P63mc, 对称性为$C_{6 v}^4$, 每个原胞有4个原子. 在ZnO晶体中, 晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成, 晶格常数a = 0.325 nm, c = 0.521 nm, $\alpha = \beta = {90^ \circ }$, $\gamma = {120^ \circ }$, 其中c/a = 1.602, 较理想的六角密堆积结构的1.633稍小. 计算采用超晶胞模型, 使用的FZO和AZO超晶胞模型为2 × 2 × 2超晶胞. FZO和AZO超晶胞模型分别选用一个F原子替代一个O原子和一个Al原子替代一个Zn原子的掺杂比例为6.25%的2 × 2 × 2超晶胞[18,19]. FAZO超晶胞则是在ZnO 超晶胞中同时由一个F原子替代一个O原子和一个Al原子替代一个Zn原子构成的2 × 2 × 2超晶胞. 计算过程采用基于DFT的第一性原理方法的CASTEP[20]软件完成. 选用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)方案进行计算, 电子和电子之间的交换关联势采用GGA 的Perdew-Bourke-Ernzerhof (PBE)泛函进行处理[21]. 离子实与价电子之间的相互作用势采用超软赝势方式来处理[22]. 参与计算的Zn, O, F, Al的价态电子如下, Zn: 3d10 4s2, O: 2s2 2p4, F: 2s2 2p5, Al: 3s2 3p1. 本征ZnO, FZO, AZO和FAZO的k点数目均为4 × 4 × 2, 平面波截止能量均为340 eV. 收敛精度如下: 每个原子的平均能量为1.0 × 10–5 eV, 最大作用力为0.03 eV/nm, 最大应力为0.05 GPa, 原子最大位移1.0 × 10–4 nm. 为了提高能带结构计算的准确性, 本文采用GGA+U的方式描述Zn 3d电子和O 2p电子的相关作用. 其U值分别为Up, O = 7.0 eV, Ud, Zn = 10.5 eV[23,24].

    • 图1为不同溅射气压制备FAZO薄膜的沉积速率. 可以看出, 随着溅射气压从0.3 Pa增大到3.0 Pa, 生长速率显著降低, 由最初的35.61 nm/min 降低到3.0 Pa时的26.11 nm/min. 这是由于当溅射气压增大时, 在粒子由靶材表面运动到衬底的过程中与空间气体原子等发生碰撞的概率增大, 能量损失增加, 所以沉积到衬底表面的粒子具有的迁移扩散能力降低, 所以薄膜的沉积速率降低[25,26]. 另外, 高溅射气压导致溅射粒子碰撞改变运动方向, 使得溅射粒子未能到达衬底表面也是沉积速率降低的一个原因.

      图  1  不同溅射气压制备FAZO薄膜的沉积速率

      Figure 1.  The deposition rate of FAZO films deposited at different pressures.

      不同溅射气压制备的FAZO薄膜的XRD衍射图如图2所示. 由图2(a)可以看出, 所有的FAZO薄膜都具有六角纤锌矿结构, 在34.5°和72.6°附近存在一个相对较强和一个相对较弱的衍射峰, 它们分别对应于ZnO薄膜的(002)和(004)晶面衍射峰. 在XRD衍射图中未发现F和Al及其化合物的特征峰, 说明掺入的F和Al以替位的形式存在于ZnO晶格结构或者晶界中, 掺入F和Al并未改变ZnO薄膜的晶格结构. 随着溅射气压增大, FAZO薄膜的(002)衍射峰强度逐渐降低. 这主要是由溅射气压改变带来溅射粒子在空间电荷区与Ar离子等发生碰撞带来的能量变化所致. 与之对应的FAZO薄膜的(002)衍射峰的半高宽(FWHM)及晶粒尺寸(D)如图2(b)所示. 可以看出, 随着溅射气压增大, FWHM呈现出与(002)衍射峰强相反的变化趋势, 即FWHM随着溅射气压增加而增大, 在0.3 Pa时最小, 为0.228°; D则呈现出相反的变化趋势, 在0.3 Pa时达到最大值36.08 nm. 测试结果表明, 溅射气压0.3 Pa时制备的FAZO薄膜的结晶质量最优. 当溅射气压较低时, 溅射出来的粒子在空间电荷区加速过程中与Ar+等粒子的碰撞概率率较少, 能量损失较小, 因此到达衬底时的能量较高, 所以溅射粒子有足够的能量可以在衬底表面扩散和迁移, 所以此时制备的薄膜致密、结晶质量优异[27]. 然而, 当溅射气压过高时, 溅射产生的粒子在空间电荷区与Ar+等粒子的碰撞概率增多, 能量损失较大, 所以达到衬底时其具有的能量较低, 不足以维持其在衬底表面的扩散和迁移[25,28], 所以制备的薄膜疏松、结晶质量恶化.

      图  2  不同溅射气压制备FAZO薄膜的XRD衍射谱 (a) XRD 衍射谱; (b)半高宽(FWHM)和晶粒尺寸(D)

      Figure 2.  XRD patterns of FAZO films deposited at different pressures: (a) XRD patterns; (b) full width at half maximum (FWHM) and grain size (D).

      不同溅射气压制备FAZO薄膜样品的表面形貌如图3所示. 可以看出, 溅射气压对表面形貌具有重要的影响. 当溅射气压较低时制备的薄膜表面呈现出“弹坑状”的形貌结构; 随着溅射气压增大, 在“弹坑状”的形貌结构中有部分的“颗粒”出现; 随着溅射气压进一步增大, 薄膜表面的“颗粒”尺寸进一步增大, 表面形貌呈现出“弹坑状”与“颗粒状”并存的形貌特性. 随着溅射气压增大, 薄膜的表面由平整致密逐渐变得粗糙, 对应的表面粗糙度(RMS)也分别由0.3 Pa时的5.11 nm逐渐增大到0.8 Pa时的11.93 nm和3.0 Pa时的16.63 nm. 这主要是由在溅射过程中气压变化导致沉积粒子到达玻璃衬底的能量变化带来的迁移和扩散能力不同所致[25].

      图  3  不同溅射气压制备FAZO薄膜的表面形貌图 (a) 0.3 Pa; (b) 0.8 Pa; (c) 3.0 Pa

      Figure 3.  SEM images of FAZO films deposited at different pressures: (a) 0.3 Pa; (b) 0.8 Pa; (c) 3.0 Pa.

      不同溅射气压制备FAZO薄膜的电学性能如图4所示, 制备的FAZO薄膜均为n型半导体. 随着薄膜溅射气压增大, 载流子浓度逐渐较少, 在0.3 Pa时制备的薄膜载流子浓度最大, 为4.15 × 1020 cm–3. 这是由于溅射气压增大, 导致薄膜结晶质量变差, 薄膜表面缺陷态增多对载流子捕获能力增强的作用所致[29]. 另外, 迁移率(μ)表现出先增大后减小的变化趋势, 在0.5 Pa时制备的FAZO薄膜迁移率最大, 达到40.03 cm2/(V·s). 众所周知, 载流子的μ主要受电离杂质散射(μi)和晶界散射(μg)的影响[30]:

      图  4  不同溅射气压制备FAZO薄膜的电学特性

      Figure 4.  Electrical properties of FAZO films deposited at different pressures.

      $\frac{1}{\mu } = \frac{1}{{{\mu _{\rm{i}}}}} + \frac{1}{{{\mu _{\rm{g}}}}}.$

      实验过程中, 当溅射气压由0.3 Pa增加到0.5 Pa时, n较小导致μi减小, 同时薄膜结晶质量恶化(图2) μg增大, 所以载流子浓度降低是μ增加的主要原因. 当溅射气压进一步增大时, 虽然n进一步降低, μi减小, 但是结晶质量恶化又导致μg增加, 所以最终μ减小. 综上所述, 当溅射气压较低(< 0.5 Pa)时μ主要受μi影响; 当溅射气压较高(> 0.5 Pa)时结晶质量恶化引起的μg增大是影响FAZO薄膜μ的主要因素. 由电阻率(ρ)与nμ的关系

      $\rho = \frac{1}{{nq\mu }},$

      可以得出, ρ随着溅射气压增加呈现出先降低后升高的变化趋势, 在0.5 Pa时ρ最低为3.98 × 10–4 Ω·cm, 对应的载流子浓度为3.92 × 1020 cm–3, 迁移率为40.03 cm2/(V·s), 方块电阻为5.18 Ω/□. 制备的FAZO薄膜的电学特性优于文献报道的AZO和FZO薄膜[31-33].

      为了进一步分析F和Al共掺杂后ZnO薄膜性能改变的原因, 并基于前期对V掺杂ZnO (VZO)薄膜理论研究的成功经验[24], 采用基于DFT 的第一性原理分别对FZO, AZO和FAZO薄膜进行了理论模拟研究. 经过几何结构优化之后FAZO薄膜的晶格常数c = 0.5283 nm与实验值(c = 0.5201 nm)非常接近, 误差仅为1.55%, 表明我们选择的理论计算方案合理, 计算结果可信. 通过与本征ZnO能带结构进行对比可以看出, F掺入之后导带和价带整体向低能方向移动约4 eV, 带隙由ZnO的3.22 eV增大为3.63 eV (图5(a)); Al掺杂之后, AZO体系能带向低能方向移动了4.2 eV, 带隙进一步展开变为3.78 eV (图5(b))[24]. 虽然, F与Al单独掺杂之后, 费米能级均进入导带, 材料表现出n型半导体特性, 且光学带隙有所展宽, 但是, F与Al共掺入ZnO之后, 体系的导带和价带向低能方向下移更大, 达到5.2 eV, 在费米能级(EF)下有一条孤立的施主能级存在, 电子受激后很容易从价带跃迁到导带中, 提高了晶体的导电性, 同时光学带隙进一步展宽为4.37 eV (图5(c)). 可见F与Al共掺杂之后更有利于提升ZnO在紫外短波区域的透过能力. 这是由共掺杂之后两种施主原子提供的载流子浓度增大所引起的B-M效应所致[34,35].

      图  5  FZO, AZO和FAZO能带结构图 (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO

      Figure 5.  Band structure of FZO, AZO and FAZO: (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO.

      与上述不同元素掺杂ZnO薄膜能带结构相对应的态密度图见图6. 从图6(a)可以看出, 费米能级附近FZO的价带基本可以分为两个区域, 即–13— –10 eV的下价带和–10— –3 eV的上价带. 由分波态密度图可以看出, FZO的上价带主要是由F 2s和O 2p电子轨道形成, 而下价带则是由Zn 3d, O 2p及F 2p电子轨道贡献, 导带部分主要来源于Zn 4s和O 2p电子轨道. 由于掺入的F 2p电子轨道占据导带2—5 eV的能级, 对原来存在于此的O 2p及Zn 4s电子轨道产生排斥, 使它们分别下移, 成为导电电子. 由于F原子最外层为7个电子, 替位O之后与Zn结合使得Zn有一个电子未成键, 成为自由载流子. 上述模拟结果与价键理论的预测结果一致, 印证了理论模拟结果的正确性. 对于AZO而言(图6(b)), 其上价带主要由Al 3s, 3p和O 2p电子轨道形成的, 而下价带则是由Zn 3d, O 2p及Al 3s, 3p电子轨道贡献的, 导带部分主要来源于Zn 4s, O 2p和Al 3p电子轨道. 由分波态密度图可以看出, 在AZO薄膜中掺入的Al未对导带O 2p和Zn 4s电子轨道产生明显的影响, 导电电子主要来源于Al 3s电子轨道和部分Al 3p电子轨道. Al原子的最外层为3个电子, 替位Zn之后, 其中的两个电子与O结合形成ZnO, 另外一个多余的电子在弱束缚的作用下成为导电电子, 这也与理论模拟的结果一致. F与Al共掺杂之后FAZO薄膜(图6(c))的价带主要由Zn 3d, F 2p, O 2p及Al 3p, 3s电子轨道构成, 导带则是由发生了强烈杂化的Al 3p, Al 3s, F 2p, O 2p 及Zn4s电子轨道构成. 通过与FZO和AZO的态密度图对比可以看出, F与Al共掺杂后它们各自的施主作用并未改变, 即掺入的F 2p电子轨道对O 2p及Zn 4s电子轨道产生排斥, 使它们分别下移, 成为导电电子; 同时掺入的Al的3s和3p电子轨道也为导电电子提供了贡献. 所以, F与Al的共掺杂兼顾了F, Al单独掺杂的优点, 克服了以往金属元素掺杂仅靠金属元素轨道提供导电电子的不足, 实现了既增加载流子浓度又减少了掺入原子各轨道间相互作用对载流子散射的影响[36,37]. 结合FZO与AZO的总态密度能够看出, F和Al共掺体系在费米能级处的态密度值更大, 说明F和Al共掺之后载流子浓度提升更显著, 导电性能更强.

      图  6  FZO, AZO和FAZO态密度图 (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO

      Figure 6.  Density of states of FZO, AZO and FAZO: (a) FZO; (b) AZO; (c) FAZO.

      不同溅射气压制备FAZO薄膜的光学特性如图7所示. 由图7(a)可以看出, 虽然随着溅射气压增加在340 nm附近的透过边发生红移, 但是, 溅射气压对薄膜在可见和近红外光区的透过率影响不大, 制备的薄膜在380—1200 nm的平均透过率约90%. 这主要归因于FAZO薄膜相对较低的反射率(约10%) (图7(b))和近乎没有的吸收率(图7(c)). 另外通过与AZO薄膜进行对比, 可以看出我们制备的FAZO薄膜的(0.3, 0.5和0.8 Pa)透过边更偏向短波区域, 表明其在短波区域的透过能力更强. 根据吸收系数与光学带隙关系[38]:

      图  7  不同溅射气压制备FAZO薄膜以及AZO薄膜的光学特性 (a)透过谱; (b)反射谱; (c)吸收谱

      Figure 7.  Optical properties of FAZO films deposited at different pressures and AZO film: (a) Transmittance; (b) reflection; (c) absorption.

      $\alpha hv = A{(hv - {E_{\rm{g}}})^{1/2}},$

      其中α为吸收系数, hv为光子能量, A为常数, Eg为光学带隙. 计算得到的光学带隙随溅射气压变化关系如图8所示. 由图8(a)可以看出, 随着溅射气压增大, 光学带隙逐渐减小, 从0.3 Pa时的3.61 eV减小到3.0 Pa时的3.50 eV. 这主要是由溅射气压增大, 薄膜结晶质量恶化, 导致载流子浓度降低引起的B-M效应所致[34,35]. 在最优条件0.5 Pa时制备的FAZO薄膜的光学带隙为3.60 eV, 明显大于AZO薄膜的3.55 eV, 这与上述的理论模拟结果一致(图5(b)图5(c)).

      图  8  不同溅射气压制备FAZO薄膜和AZO薄膜的光学带隙

      Figure 8.  Optical bandgap of FAZO films deposited at different pressures and AZO film.

    • 本文利用磁控溅射技术和基于密度泛函理论的第一性原理分别对F和Al共掺杂ZnO薄膜进行研究. 实验结果表明: 溅射气压对薄膜的结构、形貌、光、电等特性具有重要的影响. 随着溅射气压增大, 薄膜的结晶质量逐渐变差, 载流子浓度降低, 迁移率呈现出先增大后减小的变化趋势, 在0.5 Pa 时制备的FAZO薄膜性能最优, 迁移率40.03 cm2/(V·s), 载流子浓度3.92 × 1020 cm–3, 电阻率最低3.98 × 10–4 Ω·cm, 光学带隙3.60 eV, 380—1200 nm平均透过率约90%. 相比于F, Al单独掺杂ZnO薄膜而言, F和Al的共掺杂兼顾了F, Al单独掺杂的优点. 掺入的F 2p电子轨道对O 2p及Zn 4s电子轨道产生排斥, 使它们分别下移, 成为导电电子; 同时掺入的Al的3s和3p电子轨道也为导电电子提供了贡献, F和Al共掺之后载流子浓度提升更显著, 导电性能更强. FAZO薄膜良好的导电能力以及宽光谱透过特性表明其具有作为高效薄膜太阳电池透明导电薄膜的应用潜力.

参考文献 (38)

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