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气相沉积技术在原子制造领域的发展与应用

郭秦敏 秦志辉

气相沉积技术在原子制造领域的发展与应用

郭秦敏, 秦志辉
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  • 随着未来信息器件朝着更小尺寸、更低功耗和更高性能方向的发展, 构建器件的材料尺寸将进一步缩小. 传统的“自上而下”技术在信息器件发展到纳米量级时遇到瓶颈, 而气相沉积技术由于其能在原子尺度构筑纳米结构引起极大关注, 被认为是最有潜力突破现有制造极限进而在原子尺度构造、搭建物质形态的“自下而上”方法. 本文重点讨论适用于低维材料的原子尺度制造的分子束外延技术和原子层沉积/刻蚀技术. 简要介绍相关技术中蕴含的科学原理及其在纳米信息器件加工和制造领域的应用, 并探讨如何在原子尺度实现对低维功能材料厚度和微观形貌的精密控制.
      通信作者: 秦志辉, zhqin@hnu.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51772087)和中国科学院战略性先导科技专项(B类)(批准号: XDB30000000)资助的课题
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  • 图 1  MBE系统结构示意图

    Fig. 1.  Schematic diagram of MBE system.

    图 2  RHEED系统示意图和漫反射现象随着薄膜生长的关系示意图

    Fig. 2.  Schematic diagram of RHEED, and the relationship between diffuse reflection and film coverage during growth.

    图 3  (a) Pt(111)表面锗烯的理论计算结构; (b)−(g) 不同位置的Ge原子对以及Ge单原子与最近邻基底Pt原子间电子局域函数的计算模拟; (h)−(j) 锗烯的实验结果(LEED, STM图像及表观高度)[37]

    Fig. 3.  (a) Theoretical model of germanene on Pt (111) surface, and the electron localization functions of the cross-sections between the germanium pairs (b)−(f) and between one germanium atom and its nearest Pt neighbor (g). (h)−(j) The experimental results of LEED pattern, STM image and the apparent height along the indicated line in the STM image, respectively[37].

    图 4  (a) Cu(111)表面制备的锗烯; (b), (c) Cu(111)基底和锗烯的原子分辨图像; (d) 双层锗烯的吸附结构模型; (e) 相应的STM图像模拟, 与实验结果(c)吻合; (f) 单层(红色)和双层(黑色)锗烯的电子结构(STS谱), 插图为Cu(111)基底STS谱用于标定针尖状态[38]

    Fig. 4.  (a) STM image of germanene on Cu(111); (b), (c) the atomic-resolved STM images of Cu (111) substrate and germanene, respectively; (d) the adsorption model of bilayer germanene; (e) the simulated STM image with the features fitting very well with the experimental observations; (f) the STS of monolayer (red) and bilayer (black) germanene, and inset is STS taken on the bare Cu(111) to verify the condition of the tip[38].

    图 5  (a)−(c) 在Cu(111)表面MBE生长的不同取向的硒化铜蜂窝状结构的STM图像; (d) 用于标定针尖状态的Cu(111)表面标准STS谱; (e) CuSe结构的STS谱[52]

    Fig. 5.  (a)−(c) The STM images of honeycomb structures with equivalent orientations on Cu(111) by means of MBE growth; (d) the standard STS of Cu(111) for checking tip status; (e) electronic structure (STS) of CuSe structures[52].

    图 6  (a) 在Cu(100)上外延生长的NaCl薄膜[36], 以及在其上的CoPc分子轨道的实验(b)和理论(c)图像[53]

    Fig. 6.  (a) MBE growth of NaCl layers on Cu(100)[36], on top of which the quasi-free molecular orbital of adsorbed CoPc can be observed. (b) and (c) are the STM image and theoretical simulation of molecular orbital, respectively[53].

    图 7  两种主要的石墨烯的CVD生长机制[75] (a) 偏析机制; (b) 表面化学反应机制

    Fig. 7.  Two main mechanisms of CVD growth of graphene[75] (a) Segregation mechanism; (b) surface reaction mechanism.

    图 8  原子层沉积系统示意图

    Fig. 8.  Schematic diagram of atomic layer deposition system.

    图 9  Al2O3层的ALD制备过程[76]

    Fig. 9.  The ALD process of Al2O3[76].

    图 10  (a) ALD与其他方式镀膜效果比较; (b) 在深高宽比Si结构上原子沉积Cu2S薄膜的SEM照片[120]

    Fig. 10.  (a) The coating effects of ALD and other methods; (b) cross-sectional SEM images of ALD Cu2S film on silicon trench structure[120].

    图 11  气体前驱体暴露量和沉积温度对原子层沉积镀膜速率的影响

    Fig. 11.  Effects of gaseous precursor exposure and deposition temperature on deposition rate of atomic layers.

    图 12  在SiO2/H-Si表面选区ALD沉积High-k氧化铪制作MOSFET原型[121]

    Fig. 12.  The area-selective ALD of high-k hafnium oxide on SiO2/H-Si surface to fabricate MOSFET prototype.[121]

    图 13  (a) 左边选区ALD的原理示意图, 右边为自组装钝化层的单体分子结构; (b) 自组装薄膜的缺陷(pinhole)影响ALD沉积过程的选择性; (c) 自组装分子的光聚合官能团(二炔基)在光诱导下聚合有效抑制缺陷产生; (d) 通过选区ALD沉积ZnO掩膜刻蚀后的微结构, 结构最窄宽度约为15 nm[101]

    Fig. 13.  (a) Schematic diagram of area-selective ALD growth (left), and the monomer molecular structures forming inactive SAMs (right); (b) the pinhole defect affects the selectivity of ALD deposition; (c) photopolymeric functional groups (diacetylenyl) of SAMs can effectively inhibit defect formation in terms of photo-induced polymerization; (d) SEM micrograph of the microstructure obtained by etching with ZnO mask of area-selective ALD, and the width of narrowest structure reaches 15 nm[101].

    图 14  ALE和ALD过程对比示意图[132]

    Fig. 14.  Schematic diagram of ALE process compared with ALD[132].

    图 15  双层石墨烯ALE刻蚀前后的光学显微图像(a), (b)以及相应的AFM图像(c), (d)和在各位点的拉曼谱(e)[136]

    Fig. 15.  Optical microscopic images (a), (b) and AFM images (c), (d) of bilayer graphene before and after one cycle of ALE etching. (e) Raman spectrum of graphene taken at twelve points indicated in (a), (b) before and after etching[136].

    图 16  单层石墨烯经过一个循环的ALE刻蚀前后的拉曼光谱[136]

    Fig. 16.  Raman spectrum of monolayer graphene before and after one cycle of ALE[136].

    图 17  (a)−(f) 经过PS纳米球掩膜的石墨烯加工过程; (g) 铜箔表面具有纳米模板的石墨烯[142]

    Fig. 17.  (a)−(f) The growth and etching processes of graphene via PS nanoparticle mask; (g) the nano-patterned template graphene on Cu foil[142].

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-08-31
  • 修回日期:  2020-09-20
  • 上网日期:  2021-01-15
  • 刊出日期:  2021-01-20

气相沉积技术在原子制造领域的发展与应用

  • 1. 武汉科技大学, 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室, 武汉 430081
  • 2. 湖南大学物理与微电子科学学院, 微纳光电器件及应用教育部重点实验室, 长沙 410082
  • 通信作者: 秦志辉, zhqin@hnu.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 51772087)和中国科学院战略性先导科技专项(B类)(批准号: XDB30000000)资助的课题

摘要: 随着未来信息器件朝着更小尺寸、更低功耗和更高性能方向的发展, 构建器件的材料尺寸将进一步缩小. 传统的“自上而下”技术在信息器件发展到纳米量级时遇到瓶颈, 而气相沉积技术由于其能在原子尺度构筑纳米结构引起极大关注, 被认为是最有潜力突破现有制造极限进而在原子尺度构造、搭建物质形态的“自下而上”方法. 本文重点讨论适用于低维材料的原子尺度制造的分子束外延技术和原子层沉积/刻蚀技术. 简要介绍相关技术中蕴含的科学原理及其在纳米信息器件加工和制造领域的应用, 并探讨如何在原子尺度实现对低维功能材料厚度和微观形貌的精密控制.

English Abstract

    • 中国正从一个制造大国迈向制造强国, 但是作为半导体工业核心的芯片技术, 尤其是高端芯片, 即线宽为几纳米的芯片依然是我国制造业的短板[1]. 集成电路微纳加工领域一直遵循着摩尔定律, 基于激光的光刻技术已成为最成功、最成熟的技术[2-6]. 然而, 随着未来信息器件朝着更小尺寸、更低功耗和更高性能方向的发展, 人们对材料在量子限域下物理性质认识不断深化, 器件尺寸微缩化到纳米量级, 而传统的制造工艺受到激光波长限制遇到了瓶颈[3], 需要新的技术去实现继续发展[7,8]. 气相沉积(vapor deposition)技术[9]从微观原子、分子入手, 在一定的条件下控制其聚集到基底表面, 通过逐步可控的增加原子、分子数量形成具有各种光电磁功能的低维材料, 是“自下而上”(bottom-up)的技术, 是未来原子制造领域突破尺寸瓶颈最有潜力的技术之一[10,11].

      气相沉积是指含有成膜元素的气态物质经过物理或化学过程析出在固态衬底上, 从而成膜, 相应地可以分为两大类: 一类是物理气相沉积(physical vapor deposition, PVD), 另一类是化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD). 二者的本质区别在于沉积的薄膜组成材料与所蒸发的材料是否一致. PVD中蒸发和沉积只发生物理过程, 在沉积前后, 材料仅从蒸发源通过气相转移到基底上去, 并没有发生化学性质的变化. 而CVD则是把含有构成元素薄膜的气态反应物质或者经过气化的固体、液体物质引入反应室, 在气相中或衬底表面发生化学反应形成薄膜的过程[12].

      本文基于原子制造在当今微电子领域的重要性, 介绍几种具有原子精度构筑低维材料的气相沉积技术, 从原理上理解其原子制造能力, 结合具体实例探讨其在纳米器件制备与加工领域的应用与发展.

    • 物理气相沉积中气化材料源的方式可以是直接通电流或用电子束轰击加热使其蒸发[13-15], 也可以是通过等离子体产生的高能离子束(如Ar+离子)进行轰击实现[16,17], 还可以是通过激光辐照加热[18,19]的方法使其局部蒸发到气相中, 相应的代表技术为分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)[20-23]、磁控溅射(magnetron sputtering)[24-27]和脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)[19,28,29]. PLD是在真空条件下, 将脉冲高能激光束聚焦后照射到源材料表面, 局部高温使得表面原子或分子蒸发气化, 而后沉积到基底表面上; 而磁控溅射是在反应腔中通入氩气, 在合适气压情况下外加偏置电压诱导氩气辉光放电, 产生Ar+离子, 经过电场加速Ar+离子会高速轰击源材料表面, 溅射出表面原子分子或者团簇, 施加磁场促使粒子进行螺旋运动, 增加轰击源表面几率, 从而大幅提高溅射效率. 由于这两种沉积方式沉积速率快, 更加适用于较厚的薄膜制备, 在原子尺度的低维材料制备方面则MBE更具优势.

      MBE技术是在20世纪70年代发展起来的一种高质量薄膜生长技术, 是利用真空中加热蒸发材料, 在衬底沉积原子或分子, 该技术是由贝尔实验室的Cho和Arthur[20]发明. 由于在高真空中气压很低(P ≤ 10–3 Pa), 原子分子数目很少, 其平均自由程(mean free path)长达数米, 因此蒸发出来的原子或分子是径直喷射到衬底表面, 经过在晶体表面上的吸附、扩散、成膜等过程实现外延生长. 但在实际的MBE生长系统中, 往往需要更高真空度的超高真空环境(P ≤ 10–7 Pa)以保证材料生长过程中不受外来物质污染, 生长出纯度极高的材料.

      MBE系统中通常的材料源为元素单质蒸发源, 而不是目标化合物材料直接蒸发. 例如, 生长GaAs薄膜, 通常需要独立的单质Ga源和As源, 而不是直接用GaAs源, 因此MBE方法被形象地称为“原子喷涂技术” (atomic spray painting). 因为大多数化合物在加热蒸发的时候, 组成化合物的不同元素原子不会同时被蒸发出来, 这与通常所认识到的有机分子蒸发情况有所不同. 对于直接蒸发GaAs源制备GaAs薄膜, As原子会率先被蒸发出来, 即在刚开始基本上都是As原子, 而到后来As原子快消耗完时, Ga原子才会大量的被蒸出, 这显然不利于制备高质量的GaAs薄膜.

      在MBE生长过程中, 衬底温度也是决定薄膜质量的重要因素. 低温时, 衬底表面原子的动能不足以克服不同吸附位置间的扩散势垒, 遂将随机无序地稳定吸附在表面, 导致晶体薄膜质量下降; 而在较高温度的衬底表面上, 原子吸附在表面后将会脱附或者解离, 从而导致生长速度变慢或者薄膜质量下降; 只有在衬底温度处于适中范围时, 原子将具有合适动能, 可以在表面进行扩散重新排列, 形成高质量有序结构.

      MBE系统的结构如图1所示. 为了实时观测MBE的薄膜生长质量和厚度, 通常配备反射式高能电子衍射(reflection high energy electron diffraction, RHEED)[30,31], 其工作原理如图2所示, 一束10—30 keV高能电子以1°—2°小角度掠入射到衬底表面, 经过表面晶格的衍射后, 在荧光屏上产生衍射条纹. MBE的先驱者Wood[32]在MBE生长过程中发现, 薄膜的RHEED衍射图样的强度, 尤其是镜面反射点的强度随着生长过程周期波动(oscillation), 每个亮暗周期对应着一个单原子层的生长.

      图  1  MBE系统结构示意图

      Figure 1.  Schematic diagram of MBE system.

      图  2  RHEED系统示意图和漫反射现象随着薄膜生长的关系示意图

      Figure 2.  Schematic diagram of RHEED, and the relationship between diffuse reflection and film coverage during growth.

      单原子层从成核到长大过程中(如图2所示), 由于表面粗糙度的变化, 使得表面漫反射增强, 而镜面反射强度变小, 在单层膜长大到一半覆盖度的时候, 粗糙度最大, 漫反射最大, 而随后随着原子层继续长大镜面反射逐渐增强, 从而形成周期波动的现象, 而波动周期对应着是单原子层沉积, 可用来实时监测MBE生长过程, 实现单原子层的精确控制.

      MBE技术由于生长环境干净, 可以制备出纯度高、缺陷少、结晶度高、组分可控的薄膜, 而配合RHEED又可以实现单原子层的生长和实时监控. 正是利用MBE这些优势, 研究人员在SrTiO3(111)表面MBE生长了Cr0.15(Bi0.1Sb0.9)1.85Te3薄膜, 该薄膜在极低温下(30 mK)呈现出显著的量子反常霍尔现象[33], 电荷输运测量显示出反常霍尔电阻为25800Ω, 与理论预测值h/e2一致(h为普朗克常数, e为电子电量). 量子霍尔效应是利用电子结构的拓扑性质使其边缘电子态可在宏观尺度保持其量子力学特性, 尤其是无能耗的性质. 而该工作中实现的量子反常霍尔效应巧妙利用材料自身磁场, 使其可以在不需要外加磁场的状态下就可以实现量子霍尔效应, 为现代工业中微纳器件的功耗问题提供了非常有前景的解决方案[33-35].

      MBE生长最关键的要素就是沉积速率很低, 使得表面吸附原子后能够充分扩散成核形成高质量外延薄膜, 因此MBE还被广泛应用于生长单层或少层超薄膜, 比如制备各种低维材料和超薄电荷屏蔽层等[36-41].

      锗烯是非常重要的类石墨烯材料, 理论预测锗烯具有比石墨烯和硅烯更强的自旋轨道耦合能隙, 理论研究表明锗烯具有量子自旋霍尔效应[42]和高温超导[43]等非常重要的电子学特性. 研究人员首次成功利用MBE方法在Pt(111)衬底上制备出高质量的二维原子晶体-锗烯[37], 如图3所示. 扫描隧道显微镜(STM)结合低能电子衍射(LEED)结果研究发现锗原子在Pt(111)表面形成$ (\sqrt{19}\times \sqrt{19}) $超结构锗烯, 每个超结构单胞中有18个Ge原子, 其中有3个Ge原子高于其他15个, 形成翘曲(buckled)的锗烯结构.

      图  3  (a) Pt(111)表面锗烯的理论计算结构; (b)−(g) 不同位置的Ge原子对以及Ge单原子与最近邻基底Pt原子间电子局域函数的计算模拟; (h)−(j) 锗烯的实验结果(LEED, STM图像及表观高度)[37]

      Figure 3.  (a) Theoretical model of germanene on Pt (111) surface, and the electron localization functions of the cross-sections between the germanium pairs (b)−(f) and between one germanium atom and its nearest Pt neighbor (g). (h)−(j) The experimental results of LEED pattern, STM image and the apparent height along the indicated line in the STM image, respectively[37].

      近期, 研究人员在Cu(111)表面用MBE方法也成功可控制备出单层和双层(Bernal-stacked)锗烯[38], 如图4所示. 相对于Pt(111)表面, Cu(111)的晶格常数与锗烯晶格匹配度更好, 因此制备出的锗烯更为规整, 单层锗烯展现出蜂窝结构. 密度泛函理论模拟计算证实, 双层锗烯的蜂窝结构由两层锗烯堆垛组成, 是一种翘曲结构, 这与Ag(111)表面的硅烯十分类似[44]. 理论和实验结果都证实, 单层和双层锗烯在电子结构上具有很大区别, 单层锗烯由于只有一层原子且直接与金属基底相接触, 因此它们之间具有较强相互作用, 而双层锗烯中的上层锗烯则被下层锗烯屏蔽了来自铜基底的电子散射作用, 展现出近自由锗烯具备的狄拉克电子态, 因此, 在扫描隧道显微谱(STS)中呈现出费米能级附近的“V”形对称电子结构, 而在实验中锗烯的单双层数可以通过调节MBE的生长条件即可实现精确控制.

      图  4  (a) Cu(111)表面制备的锗烯; (b), (c) Cu(111)基底和锗烯的原子分辨图像; (d) 双层锗烯的吸附结构模型; (e) 相应的STM图像模拟, 与实验结果(c)吻合; (f) 单层(红色)和双层(黑色)锗烯的电子结构(STS谱), 插图为Cu(111)基底STS谱用于标定针尖状态[38]

      Figure 4.  (a) STM image of germanene on Cu(111); (b), (c) the atomic-resolved STM images of Cu (111) substrate and germanene, respectively; (d) the adsorption model of bilayer germanene; (e) the simulated STM image with the features fitting very well with the experimental observations; (f) the STS of monolayer (red) and bilayer (black) germanene, and inset is STS taken on the bare Cu(111) to verify the condition of the tip[38].

      锗烯还在其他衬底表面成功实现MBE生长制备, 包括Au(111)[45]和Al(111)[46]等. 类石墨烯二维材料, 除锗烯外, 硅烯[44,47]、硼烯[48-50]、铪烯[51]、锡烯[39]等都被用MBE方法成功制备.

      与石墨烯类材料类似的, 同样具有蜂窝状原子结构的过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenide, TMD)是一类非常重要的二维材料. 近期, 通过加热蒸发硒原子, 研究人员在Cu(111)衬底上用MBE方法沉积了高度有序的蜂窝状结构(图5)[52]. 在该结构中, 硒原子在表面形成相对于Cu(111)衬底的$ \left({array}{cc}1& 8\\ 2& 1{array}\right) $超结构, 它可以看作是在一个方向上有晶格压缩形变的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ R 30°结构, 正是由于这晶格失配导致表面结构呈现条状的Moiré结构. 这种单层的铜硒薄膜展示出了150 meV的能隙结构(见图5中的STS结果).

      图  5  (a)−(c) 在Cu(111)表面MBE生长的不同取向的硒化铜蜂窝状结构的STM图像; (d) 用于标定针尖状态的Cu(111)表面标准STS谱; (e) CuSe结构的STS谱[52]

      Figure 5.  (a)−(c) The STM images of honeycomb structures with equivalent orientations on Cu(111) by means of MBE growth; (d) the standard STS of Cu(111) for checking tip status; (e) electronic structure (STS) of CuSe structures[52].

      在众多影响微纳电子器件性能的因素当中, 沟道材料本征性质毫无疑问起着决定性作用, 因此添加电荷脱耦层来研究器件材料本征性质非常重要. 氯化钠作为一种绝缘离子型化合物, 带宽可以达到6—8 eV, 且非常惰性, 其超薄薄膜可以用作屏蔽表面分子与基底相互作用的脱耦层. 如图6所示, 研究人员利用MBE方法在Cu(100)表面外延生长了2—3个原子层厚度的氯化钠超薄膜[36], 这种厚度的NaCl层在扫描隧道显微镜下不会影响正常隧穿成像, 同时还可以有效屏蔽分子与金属基底间的较强相互作用. 通过对其上吸附的有机单分子CoPc的电子性质研究表明, 分子显现出近自由分子的状态[53], 说明超薄NaCl层已经足够屏蔽来自衬底的电子散射作用, 可以用于研究微电子器件材料的本征性质. 为了与传统硅基半导体工业结合, 法国研究组[54]在Si(111)表面成功MBE外延生长了超薄氯化钾薄膜. 这些工作将为发展二维材料器件、筛选材料性能提供重要的实验基础.

      图  6  (a) 在Cu(100)上外延生长的NaCl薄膜[36], 以及在其上的CoPc分子轨道的实验(b)和理论(c)图像[53]

      Figure 6.  (a) MBE growth of NaCl layers on Cu(100)[36], on top of which the quasi-free molecular orbital of adsorbed CoPc can be observed. (b) and (c) are the STM image and theoretical simulation of molecular orbital, respectively[53].

    • CVD是利用气态物质在气相或者气固界面上反应生成固态沉积物的技术. 由于CVD薄膜具有层内致密且均匀、与基底结合牢固、沉积速度快、薄膜质量稳定等优点, 而且有成熟的工艺可以制备高熔点的单晶、多晶或者无定形态的碳化物、氮化物、硅化物等特种陶瓷薄膜材料, 因此被广泛应用于刀具材料、耐磨耐热耐腐蚀材料、航天工业中特殊涂层材料[11,55-61]. 实际上, CVD最早的应用是在微电子领域, 1955年, 西门子公司成功开发了利用SiHCl3在还原炉内加热硅棒上CVD外延生长高纯多晶硅的工艺. 随后, 各种纳米材料尤其是碳纳米管、氧化锌纳米结构等制备进一步推动了CVD在微电子领域的发展[62-64]. 直到2004年石墨烯被发现[65], CVD就以其制备简单、可实现大面积生长、容易转移等突出优点逐渐发展成为高效制备石墨烯的主要方法[66-74].

      CVD法生长石墨烯的机理主要有两种[75], 如图7所示, 一种是偏析机制, 以Ni箔基底为代表, 在生长过程中, 含碳有机化合物前驱体(如CH4等)会溶解到Ni箔体相中去形成含碳固溶体, 然后该固溶体表面偏析出碳原子形成石墨烯; 另一种是表面反应机制, 以Cu箔基底为代表, 前驱体分子在CVD过程中首先吸附在表面, 然后发生表面化学反应分解前驱体, 使碳原子留在表面形成石墨烯.

      图  7  两种主要的石墨烯的CVD生长机制[75] (a) 偏析机制; (b) 表面化学反应机制

      Figure 7.  Two main mechanisms of CVD growth of graphene[75] (a) Segregation mechanism; (b) surface reaction mechanism.

    • 随着化学气相沉积技术的发展, 衍生出一种特殊的化学气相沉积技术—原子层沉积(atomic layer deposition, ALD), 亦称原子层外延(atomic layer epitaxy)技术. 与传统化学气相沉积的连续过程不同, 它是利用不同气相前驱体脉冲交替通入反应腔室, 周期性间歇式地在表面沉积材料的一种方法. 它的主要机理是通过特殊的具有自限性(self-limiting)和自饱和性(saturated)的表面化学反应实现对生长过程的自动控制[76]. ALD最早是由苏联[77,78]和芬兰[79]的科学家在六七十年代分别独立提出的, 经过不断的发展, 已成为一种强有力的薄膜制备手段[18,61,76,80-99]. 目前在微电子工业[82,87,100-102]、能源催化[86,103-105]、光学[106]、纳米技术[107]和生物医学[108,109]方面发挥着重要作用. 例如, 在2007年, Intel公司率先将ALD制备所得的超薄铪基氧化物作为栅极介质层引入到45 nm节点的半导体工艺中, 获得了功率更低, 速度更快的酷睿微处理器.

      典型的原子层沉积系统如图8所示, 通常由前驱体源、气路系统、电子控制系统和真空系统构成. 随着原子层沉积在实验中的不断优化, 逐步衍生出了各式各样的原子层沉积系统, 包括等离子体增强原子层沉积(PEALD)[110,111]、分子层沉积(MLD)[81,112,113]、空间ALD[114-117]、电化学ALD[118,119]等. 其中PEALD属于能量增强型ALD, 能够生长传统ALD难以生长的一些材料, 如金属、氮化物等; 空间ALD则突破传统ALD技术的时间和空间限制, 可以实现薄膜的连续式快速增长进而大批量制造. 这些方法的核心是利用表面自限制反应来达到逐个原子层生长的目的, 通过控制半反应过程次数可以很精确地在原子尺度控制原子层数. 举例说来, 晶体管器件中常用的Al2O3层是以有机金属化合物三甲基铝(TMA)作为金属铝源, 水蒸汽为氧源进行ALD沉积, 总反应过程由以下反应式来表述: Al(CH3)3+ H2O→Al2O3+CH4. 制备过程中, 每个制备循环包含两个半反应和两次吹扫过程, 如图9所示.

      图  8  原子层沉积系统示意图

      Figure 8.  Schematic diagram of atomic layer deposition system.

      图  9  Al2O3层的ALD制备过程[76]

      Figure 9.  The ALD process of Al2O3[76].

      相比其他沉积方式(如图10(a)所示), 例如传统化学气相沉积、物理气相沉积、溶胶凝胶(sol-gel)等薄膜沉积技术, ALD具有优异的三维贴合性(conformality)和大面积均匀性(uniformity), 特别适合复杂表面形貌及高深宽(high aspect ratio)结构的填隙生长. 在具有窄纳米深槽的硅基底进行Cu2S薄膜生长实验[120], 结果表明薄膜具有近100%的覆盖率和良好的贴合性(图10(b)), 保形性是ALD最突出的优点, 可很好地解决目前功能器件中的缺陷和均匀性的问题.

      图  10  (a) ALD与其他方式镀膜效果比较; (b) 在深高宽比Si结构上原子沉积Cu2S薄膜的SEM照片[120]

      Figure 10.  (a) The coating effects of ALD and other methods; (b) cross-sectional SEM images of ALD Cu2S film on silicon trench structure[120].

      在沉积过程中, 影响原子层沉积速率的因素包括气体暴露量和沉积温度. 对大多数前驱体而言, ALD过程中完全占据基底表面的过程大约会在2 s内完成, 延长吸附时间只会造成前驱体浪费, 并不能提高吸附量; 而吹扫过程一般会在10 s左右, 否则会造成上一个前驱体残留于下一个前驱体在到达表面前就发生反应, 影响表面共构型和均一性.

      化学吸附是一个热力学过程, 会受反应温度的影响. 如图11所示, 一般来说原子层沉积速率有一个温度窗口, 若低于窗口温度, 前驱体会产生物理冷凝吸附; 而温度过高的话, 前驱体会受热分解, 甚至已经沉积好的原子层会解吸附. ALD过程中需要通过控制使整个基板不同区域的温度处于原子层沉积温度窗口, 沉积速率接近恒定值.

      图  11  气体前驱体暴露量和沉积温度对原子层沉积镀膜速率的影响

      Figure 11.  Effects of gaseous precursor exposure and deposition temperature on deposition rate of atomic layers.

      除此之外, ALD生长过程中对沉积的表面也非常敏感. 例如, 生长SiO2时, 表面具有亲水性的—OH基团的区域就容易成核, 而在具有疏水性—H的表面则几乎不成核[100,121]. 目前精密微纳加工中迫切需要实现薄膜自对准生长, 基于原子层沉积的方法, 发展了选区原子层沉积(area-selective ALD, AS-ALD)即特定区域选择性沉积. 目前在已经实现的AS-ALD主要有两种方式: 自组装单层膜法(SAMs)和聚合物法[122]. 这两种方法的原理都是利用有机分子SAMs或者聚合物去钝化或者活化特定区域, 然后使得前驱体与这些区域有不同于原表面的反应活性. 一般来说, 钝化的情况更为常见, 即SAMs层或聚合物层阻碍反应进行, 使得薄膜不能在该区域生长[101,121,123-125].

      选区ALD中常用的SAMs薄膜通常是由长链型分子通过自组装形成, 两端的功能基团一方面可以选择性吸附在亲/疏水区域, 另一方面可以根据实际需求阻止或者允许后续的ALD过程的进行. 斯坦福大学Chen等[121]利用AS-ALD方法, 精确将高介电常数(high-k)氧化铪薄膜沉积到用SiO2/H-Si模板衬底上, 如图12所示, 制备出芯片的基本单元—金属氧化物半导体场效应管(MOSFETs)的结构模型. 他们首先将十八烷基三氯硅烷(ODTS)通过自组装的方式选择性沉积到表面有亲水的-OH基团的SiO2薄膜上, 然后用Hf[N(CH3)2]4和去离子水作ALD反应前驱体制备HfO2薄膜. 由于ODTS分子的SAMs层钝化作用[100,121], 该薄膜会选择性的沉积到Si-H区域, 最后再用溶剂清洗去除物理吸附的SAMs钝化层, 就形成了MOSFETs的结构模型. ZnO, Al2O3, ZrO2甚至金属Pt薄膜都可用SAMs方式的AS-ALD制备出来[101,126-128].

      图  12  在SiO2/H-Si表面选区ALD沉积High-k氧化铪制作MOSFET原型[121]

      Figure 12.  The area-selective ALD of high-k hafnium oxide on SiO2/H-Si surface to fabricate MOSFET prototype.[121]

      在AS-ALD过程中, SAMs薄膜靠长链分子间的范德瓦耳斯力自组装成单层膜, 这种物理吸附作用力较弱, 聚集过程中容易出现分子卷曲导致SAMs膜出现针眼(pinhole)等缺陷, 而这些缺陷位置又在ALD过程中具有一定活性, 会导致在本该是阻挡层的材料表面出现ALD沉积材料, 并出现如图13(a)所示的沉积材料向阻挡层方向溢出的情况, 严重影响纳米器件性能. 为了解决该问题, Wojtecki等[101]通过对组成SAMs薄膜的分子进行官能团修饰, 例如, 引入增强分子氢键和π-π相互作用的基团(如图13(a)右图所示), 通过自组装形成SMAs膜(图13(b)), 而实验证实最有效的手段是在长链分子中引入可以发生光聚合反应的二炔基基团. 在光照条件下, SAMs膜中分子进一步交联聚合(图13(c)), 有效地抑制缺陷的形成, 保证对后续ALD反应的惰性. 用这种方法获得的结构最窄宽度约为15 nm(图13(d)), 理论上AS-ALD制备微纳结构的精度可以达到原子尺度.

      图  13  (a) 左边选区ALD的原理示意图, 右边为自组装钝化层的单体分子结构; (b) 自组装薄膜的缺陷(pinhole)影响ALD沉积过程的选择性; (c) 自组装分子的光聚合官能团(二炔基)在光诱导下聚合有效抑制缺陷产生; (d) 通过选区ALD沉积ZnO掩膜刻蚀后的微结构, 结构最窄宽度约为15 nm[101]

      Figure 13.  (a) Schematic diagram of area-selective ALD growth (left), and the monomer molecular structures forming inactive SAMs (right); (b) the pinhole defect affects the selectivity of ALD deposition; (c) photopolymeric functional groups (diacetylenyl) of SAMs can effectively inhibit defect formation in terms of photo-induced polymerization; (d) SEM micrograph of the microstructure obtained by etching with ZnO mask of area-selective ALD, and the width of narrowest structure reaches 15 nm[101].

    • 上面所介绍的技术都是在基底上沉积材料, 但是在复杂的微纳电子器件制造过程中, 去除特定材料和厚度的薄膜, 即刻蚀过程, 同样非常重要. 成熟的芯片刻蚀工艺包括干法刻蚀和湿法刻蚀. 干法刻蚀利用气体等离子体在真空腔中去除表面层材料, 是一种物理方法; 而湿法刻蚀就是利用化学腐蚀溶液的方法去除表面层的原子. 相对于干法腐蚀, 湿法腐蚀精度低, 通常用于中低端芯片的生产, 而最先进的芯片制造都使用干法腐蚀技术. 值得一提的是, 我国中微半导体设备(上海)有限公司自主研发的5 nm等离子体刻蚀机已经经过权威芯片公司台积电的生产验证, 性能优良, 但是这么高精度的芯片中晶体管的几何尺寸已经非常接近物理极限, 因此需要发展新型的原子精度的刻蚀技术—原子层刻蚀技术(atomic layer etching, ALE)[129-141].

      由于是以原子精度去除材料, 早期ALE技术被认为效率过低不能应用于实际生产[129,130]. 目前, 器件尺寸已经发展到纳米量级, 这种劣势已经逆转成为独特的优势; 而且ALE可以看作ALD的逆过程[131,132], 同样具有自限性和自饱和性的特点, 因此无论结构的深宽比如何, 每个循环都只去除一层材料的原子, 相比传统的等离子刻蚀工艺, ALE具有更为精密的原子级精度控制, 极有可能成为下一代芯片制造的主打工艺.

      ALE过程可分为两个半反应, 如图14所示, 第一个反应主要是自限性吸附前驱反应物, 使其与表面形成覆盖全表面的单层改性薄膜, 这层薄膜的形成导致原先第一层原子与内层体相原子结合能减弱, 然后第二步通入等离子体使得表面改性的分子脱附, 露出新的一层材料原子, 完成单层原子刻蚀, 这样周而复始, 以原子精度刻蚀材料. 从整个过程可以看出, 要完成完美的单层刻蚀, 第二步的等离子体能量至关重要, 能量太弱不足以完全去除改性层分子, 能量太强则会把底层原子一同去除, 但只要离子能量位于改性分子脱附能与第二层原子脱附能之间的能量窗口, 就可以实现可靠的ALE刻蚀过程.

      图  14  ALE和ALD过程对比示意图[132]

      Figure 14.  Schematic diagram of ALE process compared with ALD[132].

      石墨烯等二维材料由于具有高载流子迁移率且有大开关比等优异的电子特性, 理论上非常适用于制造更快更节能的纳米电子器件, 因此, 对于它的原子精度加工尤为重要. 近年来, 很多研究人员致力于石墨烯材料的纳米形貌和电子性质调控[66-74,131], 而ALE技术则是非常有效的原子级精度加工手段. 2017年, 韩国Kim等[136]将铜箔衬底上CVD生长的单层和双层石墨烯, 经PMMA转移到SiO2/Si基底上, 然后通过ALE技术对该石墨烯实现了可控的原子级刻蚀.

      图15(a)图15(b)为双层石墨烯刻蚀前后的光学显微图像, 仅通过一个循环的ALE过程, 就实现了单层石墨烯的均匀刻蚀. 为了确认刻蚀效果, 对该样品进行了原子力显微镜(AFM)成像, 如图15(c)图15(d)所示, 图中黑色线是石墨烯层厚的高度轮廓线, 刻蚀后石墨烯厚度由1.45 nm变为0.72 nm, 而在石墨烯薄膜的不同区域(见图15(a)图15(b)中点1—12)测得的拉曼光谱(图15(e))可以看出, 石墨烯在这些位置已经由双层变为单层, 说明已经被均匀的刻蚀掉一个单原子层. 而对于单层石墨烯, 拉曼光谱数据表明一个ALE刻蚀循环就可以实现石墨烯的完全去除, 如图16所示, 所有单层石墨烯的特征峰都在一个ALE循环后消失.

      图  15  双层石墨烯ALE刻蚀前后的光学显微图像(a), (b)以及相应的AFM图像(c), (d)和在各位点的拉曼谱(e)[136]

      Figure 15.  Optical microscopic images (a), (b) and AFM images (c), (d) of bilayer graphene before and after one cycle of ALE etching. (e) Raman spectrum of graphene taken at twelve points indicated in (a), (b) before and after etching[136].

      图  16  单层石墨烯经过一个循环的ALE刻蚀前后的拉曼光谱[136]

      Figure 16.  Raman spectrum of monolayer graphene before and after one cycle of ALE[136].

      当然, 只是无差别的去除整层石墨烯是无法实现对纳米器件制备的, 需要结合纳米掩膜技术. 研究人员利用聚苯乙烯(PS)纳米球自组装密排列结构作为掩膜, 通过CF4和O2的等离子体进行ALE, 成功在SiO2表面制备了石墨烯纳米掩膜[142], 如图17所示. 研究人员先在SiO2/Cu箔表面自组装PS纳米球, 它们会自发排列成六角密堆结构, 然后通过CF4等离子体刻蚀掉没有覆盖PS纳米球的区域, 然后溶剂清洗去除PS纳米球, 露出图形化的SiO2区域, 再通过CVD沉积石墨烯, 因为CVD过程中铜箔具有催化作用, 而SiO2没有催化性, 所以成型的石墨烯具有孔洞形状, 最后用具有选择性的ALE对表面SiO2区域进行刻蚀, 最后得到在铜箔表面的具有纳米模板的石墨烯(图17(g)).

      图  17  (a)−(f) 经过PS纳米球掩膜的石墨烯加工过程; (g) 铜箔表面具有纳米模板的石墨烯[142]

      Figure 17.  (a)−(f) The growth and etching processes of graphene via PS nanoparticle mask; (g) the nano-patterned template graphene on Cu foil[142].

    • 原子尺度构造功能器件有望突破现有器件加工技术, 为未来信息器件实现尺寸更小、速度更快、功耗更低奠定科学基础. 本文介绍了气相沉积技术在原子尺度精准可控制备低维材料方面的原理和进展. 物理沉积中的分子束外延技术可以看作是将元素原子喷涂到材料表面, 利用反射式高能电子衍射在原子精度监控材料的生长, 该技术在制备量子霍尔器件以及类石墨烯合成方面具有非常重要的应用; 在化学气相沉积基础上, 引入表面自限制反应的原子层沉积技术, 就可以通过循环生长的方式逐层生长材料, 结合自组装单层膜进行表面区域活化或者钝化, 可进一步实现区域选择的原子层沉积过程, 用于纳米图案的制备; 而作为原子层沉积逆过程的原子层刻蚀技术则可以进行类石墨烯新兴电子器件材料的原子级可控刻蚀. 气相沉积技术, 因其独特的生长方式和沉积特点, 目前已被广泛地应用到日益复杂化、集成化的微电子器件领域, 在原子尺度制造领域展现出广阔的应用前景.

参考文献 (142)

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