高压下物质的新结构与新性质研究进展
;编者按：
压力是基本的物理学参量之一, 可有效地使物质的原子间距缩短、相邻电子轨道重叠增加, 进而改变物质的晶体结构、电子结构和原子(分子)间的相互作用, 形成常压下难以存在的新物质状态. 这些物质多具有异于常压物质的结构、新颖的物理和化学性质. 在100万大气压力下每种物质平均可出现五个以上相变, 即高压可提供超出现有材料数倍的新物质, 为寻找特殊用途的新材料提供了丰富的来源. 在过去的十几年里, 高压研究已经推广应用到更为宽广的领域, 如能源科学、地质科学、材料工程、资源环境以及生物科学等, 取得了巨大的进展, 正在改变人们对周围世界的认识.
“近年来, 国内高压科学得到了迅猛的发展, 已经处于国际领先水平, 取得了突破性进展和成果. 本刊特组织“高压下物质的新结构与新性质研究进展”专题, 从高压下对物质的结构和性质研究两方面, 汇集了富氢材料、超导材料、超硬材料、有机分子材料等物质在高压作用下的研究论文和综述, 以帮助读者了解这个领域的最新进展, 推动对高压下物质的结构和性质的进一步深入研究.
2017, 66 (3): 033301.
doi: 10.7498/aps.66.033301
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凝聚相条件下，受分子间相互作用的影响，分子的解离机理通常不同于孤立分子.如何在凝聚相材料中有效地监测分子反应的进程和产物是目前急需解决的一个技术难题.本文介绍了飞秒瞬态光栅光谱技术在凝聚相材料解离动力学研究中的应用.作为相干光谱技术的一种，瞬态光栅光谱的信号强度高、无背底，因此能够有效地鉴别体系中的微量反应产物.通过对碘甲烷、硝基甲烷等模型体系的研究，验证了瞬态光栅技术不仅能够在时域上给出电子态的弛豫信息，还能够在光谱上同时监测反应物和产物以及分子或基团的振动.凝聚相条件下的解离动力学研究对于了解生化、爆炸等反应的机理有非常重要的意义，因此飞秒瞬态光栅技术在这方面具有广阔的应用空间.此外，作为一种非接触的诊断技术，瞬态光栅很容易和高温、高压等条件结合，因此瞬态光栅技术在研究材料的相变动力学、高压合成等方面也具有潜在的应用价值.
2017, 66 (3): 036102.
doi: 10.7498/aps.66.036102
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在富氢化合物中，一方面由于非氢元素的存在会对氢的子晶格产生化学预压作用，这些体系比纯氢更容易金属化.另一方面由于含氢量较多，富氢化合物可能会具有像金属氢那样较高的超导转变温度，有望成为超导家族的新成员氢基超导体.高压下富氢化合物的结构及超导电性已成为物理、材料等多学科的研究热点，最近理论和实验发现硫氢化合物在高压下的超导转变温度达到200 K，创造了高温超导新纪录，进一步推动了人们对富氢化合物超导电性的研究.本文主要介绍了近年来高压下几种典型富氢化合物的结构、稳定性、原子间相互作用、金属化及超导电性，希望未来能在富氢化合物中寻找到具有更高超导转变温度的超导体.
2017, 66 (3): 036103.
doi: 10.7498/aps.66.036103
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过渡金属硼化物（TMBs）是一类具有强耐磨性、抗腐蚀性、耐高温、高硬度的多功能材料.过渡金属与硼原子间电荷转移量的多样性决定了过渡金属硼化物中化学键的成键方式和成键强弱，最终导致过渡金属硼化物丰富的结构以及潜在的多功能特性.过渡金属硼化物的制备、晶体结构和力学性能一直是该领域的研究热点.硼原子间的强共价键决定了过渡金属硼化物的合成需要高能量；晶体结构中化学键的强弱与过渡金属硼化物的硬度性质息息相关；多种化学键成键方式使过渡金属硼化物展现出了丰富的多功能性质.本文主要从过渡金属硼化物的合成、结构、硬度性质和多功能性质四个方面，以不同硼原子亚结构单元为出发点，总结和分析了过渡金属硼化物的研究现状.我们认为，利用高温高压制备TMBs，诱导过渡金属与硼原子之间的电子转移，构造（准）三维的化学键，是设计制备新型多功能硬质过渡金属硼化物的有效方法.
2017, 66 (3): 036202.
doi: 10.7498/aps.66.036202
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无水碳酸镁因为其重要的研究价值和广泛的应用而备受关注，因此探索无水碳酸镁的制备方法已经成为材料加工的一个重要课题.以二水草酸镁为起始原料，使用高温高压反应法成功地合成了高纯度的无水碳酸镁，对所得样品分别进行了粉末X射线衍射和Raman光谱的表征.通过热重分析以及尝试不同合成条件，给出了二水草酸镁-碳酸镁P-T相图并解释了高温高压合成碳酸镁的原理.利用偏光显微镜观察样品碳酸镁形貌、晶粒度以及晶体解理面，同时对样品的单晶粒做微区电子探针分析，给出了样品的镁含量.
2017, 66 (3): 037401.
doi: 10.7498/aps.66.037401
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通过化学掺杂或者施加高压等调控手段抑制长程磁有序可以实现磁性量子临界点，在其附近往往伴随出现诸如非费米液体行为或者非常规超导电性等奇特物理现象.相比于化学掺杂，高压调控具有不引入晶格无序和精细调控等优点.利用能提供良好静水压环境的立方六面砧和活塞-圆筒高压低温测量装置，首先系统研究了具有双螺旋磁有序结构的CrAs和MnP单晶的高压电输运行为，分别在Pc0.8 GPa和8 GPa实现了它们的磁性量子临界点，并在Pc附近分别观察到Tc=2 K和1 K的超导电性，相继实现了铬基和锰基化合物超导体零的突破；然后，详细测量了FeSe单晶高压下的电阻率和交流磁化率，绘制了详尽的温度-压力相图，揭示了电子向列序、长程反铁磁序和超导相之间的相互竞争关系，特别是在接近磁有序消失的临界点Pc6 GPa附近观察到Tcmax=38.5 K的高温超导电性，表明临界反铁磁涨落对FeSe中的高温超导电性起重要作用.
2017, 66 (3): 038103.
doi: 10.7498/aps.66.038103
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复合超硬材料作为一种性能优异的结构材料，被越来越广泛地应用于切削加工、油气钻探等领域.目前大部分复合超硬材料是通过高温高压方法制备.本文主要介绍了近年来复合超硬材料的高压合成与研究取得的成果和进展，重点包括纳米、亚微米、微米聚晶金刚石与立方氮化硼、立方相氮化硅-金刚石超硬复合材料以及金刚石-立方氮化硼超硬合金（复合）材料等，这些新型的复合超硬材料已经被成功合成，各种性能检测表明这些复合超硬材料的硬度、热稳定性等主要性能已明显超越传统超硬材料，可成为有广阔应用前景的新一代复合超硬材料.文中还介绍了近些年研究复合超硬材料出现的一些新的思路、方法与途径，并对复合超硬材料的进一步研究做出了展望.
2017, 66 (3): 030701.
doi: 10.7498/aps.66.030701
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近年来，随着有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的飞速发展，对此类材料基本物性的探索引起了科学家们的广泛关注.本文利用金刚石对顶砧装置对甲胺基碘化铅（CH3NH3PbI3）进行高压实验，研究了室温下压力诱导CH3NH3PbI3的结构变化以及压力对其光学性质的调控，实验最高压力为7 GPa.原位高压同步辐射X射线衍射实验结果显示，CH3NH3PbI3样品在0.3 GPa由四方相转变为正交相，在4 GPa左右开始非晶化.结合原位高压吸收和荧光光谱，分析了压力对CH3NH3PbI3带隙大小的调控作用.进一步利用原位高压拉曼光谱和红外光谱实验研究了CH3NH3PbI3晶体中有机阳离子（CH3NH3+）在高压下的行为.完全卸压后，样品恢复到加压前的初始状态.研究结果可为深入了解有机-无机杂化钙钛矿的光学性质和结构稳定性提供一些信息.
2017, 66 (3): 036101.
doi: 10.7498/aps.66.036101
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采用第一性原理密度泛函理论结合经典色散修正方法，对固态硝基苯在单轴压缩下的基本结构关系进行了计算.静水压缩和单轴压缩都压缩到初始平衡体积的70%.将静水压下优化后的晶胞体积、晶格参数以及平衡条件下的晶格能与实验值进行了比较，均符合较好.同时，为了充分地表征固态硝基苯的各向异性，将硝基苯沿着三个晶格矢量的方向进行单轴压缩，把每个方向的应力张量、能带带隙、每个原子能量的改变分别作为体积压缩比的函数进行了比较和分析.其中，最显著的各向异性效应是在体积压缩比为0.76时，沿X轴压缩导致硝基苯能带带隙闭合，体系呈金属化；而静水压缩或沿Y轴和Z轴压缩时体系始终呈半导体状态，带隙均大于1.59 eV.为了充分理解这一各向异性特性，我们计算了硝基苯晶体的局域态密度和电荷密度分布，并对金属化现象做出了合理的分析和解释.在不同的压力加载条件下，通过对不同物理量的计算，发现X轴方向是硝基苯晶体内部最敏感的方向.这些各向异性效应的研究将有助于人们在原子尺度上深入理解固态硝基苯的物理化学性质.
2017, 66 (3): 036201.
doi: 10.7498/aps.66.036201
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超硬材料研究有两个重要难题一直备受关注：一是建立晶体宏观性能硬度与微观电子结构参数的定量关联，指导新型超硬晶体的设计；二是发现改进超硬材料综合性能（硬度、韧性和稳定性）的基本原理和技术途径，合成出综合性能更加优异的高性能超硬材料.首先从同时联系晶体硬度和电子结构的化学键出发，提出了共价晶体的压痕硬度为晶体中化学键对压头压入过程的综合阻抗的基本假设，建立了共价晶体硬度的微观模型并推广至多晶共价材料.在多晶硬度模型指导下，在高温高压条件下成功地合成出了纳米孪晶结构的立方氮化硼和金刚石块材，实现了硬度、韧性及热稳定性这三大工具材料性能指标的同时提高.另外，澄清了关于压痕硬度测量的长期争论.本文的研究为研发高性能超硬材料打开了一条新的技术途径，有望带来机械加工业和高压科学领域的新变革.
2017, 66 (3): 039101.
doi: 10.7498/aps.66.039101
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准一维原子、分子链是一维纳米材料研究的终极目标，其独特的一维结构可能具有强的量子效应，新奇的光、电、磁等物理性质.如何合成原子/分子一维结构、以及在原子/分子尺度对其进行调控和操纵是目前人们极为关注的前沿课题.通过使用限域模板，如碳纳米管和分子筛等，已经成功地合成了可稳定限域在一维纳米孔道中的原子/分子链状结构.本文简要介绍了高压下一维纳米结构研究所取得的实验结果，以及文献报道的相关实验与理论研究工作，包括压力导致的原子/分子一维链增长及其转变机理，一维纳米孔道中压致分子旋转，碘分子链特有的光致发光现象以及压致发光增强、碳纳米管的压致转变引起的偏振拉曼退偏效应消失等.
2017, 66 (3): 030201.
doi: 10.7498/aps.66.030201
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具有ABO3钙钛矿或类似结构的强关联电子体系是凝聚态物理研究的重要前沿领域，而高压是制备新型钙钛矿特别是A位与/或B位有序钙钛矿材料的有效手段.在这些有序钙钛矿中，因A，B位可同时容纳过渡金属离子，因而可导致A-A，B-B，A-B等多种磁电相互作用的出现，进而诱导系列新颖有趣的物理现象.本文介绍高压下制备的几种化学式为AA3B4O12的新型A位有序钙钛矿以及化学式为AA3B2B2O12的A，B位同时有序的钙钛矿体系.在LaMn3Cr4O12中发现了具有立方钙钛矿结构的磁电多铁性，为多铁新材料探索与新机理研究提供范例；在CaCu3Fe2Os2O12中发现了远高于室温的亚铁磁半导体行为，并指出A位磁性离子的引入可大大增加磁相互作用强度从而大幅度提高磁有序温度；在LaMn3Ni2Mn2O12中观察到A位磁性离子调控的B位Ni2+/Mn4+子晶格正交自旋有序结构.以上研究结果为探索新型磁电多功能钙钛矿材料提供了重要参考.
2017, 66 (3): 030505.
doi: 10.7498/aps.66.030505
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高温下等离子体的状态方程及其热力学性质在天体物理、可控核聚变以及武器设计与破坏效应等领域有着广泛应用.本文主要回顾了高温等离子体在不同状态区域的状态方程的理论模型和处理方法.对于理想等离子体，离子之间的相互作用可以忽略，其状态方程较简单，已趋于完善.在超高温下，原子完全电离，离子和电子都可以采用理想气体状态方程描述；当温度不太高时，离子部分电离，可以采用Saha方程及其修正模型描述；原子在高度压缩状态下，其状态方程可以采用Thomas-Fermi模型及其改进模型得到.对于非理想等离子体，离子之间存在强耦合，还没有单一的理论模型能够在任意密度和温度范围内对离子之间的相互作用进行统一描述.量子分子动力学方法原则上可以在较大温度密度范围内给出可靠结果，但由于计算量太大以及高温下的计算存在收敛问题，也较难应用到温度较高的稠密等离子体区域.半经验的经典分子动力学方法虽然简单、计算量小，但只能在一定的区域范围内给出较精确的状态方程结果.在不同温度密度区域内采用不同的计算模型，再在空白区域进行插值从而得到全局状态方程在目前不失为一种简单有效的方法.
2017, 66 (3): 036104.
doi: 10.7498/aps.66.036104
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过渡金属在元素周期表中占有特殊位置，它们有较多的价电子、较高的电子密度、丰富的价态，通过在其中引入硼、碳、氮等易形成强共价键的轻元素原子形成化合物，是寻找新型多功能材料的重要手段.随着第一性原理计算理论的发展、电子计算机计算能力的提升、对硬度微观机制的理解的深入以及特定条件下物质对应的结构的预测软件的成熟，使得设计过渡金属化合物高硬度/超硬度新型多功能材料成为可能，目前这方面已经有了大量的工作.本文介绍了以硬度为主要性能的新型过渡金属化合物的设计基础，以及过渡金属轻元素化合物的研究现状，并对存在的问题进行了简述，可为新型高硬度多功能过渡金属化合物的设计及合成提供参考.
2017, 66 (3): 036203.
doi: 10.7498/aps.66.036203
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利用同步辐射光源开展高压X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）研究已有近四十年的历史，并且已经取得了非常丰硕的成果.单晶XRD作为高压研究的一部分，在同步辐射装置上的应用也有了接近三十年的历史.近年来，随着同步辐射光学技术以及高压技术、特别是大衍射窗口金刚石对顶砧压腔（diamond anvil cell，DAC）的改进与发展，同步辐射高压单晶衍射实验方法在高压研究中的应用越来越普及.由于能够在压力条件下获得样品在三维空间中的衍射信息分布以及数据具有高信噪比等优势，单晶XRD实验方法不仅可以用于压力条件下的晶体结构解析，如获取晶胞参数、空间群、原子坐标以及原子占位等信息，而且可进一步做晶体电荷密度分析研究，得到更多的化学键、电荷分布及其变化等信息.本文主要介绍同步辐射高压单晶XRD实验方法及相关技术，其中包括单晶XRD实验系统、单晶XRD所用DAC、单晶样品装填以及单晶XRD数据处理等内容.
2017, 66 (3): 036401.
doi: 10.7498/aps.66.036401
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本文详细地介绍了温稠密物质物态方程的理论模型，其中包括液体变分微扰理论、化学图像模型、离化电离平衡模型、平均原子模型和INFERNO模型；给出了混合物物态方程的计算方法；对第一原理分子动力学和量子蒙特卡罗方法进行了介绍；对一些典型材料（如氢、氘、氦、氙、金、钨等）在温稠密区的物态方程进行了计算和总结；分析了离解、电离效应对物态方程的影响.
2017, 66 (3): 037402.
doi: 10.7498/aps.66.037402
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随着高压实验设备与技术的不断发展，压力作为对物质状态调控的独立变量在凝聚态物理研究中得到了越来越广泛的应用.高压研究对发现新材料、新现象、新规律及对其形成机理的理解和对相关理论的验证起到了不可替代的重要作用，近年来在对铁基超导体超导电性的高压研究中取得的诸多重要研究进展充分说明了这一点.本文简要介绍了在压力下铁砷基超导体中呈现出的一些有趣的物理现象及其所反映出的物理内涵，例如，压力下对1111体系超导电性的研究在指导常压下用小离子半径元素替代获得最高超导转变温度的铁砷基超导体和推测铁砷基超导体超导转变温度上限等方面起到了重要作用；压力可抑制122体系母相的磁有序进而诱发超导电性，并揭示出Eu-122体系中Eu离子插层的磁有序与FeAs层超导电性的关系；在新型铁砷基超导体Ca0.73La0.27FeAs2中发现的压致双临界点现象等.希望本文能对读者了解铁砷基超导体的高压研究进展情况有所帮助.
2017, 66 (3): 037403.
doi: 10.7498/aps.66.037403
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温度和压力均是决定物质存在状态的基本热力学要素.低温和高压是现代科学实验最重要的极端条件，为物理、化学、材料和生物等多学科研究提供了新途径，对于发现和认识新现象、揭示新规律具有重要作用.极端条件下物质的磁性研究是极端条件研究的重要分支，不仅给出了物质在极端条件下的磁性变化，而且是研究高温超导体的重要手段.本文阐述了高压下物质磁化率和超导转变温度测量的原理和方法，并简要介绍了设计、搭建的低温高压下物质磁性原位测量系统.利用此系统测量了铁在高压下的磁性转变以及钇钡铜氧样品在高压下的超导转变温度.
