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高压烧结制备Tb掺杂n型(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3合金及其微结构和热电性能

邹平 吕丹 徐桂英

高压烧结制备Tb掺杂n型(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3合金及其微结构和热电性能

邹平, 吕丹, 徐桂英
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  • 采用高压烧结技术制备了稀土元素Tb掺杂的n型Bi2Te2.7Se0.3基纳米晶块体热电材料. 将高压烧结成型的样品于633 K真空退火36 h. 研究了Tb掺杂量对样品的晶体结构和热电性能的影响. 结果表明, 高压烧结制备的样品为纳米结构, Tb掺杂使样品的晶胞体积变大, 功率因子增大, 热导率降低, 从而使ZT值提高. Tb掺杂量为x = 0.004是最优的掺杂量, 该掺杂量的高压烧结样品经退火处理后, 于373 K时 ZT值达到最大为0.99, 并且在323—473 K范围内, ZT值均大于0.8, 这对用于温差发电领域具有重要意义.
      通信作者: 邹平, zouping0813@163.com
    • 基金项目: 省部级-贵州省自然科学基金(20191168)
    [1]

    DiSalvo F J 1999 Science 285 703

    [2]

    Bell L E 2008 Science 321 1457

    [3]

    Wu D, Zhao L D, Hao SQ, Jiang Q K, Zheng F S, Doak J W, Wu H J, Chi H, Gelbstein Y, Uher C, Wolverton C, Kanatzidis M, He J Q 2014 J. Am. Chem. Soc. 136 11412

    [4]

    Zhou Y M, Zhao L D 2017 Adv. Mater. 29 1702676

    [5]

    Chang C, Wu M H, He D S, Pei Y L, Wu C F, Wu X F, Yu H L, Zhu F Y, Wang K D, Chen Y, Wang K D, Huang L, Li J F, He J Q, Zhao L D 2018 Science 360 778

    [6]

    Snyder G J, Toberer E S 2008 Nat. Mater. 7 105

    [7]

    Wang Z L, Akao T, Onda T, Chen Z C 2017 Scripta Mater. 136 111

    [8]

    Pan Y, Wei T R, Cao Q, Li J F 2015 Mater. Sci. Eng. B 197 75

    [9]

    Jiang C P, Fan X A, Feng B, Hu J, Xiang Q S, Li G Q, Li Y W, He Z 2017 J. Alloys Compd. 692 885

    [10]

    王善禹, 谢文杰, 李涵, 唐新峰 2010 物理学报 59 8927

    Wang S Y, Xie W J, Li H, Tang X F 2010 Acta Phys. Sin. 59 8927

    [11]

    Rong Z Z, Fan X A, Yang F, Cai X Z, Han X W, Li G Q 2016 Mater. Res. Bull. 83 122

    [12]

    Xu GY, Niu ST, Wu XF 2012 J. Appl. Phys. 112 073708

    [13]

    Yu F R, Xu B, Zhang J J, Yu D L, He J L, Liu Z Y, Tian Y J 2012 Mater. Res. Bull. 47 1432

    [14]

    May A F, Singh D J, Snyder G J 2009 Phys. Rev. B 79 153101

    [15]

    Zhang Y H, Zhu T J, Tu J P, Zhao X B 2007 Mater. Chem. Phys. 103 484

    [16]

    徐桂英, 邹平, 王松, 张艳华 2015 稀有金属材料与工程 44 950

    Xu G Y, Zou P, Wang S, Zhang Y H 2015 Rare Metal Mat. Eng. 44 950

    [17]

    Sharp J W, Poon S J, Goldsmid H J 2001 Phys. Status Solidi A 187 507

    [18]

    Kim DH, MitaniT 2005 J. Alloys Compd. 399 14

    [19]

    Slack GA, Hussain MA 1991 J. Appl. Phys. 70 2694

    [20]

    Wang SY, Xie WJ, Li H, Tang X F 2011 Intermetallics 19 1024

    [21]

    Wu F, Song H Z, Jia J F, Gao F, Zhang Y J, Hu X 2013 Phys. Status Solidi A 210 1183

  • 图 1  高压烧结样品(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008)的XRD图谱

    Fig. 1.  XRD patterns of the (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008) HPS samples.

    图 2  Tb掺杂量为x = 0.004的高压烧结样品(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3的FE-SEM照片

    Fig. 2.  FE-SEM of the (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 HPS sample (x = 0.004).

    图 3  Tb不同掺杂量的高压烧结样品的电导率随温度的变化

    Fig. 3.  The temperature dependences of electrical conducti-vities for the HPS samples doped with different Tb contents.

    图 4  Tb不同掺杂量的高压烧结样品的Seebeck系数随温度的变化

    Fig. 4.  The temperature dependence of Seebeck coefficient for the HPS samples doped with different Tb contents.

    图 5  Tb不同掺杂量的高压烧结样品的功率因子随温度的变化

    Fig. 5.  Temperature dependence of power factor for the HPS samples doped with different Tb contents.

    图 6  高压烧结样品的热导率随温度变化 (a) 未掺杂样品; (b) 掺杂量为x = 0.004的样品

    Fig. 6.  Temperature dependence of thermal conductivities for the HPS samples: (a) Tb-free sample (x = 0); (b)Tb-doped sample (x = 0.004).

    图 7  未掺杂及掺杂量为x = 0.004的样品的ZT值随温度变化的关系

    Fig. 7.  Temperature dependence of the figure of merit ZT for the Tb-free HPS sample and Tb-doped HPS sample with x = 0.004.

    图 8  Tb不同掺杂量的退火样品的电导率随温度的变化

    Fig. 8.  Temperature dependence of electrical conductivity for the annealed samples doped with different Tb contents.

    图 9  Tb不同掺杂量的退火样品的Seebeck系数随温度的变化

    Fig. 9.  Temperature dependence of Seebeck coefficient for the annealed samples doped with different Tb contents.

    图 10  Tb不同掺杂量的退火样品的功率因子随温度的变化

    Fig. 10.  Temperature dependence of power factor for the annealed samples doped with different Tb contents.

    图 11  Tb掺杂量为x = 0.004的退火样品的热导率随温度变化的关系

    Fig. 11.  Temperature dependence of thermal conductivity for the annealed sample with x = 0.004.

    图 12  未掺杂及掺杂量为x = 0.004的退火样品的ZT值随温度变化的关系

    Fig. 12.  Temperature dependence of the figure of merit ZT for the Tb-free annealed sample and Tb-doped annealed sample with x = 0.004.

    表 1  (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008)样品的晶格常数

    Table 1.  Lattice constants of (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008).

    Samplex = 0x = 0.002x = 0.004x = 0.008
    a4.37484.380864.382054.38468
    c30.345630.3493130.3501330.35389
    V3502.96504.41504.70505.37
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    表 2  (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3样品的载流子浓度和迁移率

    Table 2.  Carrier concentrations and mobility of (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 samples.

    SamplesCarrier concentrationn/1019 cm–3Carrier mobility μ/cm2·V–1·s–1
    x = 0 (HPS)1.92197.98
    x = 0.002 (HPS)3.95133.53
    x = 0.004 (HPS)6.5195.31
    x = 0.008 (HPS)7.1792.39
    x = 0.004 (Annealed)1.36599.34
    x = 0.008 (Annealed)1.77491.17
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  • [1]

    DiSalvo F J 1999 Science 285 703

    [2]

    Bell L E 2008 Science 321 1457

    [3]

    Wu D, Zhao L D, Hao SQ, Jiang Q K, Zheng F S, Doak J W, Wu H J, Chi H, Gelbstein Y, Uher C, Wolverton C, Kanatzidis M, He J Q 2014 J. Am. Chem. Soc. 136 11412

    [4]

    Zhou Y M, Zhao L D 2017 Adv. Mater. 29 1702676

    [5]

    Chang C, Wu M H, He D S, Pei Y L, Wu C F, Wu X F, Yu H L, Zhu F Y, Wang K D, Chen Y, Wang K D, Huang L, Li J F, He J Q, Zhao L D 2018 Science 360 778

    [6]

    Snyder G J, Toberer E S 2008 Nat. Mater. 7 105

    [7]

    Wang Z L, Akao T, Onda T, Chen Z C 2017 Scripta Mater. 136 111

    [8]

    Pan Y, Wei T R, Cao Q, Li J F 2015 Mater. Sci. Eng. B 197 75

    [9]

    Jiang C P, Fan X A, Feng B, Hu J, Xiang Q S, Li G Q, Li Y W, He Z 2017 J. Alloys Compd. 692 885

    [10]

    王善禹, 谢文杰, 李涵, 唐新峰 2010 物理学报 59 8927

    Wang S Y, Xie W J, Li H, Tang X F 2010 Acta Phys. Sin. 59 8927

    [11]

    Rong Z Z, Fan X A, Yang F, Cai X Z, Han X W, Li G Q 2016 Mater. Res. Bull. 83 122

    [12]

    Xu GY, Niu ST, Wu XF 2012 J. Appl. Phys. 112 073708

    [13]

    Yu F R, Xu B, Zhang J J, Yu D L, He J L, Liu Z Y, Tian Y J 2012 Mater. Res. Bull. 47 1432

    [14]

    May A F, Singh D J, Snyder G J 2009 Phys. Rev. B 79 153101

    [15]

    Zhang Y H, Zhu T J, Tu J P, Zhao X B 2007 Mater. Chem. Phys. 103 484

    [16]

    徐桂英, 邹平, 王松, 张艳华 2015 稀有金属材料与工程 44 950

    Xu G Y, Zou P, Wang S, Zhang Y H 2015 Rare Metal Mat. Eng. 44 950

    [17]

    Sharp J W, Poon S J, Goldsmid H J 2001 Phys. Status Solidi A 187 507

    [18]

    Kim DH, MitaniT 2005 J. Alloys Compd. 399 14

    [19]

    Slack GA, Hussain MA 1991 J. Appl. Phys. 70 2694

    [20]

    Wang SY, Xie WJ, Li H, Tang X F 2011 Intermetallics 19 1024

    [21]

    Wu F, Song H Z, Jia J F, Gao F, Zhang Y J, Hu X 2013 Phys. Status Solidi A 210 1183

  • [1] 吴芳, 王伟. 高压烧结法制备Bi2Te3纳米晶块体热电性能的研究. 物理学报, 2015, 64(4): 047201. doi: 10.7498/aps.64.047201
    [2] 蒋 俊, 许高杰, 崔 平, 陈立东. TeI4掺杂量对n型Bi2Te3基烧结材料热电性能的影响. 物理学报, 2006, 55(9): 4849-4853. doi: 10.7498/aps.55.4849
    [3] 刘剑, 王春雷, 苏文斌, 王洪超, 张家良, 梅良模. Nb掺杂对还原性烧结的TiO2-陶瓷的晶体结构及热电性能的影响. 物理学报, 2011, 60(8): 087204. doi: 10.7498/aps.60.087204
    [4] 袁国才, 陈曦, 黄雨阳, 毛俊西, 禹劲秋, 雷晓波, 张勤勇. Mg2Si0.3Sn0.7掺杂Ag和Li的热电性能对比. 物理学报, 2019, 68(11): 117201. doi: 10.7498/aps.68.20190247
    [5] 张贺, 骆军, 朱航天, 刘泉林, 梁敬魁, 饶光辉. Cu掺杂AgSbTe2化合物的相稳定、晶体结构及热电性能. 物理学报, 2012, 61(8): 086101. doi: 10.7498/aps.61.086101
    [6] 余波. Ag掺杂对p型Pb0.5Sn0.5Te化合物热电性能的影响规律. 物理学报, 2012, 61(21): 217104. doi: 10.7498/aps.61.217104
    [7] 张 忻, 李 佳, 路清梅, 张久兴, 刘燕琴. (Bi1-x Agx)2(Te1-ySey)3粉体的机械合金化制备及其放电等离子烧结体的热电输运特性. 物理学报, 2008, 57(7): 4466-4470. doi: 10.7498/aps.57.4466
    [8] 周龙, 李涵, 苏贤礼, 唐新峰. In掺杂对n型方钴矿化合物的微结构及热电性能的影响规律. 物理学报, 2010, 59(10): 7219-7224. doi: 10.7498/aps.59.7219
    [9] 邓书康, 唐新峰, 张清杰. Zn掺杂p型Ba8Ga16ZnxGe30-x笼合物的合成及热电性能. 物理学报, 2007, 56(8): 4983-4988. doi: 10.7498/aps.56.4983
    [10] 曹卫强, 邓书康, 唐新峰, 李鹏. 熔体旋甩工艺对Zn掺杂Ⅰ-型Ba8Ga12Zn2Ge32笼合物微结构及热电性能的影响. 物理学报, 2009, 58(1): 612-618. doi: 10.7498/aps.58.612
    [11] 孟代仪, 申兰先, 晒旭霞, 董国俊, 邓书康. Ge掺杂n型Sn基Ⅷ型单晶笼合物的制备及热电传输特性. 物理学报, 2013, 62(24): 247401. doi: 10.7498/aps.62.247401
    [12] 唐新峰, 鄢永高, 杨培志, 邓书康. Cd掺杂p型Ge基Ba8Ga16CdxGe30-x Ⅰ型笼合物的结构及热电特性. 物理学报, 2009, 58(6): 4274-4280. doi: 10.7498/aps.58.4274
    [13] 孙毅, 王春雷, 王洪超, 苏文斌, 刘剑, 彭华, 梅良模. 烧结温度对La0.1Sr0.9TiO3陶瓷热电性能的影响. 物理学报, 2012, 61(16): 167201. doi: 10.7498/aps.61.167201
    [14] 王善禹, 谢文杰, 李涵, 唐新峰. 熔体旋甩法合成n型(Bi0.85Sb0.15)2(Te1-xSex)3化合物的微结构及热电性能. 物理学报, 2010, 59(12): 8927-8933. doi: 10.7498/aps.59.8927
    [15] 苏贤礼, 唐新峰, 李 涵, 邓书康. Ga填充n型方钴矿化合物的结构及热电性能. 物理学报, 2008, 57(10): 6488-6493. doi: 10.7498/aps.57.6488
    [16] 後藤孝, 平井敏雄, 陈立东, 唐新峰, 袁润章. n型BayNixCo4-xSb12化合物的热电性能. 物理学报, 2002, 51(12): 2823-2828. doi: 10.7498/aps.51.2823
    [17] 王 刚, 蒋 俊, 李亚丽, 许高杰, 崔 平, 吴 汀, 陈立东. 制备工艺对p型碲化铋基合金热电性能的影响. 物理学报, 2007, 56(5): 2858-2862. doi: 10.7498/aps.56.2858
    [18] 徐静静, 鄢永高, 唐新峰, 杜保立. 非化学计量比AgSbTe2+x化合物制备及热电性能. 物理学报, 2011, 60(1): 018403. doi: 10.7498/aps.60.018403
    [19] 霍凤萍, 吴荣归, 徐桂英, 牛四通. 热压制备(AgSbTe2)100-x-(GeTe)x合金的热电性能. 物理学报, 2012, 61(8): 087202. doi: 10.7498/aps.61.087202
    [20] 刘海君, 鄢永高, 唐新峰, 尹玲玲, 张清杰. p型Ag0.5(Pb8-xSnx)In0.5Te10化合物的制备及其热电性能. 物理学报, 2007, 56(12): 7309-7314. doi: 10.7498/aps.56.7309
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-14
  • 修回日期:  2019-12-19
  • 刊出日期:  2020-03-05

高压烧结制备Tb掺杂n型(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3合金及其微结构和热电性能

  • 1. 贵州民族大学材料科学与工程学院, 贵阳 550025
  • 2. 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083
  • 通信作者: 邹平, zouping0813@163.com
    基金项目: 省部级-贵州省自然科学基金(20191168)

摘要: 采用高压烧结技术制备了稀土元素Tb掺杂的n型Bi2Te2.7Se0.3基纳米晶块体热电材料. 将高压烧结成型的样品于633 K真空退火36 h. 研究了Tb掺杂量对样品的晶体结构和热电性能的影响. 结果表明, 高压烧结制备的样品为纳米结构, Tb掺杂使样品的晶胞体积变大, 功率因子增大, 热导率降低, 从而使ZT值提高. Tb掺杂量为x = 0.004是最优的掺杂量, 该掺杂量的高压烧结样品经退火处理后, 于373 K时 ZT值达到最大为0.99, 并且在323—473 K范围内, ZT值均大于0.8, 这对用于温差发电领域具有重要意义.

English Abstract

    • 近年来, 由于环境污染和严重的能源危机, 热电材料受到了广泛关注[1-5]. 其性能可由热电优值ZT来表征($ZT = {\alpha ^2}\sigma T/\kappa $, α, σ, κ, T分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度)[6]. 在众多的热电材料体系中, Bi2Te3基合金是室温附近性能最好的热电材料, 其ZT值在室温附近为1左右, 但随着温度升高, ZT值急剧降低, 因此限制了Bi2Te3基合金在发电领域的应用. 为了提高Bi2Te3基合金的热电性能, 使其能应用于发电领域, 科研工作者开展了很多有益的工作. Wang等[7]采用放电等离子烧结技术制备了p型的Bi0.4Sb1.6Te3材料, 其ZTmax为1.1. Pan等[8]采用球磨结合放电等离子烧结技术制备了p型的Bi0.5Sb1.5Te3材料, 在323 K时ZTmax为0.96, 相比于区熔材料的ZT值提高了19%. Jiang等[9]采用放电等离子烧结技术制备了p型的Bi0.44Sb1.56Te3块体材料, 在343 K时ZTmax为0.97, 并且从室温至473 K范围内材料均能保持很好的热稳定性, 这对热电发电来说是非常有利的. 尽管p型Bi2Te3基合金的热电性能有所提高, 但很长一段时间内n型Bi2Te3基合金的热电性能仍未获得突破. 众所周知, 高转换效率的热电器件必须同时具有高性能的p型和n型材料, 因此, 制备出高性能的n型Bi2Te3基合金就显得非常重要. 近年来, 一些新的制备技术被广泛用于制备n型Bi2Te3基合金, 以期提高其热电优值. 王善禹等[10]采用熔体旋甩结合放电等离子烧结技术合成了n型Bi2Te3基合金, 结果表明样品在360 K时ZT值达到最大, 为0.96, 并且在320—500 K的范围内均保持了较高的ZT值, 这为应用于发电领域提供了可能. Rong等[11]采用微波活化热压技术制备了n型Bi2Te3基合金, 在423 K时ZTmax为0.73, 即Bi2Te3基合金取得最大ZT值时的温度有所提高, 这对应用于发电领域是有利的. 此外, 高压烧结(high pressure sintering, HPS)技术也被应用于制备Bi2Te3基合金[12,13]. 相比于热压烧结和放电等离子烧结, 高压烧结具有烧结效率高, 烧结时间短, 纳米晶均匀, 压力变化连续可调, 在烧结及退火过程中可以抑制晶粒长大等优点.

      除了通过新的制备技术来提高材料的热电性能外, 掺杂也是提高材料热电性能的有效途径. 稀土元素被认为是提高Bi2Te3基合金热电性能的重要的掺杂元素[14,15], 因此, 深入研究稀土元素掺杂对n型Bi2Te3基合金的晶体结构和热电性能的作用机制就显得非常重要. 但是, 目前关于采用高压烧结技术制备稀土元素掺杂的n型Bi2Te3基合金的研究还鲜见报道. 本研究采用高压烧结技术制备了稀土元素Tb掺杂的Bi2Te2.7Se0.3块体材料, 系统研究了Tb不同的掺杂量对Bi2Te2.7Se0.3材料的晶体结构及热电性能的影响, 以期通过Tb掺杂提高Bi2Te2.7Se0.3材料的ZT值及ZTmax的发生温度, 从而制备出可用于发电领域的高性能的n型Bi2Te3基材料.

    • 以Bi粉(99.99%), Te粉(99.99%), Se粉(99.99%), Tb粉(99.9%)为起始原料, 按照化学计量比称量, 将称好的原料在玛瑙研钵中研磨均匀, 冷压成型后在真空炉中合成(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008)块体材料, 然后将块体材料破碎成粉末并装入叶腊石模具内, 采用国产六面顶油压机(CS-IVY型)进行高压烧结成型. 高压烧结条件为: 烧结压力6 GPa, 烧结温度673 K, 恒温烧结2 min, 恒温、恒压结束后在1 min内冷却至接近室温. 将高压烧结成型的材料按照3 mm × 3 mm × 15 mm的尺寸线切割成条状, 在真空条件下退火, 退火温度为633 K, 保温36 h, 保温结束后随炉冷却至室温.

      采用X射线衍射分析仪(XRD, D/max 2500)表征高压烧结样品的物相. 采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, JSM-7001F)对样品的显微组织形貌进行观察. 在氩气气氛保护下于热电性能测试仪上测量样品的Seebeck系数和电导率. 热导率κ根据实测的热扩散系数λ, 定压比热容cp及密度d, 根据公式$k = \lambda {c_{\rm{p}}}d$计算得到. 其中λ由德国NETZSCH公司生产的LFA427型激光热导仪测量, cp由美国DuPont公司生产的1090 B型热分析仪测得, d通过阿基米德排水法测得. 载流子浓度n根据公式$n = {1}/({{{R_{\rm{H}}}\cdot e}})$计算得到, 其中霍尔系数RH由美国QuantumDesign公司生产的PPMS-9 T综合物性测量系统测得.

    • 图1是采用高压烧结技术制备的Tb不同掺杂量的XRD图谱. 通过与标准PDF卡片(PDF#50-0954)比对可知, 样品的衍射峰与Bi2Te2.7Se0.3的标准衍射峰峰位吻合, 这表明高压烧结制备的样品其主晶相为Bi2Te2.7Se0.3, 且未发现Tb单质的衍射峰, 说明Tb已进入Bi2Te2.7Se0.3的晶格, 实现了掺杂的目的. 此外, 从图1还可看到通过高压烧结制备的样品的衍射峰峰形明显宽化, 说明样品由很多细小的晶粒组成, 根据衍射峰的数据, 计算得到高压烧结样品的晶粒尺寸为29.77 nm.

      图  1  高压烧结样品(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008)的XRD图谱

      Figure 1.  XRD patterns of the (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008) HPS samples.

      根据衍射峰的数据, 计算了Tb不同掺杂量的高压烧结样品的晶格常数, 结果列于表1. 从表1可以看出样品的晶格常数ac随着Tb掺杂量的增加而增大, 从而导致样品的晶胞体积随着Tb掺杂量的增加而变大. 原因在于Tb原子半径为1.78 Å, 较Bi (1.70 Å)大, 另外由于超高压力的作用, 使样品晶格发生了畸变, 这说明了稀土元素Tb微量的掺杂和高压对Bi2Te2.7Se0.3晶体结构的作用.

      Samplex = 0x = 0.002x = 0.004x = 0.008
      a4.37484.380864.382054.38468
      c30.345630.3493130.3501330.35389
      V3502.96504.41504.70505.37

      表 1  (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008)样品的晶格常数

      Table 1.  Lattice constants of (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 (x = 0, 0.002, 0.004, 0.008).

      图2给出了当Tb掺杂量为x = 0.004时高压烧结样品的高分辨微观形貌(FE-SEM)照片. 由图2可见, Tb掺杂的高压烧结样品由众多细小晶粒团聚而成, 这与XRD衍射峰宽化的结果一致, 即采用高压烧结技术能制备出纳米晶块体材料. 高压烧结形成纳米晶的机理在我们以前的工作中已经进行了阐述[16]. 高压烧结技术在实现样品良好烧结并获得高致密度的同时, 可以有效地抑制晶粒长大. 致密的微结构有利于获得良好的电学性能, 而细小的晶粒可以使声子散射增强, 降低材料的晶格热导率, 从而提高材料的ZT值.

      图  2  Tb掺杂量为x = 0.004的高压烧结样品(Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3的FE-SEM照片

      Figure 2.  FE-SEM of the (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 HPS sample (x = 0.004).

    • 图3给出了Tb不同掺杂量的高压烧结(HPS)样品的电导率随温度变化的关系. 从图3可见所有的HPS样品的电导率均随温度的升高而减小, 表现出简并半导体的导电行为. 未掺杂样品的电导率在室温下是60.82 × 103 S/m, 随着Tb掺杂量的增加, 样品的电导率呈现出增大的趋势. 当Tb掺杂量为x = 0.008时, 样品的电导率于298 K时取得最大值为105.99 × 103 S/m. 相较于未掺杂的Bi2Te2.7Se0.3样品, 增幅达到约74%.

      图  3  Tb不同掺杂量的高压烧结样品的电导率随温度的变化

      Figure 3.  The temperature dependences of electrical conducti-vities for the HPS samples doped with different Tb contents.

      为了进一步研究Tb掺杂量对样品电输运性能的影响, 测试并计算了(Bi1-xTbx)2(Te0.9Se0.1)3系列样品的载流子浓度和载流子迁移率, 列于表2. 其中n为样品的载流子浓度, μ为载流子迁移率.

      SamplesCarrier concentrationn/1019 cm–3Carrier mobility μ/cm2·V–1·s–1
      x = 0 (HPS)1.92197.98
      x = 0.002 (HPS)3.95133.53
      x = 0.004 (HPS)6.5195.31
      x = 0.008 (HPS)7.1792.39
      x = 0.004 (Annealed)1.36599.34
      x = 0.008 (Annealed)1.77491.17

      表 2  (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3样品的载流子浓度和迁移率

      Table 2.  Carrier concentrations and mobility of (Bi1–xTbx)2(Te0.9Se0.1)3 samples.

      表2可见, 未掺杂Tb的HPS样品的载流子浓度为1.92 × 1019 cm–3, 随着掺杂量的增加, 样品的载流子浓度也随之增大, 当掺杂量为x = 0.008时, 样品的载流子浓度达到最大为7.17 × 1019 cm–3. 载流子浓度的升高, 是因为呈+3价的Tb掺杂Bi位后, 由于Tb占据了范德瓦耳斯层的间隙位置, 使Tb成为施主, 从而显著提高了样品的载流子浓度. 材料的电导率与载流子浓度和载流子迁移率成正比. 载流子浓度及载流子迁移率的变化共同决定了材料电导率的大小. 稀土元素掺杂会使合金散射增强, 从而使载流子的迁移率降低[17]. 因此, HPS样品的电导率随着Tb掺杂量的增加而增大可归因于呈+3价的Tb掺杂Bi位后, 大幅提高了体系中载流子浓度, 如表2所列, 从而使电导率随着Tb掺杂量的增加而增大. 即在决定HPS样品电导率大小的因素中载流子浓度起决定作用. 因此, Bi2Te2.7Se0.3材料通过Tb掺杂可使样品的电导率大幅提高.

      图4显示了Tb不同掺杂量的HPS样品的Seebeck系数随温度变化的关系. 可见, 所有HPS样品的Seebeck系数均为负值, 说明HPS样品是通过n型载流子传导来实现电输运的. 所有HPS样品的Seebeck系数的绝对值均随温度升高而增大. 值得注意的是, 掺杂样品的Seebeck系数的绝对值均小于未掺杂样品的Seebeck系数, 且随着Tb掺杂量的增加, HPS样品的Seebeck系数的绝对值减小. 这与载流子浓度和电导率的变化趋势是一致的. 在所有HPS样品中, 未掺杂的Bi2Te2.7Se0.3的Seebeck系数的绝对值于473 K时达到最大值, 为125.15 μV/K. Seebeck系数可以表示为[18]

      图  4  Tb不同掺杂量的高压烧结样品的Seebeck系数随温度的变化

      Figure 4.  The temperature dependence of Seebeck coefficient for the HPS samples doped with different Tb contents.

      $ \alpha = \pm \frac{{{k_{\rm{B}}}}}{e}\left[ {\left( {\gamma + 2} \right) + \ln \frac{{2{{\left( {2{\text{π}}{m^*}{k_{\rm{B}}}T} \right)}^{3/2}}}}{{{h^3}n}}} \right], $

      其中κB是玻尔兹曼常数, e是电子电量, γ是散射因子, m*是载流子有效质量, h是普朗克常数, n是载流子浓度. 从(1)式可知, Seebeck系数和散射因子γ成正比, 而与载流子浓度n成反比. 如表2所列, HPS样品的载流子浓度随着Tb掺杂量的增加而增大, 因此对HPS样品来说, Seebeck系数随着Tb掺杂量的增加而减小是因为载流子浓度随Tb掺杂量的增加而增大所导致的. 由此可见, 载流子浓度的变化在影响Seebeck系数大小的因素中占据了主导地位.

      图5显示了Tb不同掺杂量的HPS样品的功率因子随温度变化的关系. 从图5可见, HPS样品的功率因子随Tb掺杂量的增加而增大, 当Tb的掺杂量为x = 0.004时, 样品的功率因子在473 K时达到最大值为0.88 mW·K–2·m–1. 当Tb的掺杂量增大到x = 0.008时样品的功率因子大幅降低, 在473 K时仅为0.56 mW·K–2·m–1. 由此可知Tb掺杂量为x = 0.004是最优的掺杂量, 在该掺杂量时样品可获得较好的电学性能.

      图  5  Tb不同掺杂量的高压烧结样品的功率因子随温度的变化

      Figure 5.  Temperature dependence of power factor for the HPS samples doped with different Tb contents.

      热电材料的热导率可表示为$\kappa = {\kappa _{\rm{e}}} + {\kappa _{{\rm{ph}}}} = {\kappa _{\rm{p}}} + $${\kappa _{{\rm{bip}}}} + {\kappa _{{\rm{ph}}}} $[19], 其中kp是电导热导率, kbip是双极扩散热导率, kph是晶格热导率. kp可根据Wiedemann-Franz公式${\kappa _{\rm{p}}} = L\sigma T$(L是洛伦兹常数, L = 1.5 × 10–8 W·Ω·K–2[20], σ是电导率, T是绝对温度)计算得到. 图6是未掺杂Tb及Tb掺杂量为x = 0.004的HPS样品的热输运性能随温度变化的关系. 其中图6(a)是未掺杂样品的κ, κp, κbip+κph随温度变化的关系图, 图6(b)是掺杂量为x = 0.004的样品的κ, κp, κbip+κph随温度变化的关系图.

      图  6  高压烧结样品的热导率随温度变化 (a) 未掺杂样品; (b) 掺杂量为x = 0.004的样品

      Figure 6.  Temperature dependence of thermal conductivities for the HPS samples: (a) Tb-free sample (x = 0); (b)Tb-doped sample (x = 0.004).

      图6可见当测试温度从室温升高到373 K时, 未掺杂Tb及Tb掺杂量为x = 0.004的HPS样品的总热导率κ均随温度的升高而降低, 但是当温度高于373 K时, 上述样品的总热导率κ均随温度的升高而增大. 这是因为当温度较低时, 随着温度升高, 晶格振动增强, 声子的传输受到晶格的散射加剧, 从而使热导率κ逐渐降低; 当温度高于373 K时, 由于本征激发的作用使载流子浓度增加, 双极扩散的影响加剧, 从而使热导率κ急剧升高. 从图6(a)还可见, 当温度为373 K时, 未掺杂样品的总热导率为1.55 W·m–1·K–1, 而Tb掺杂量为x = 0.004的样品的总热导率为1.17 W·m–1·K–1, 如图6(b)所示, 相比于未掺杂样品, 降低了约25%. 这是因为在Bi2Te2.7Se0.3样品中通过在Bi的位置掺杂稀土元素Tb, 引入了点缺陷, 会对短波声子产生强烈的散射作用. 另外, 样品中大量的纳米晶(如图2所示)也会对短波声子产生强烈的散射作用, 从而使晶格热导率大幅降低, 最终导致总的热导率大幅降低. 这一结果说明通过Tb掺杂可以有效地降低样品的热导率.

      未掺杂样品及Tb掺杂量为x = 0.004的样品的ZT值随温度变化的关系由图7给出. 由图7可见, HPS样品的ZT值随温度升高而增大, 并且掺杂样品的ZT值比未掺杂样品的ZT值有所提高. Tb掺杂量为x = 0.004的HPS样品的ZT值在473 K时达到最大为0.29, 相较于未掺杂样品, 增幅达到约32%. 即通过稀土元素Tb掺杂, 可以有效地提高样品的热电性能. 这是因为通过稀土元素Tb掺杂后, 材料的载流子浓度得到优化, 使得电学性能有所提高, 同时由于重原子散射使热导率大幅降低, 因此ZT值有所增大.

      图  7  未掺杂及掺杂量为x = 0.004的样品的ZT值随温度变化的关系

      Figure 7.  Temperature dependence of the figure of merit ZT for the Tb-free HPS sample and Tb-doped HPS sample with x = 0.004.

    • 图8给出了Tb不同掺杂量的HPS样品经退火处理后的电导率随温度变化的关系. 从图可见, 所有退火样品的电导率均远高于HPS样品的电导率. Tb掺杂量为x = 0.008的HPS样品经退火处理后, 电导率于298 K时取得最大值为139.1 × 103 S/m. 如表2所示, 掺杂量x = 0.004和x = 0.008的HPS样品经过退火处理后, 其载流子的迁移率分别从退火前的95.31 cm2/V·s和92.39 cm2/V·s提高到599.34 cm2/V·s和491.17 cm2/V·s. 载流子迁移率的大幅提升是因为样品经退火处理后, 缺陷减少, 晶格完美度提高, 缺陷对载流子的散射减少. 因此, 载流子迁移率较退火前有所提高成为必然. 对退火样品来说, 载流子浓度较退火前大幅降低, 而迁移率却大幅提高, 如表2所列. 因此退火样品电导率的大幅提高是由于载流子的迁移率较退火前有明显地提高所导致的, 从而可知载流子的迁移率在决定退火样品电导率大小的因素中起主要作用.

      图  8  Tb不同掺杂量的退火样品的电导率随温度的变化

      Figure 8.  Temperature dependence of electrical conductivity for the annealed samples doped with different Tb contents.

      Tb不同掺杂量的HPS样品经退火处理后的Seebeck系数随温度变化的关系如图9所示. 从图9可见, 所有退火样品的Seebeck系数的绝对值均明显大于HPS样品的Seebeck系数的绝对值. 如表2所列, 退火样品的载流子浓度相比于HPS样品的载流子浓度大幅降低, 根据(1)式可知, Seebeck系数与载流子浓度成反比例关系, 因此退火样品的Seebeck系数相较于HPS样品的Seebeck系数有了大幅提高. 此外, 退火样品的Seebeck系数的绝对值仍然是随Tb掺杂量的增加而减小, 未掺杂样品的Seebeck系数的绝对值在所有样品中最大. 退火样品Bi2Te2.7Se0.3的Seebeck系数的绝对值于473 K时达到最大值, 为181.15 μV·K–1.

      图  9  Tb不同掺杂量的退火样品的Seebeck系数随温度的变化

      Figure 9.  Temperature dependence of Seebeck coefficient for the annealed samples doped with different Tb contents.

      图10给出了Tb不同掺杂量的HPS样品经退火处理后的功率因子随温度变化的关系. 如图10所示, 退火样品的功率因子远高于HPS样品的功率因子. HPS样品经过退火处理后, 电导率和Seebeck系数较退火前均明显增大, 因此其功率因子也大幅提高. 掺杂量为x = 0.004的退火样品的功率因子在323 K时取得最大值为2.43 mW·K–2·m–1.

      图  10  Tb不同掺杂量的退火样品的功率因子随温度的变化

      Figure 10.  Temperature dependence of power factor for the annealed samples doped with different Tb contents.

      图11给出了Tb掺杂量为x = 0.004的HPS样品经退火处理后的热导率随温度变化的关系. 从图11可见, 退火样品的总热导率的变化趋势与HPS样品的总热导率的变化趋势一致, 均是随温度升高, 样品的热导率κ先降低, 在373 K时热导率最低, 为0.9 W·m–1·K–1; 当温度高于373 K时, 热导率κ又开始增大. 从图11还可见, 对于退火样品来说, 从室温至473 K范围内电子热导的贡献大于双极扩散热导和晶格热导之和. 这是因为HPS样品经退火处理后, 样品的电导率有大幅提高. 值得注意的是退火样品的总热导率κ相较于HPS样品的总热导率明显降低. 例如, HPS样品的热导率κ在373 K时为1.17 W·m–1·K–1, 而退火样品的热导率κ在373 K时为0.9 W·m–1·K–1, 与HPS样品相比降低了约23%. 样品经真空长时间退火处理后, 反位缺陷等缺陷数目减少, 即带隙中杂质能级减少, 从而导致退火样品载流子浓度降低, 双极扩散受到抑制, 因此κbip降低. 另一方面, 在退火过程中由于应力释放及有微量的元素挥发产生了少量的气孔(高压烧结样品的相对密度为99.16%, 而样品经退火处理后相对密度减小为97.68%), 这些气孔能有效地散射声子, 从而使晶格热导率κph降低. 以上两个因素最终使退火样品的κbip+κph大幅降低, 从而使退火样品的总热导率κ大幅降低.

      图  11  Tb掺杂量为x = 0.004的退火样品的热导率随温度变化的关系

      Figure 11.  Temperature dependence of thermal conductivity for the annealed sample with x = 0.004.

      图12给出了未掺杂及Tb掺杂量为x = 0.004的HPS样品经退火处理后的ZT值随温度变化的关系. 从图12可见, 退火样品的ZT值随温度升高先增大后减小. 此外, 退火样品的ZT值远大于HPS样品的ZT值. 这是因为HPS样品经退火处理后, 功率因子提高, 而热导率降低, 因此其ZT值大于HPS样品的ZT值. 掺杂量为x = 0.004的退火样品的ZT值在373 K时达到最大为0.99, 相比于Ce掺杂的n型Bi2Te2.7Se0.3的最大ZT值0.85[21], 提高了16%. 更为重要的是, 当温度高于323 K时, 退火样品的ZT值均大于0.8, 为应用于发电领域创造了条件.

      图  12  未掺杂及掺杂量为x = 0.004的退火样品的ZT值随温度变化的关系

      Figure 12.  Temperature dependence of the figure of merit ZT for the Tb-free annealed sample and Tb-doped annealed sample with x = 0.004.

    • 采用高压烧结技术制备了稀土元素Tb掺杂的n型Bi2Te2.7Se0.3基纳米晶块体热电材料, 并对高压烧结样品进行了真空退火处理. 通过对样品的物相, 微观组织和热电性能分析可知, 高压烧结技术能制备具有纳米结构的块体材料, Tb掺杂使Bi2Te2.7Se0.3基样品的晶胞体积增大. 此外, 通过Tb掺杂能使样品的功率因子提高, 热导率降低, 从而使材料的ZT值提高. Tb掺杂量为x = 0.004是最佳的掺杂量, 该掺杂量的高压样品经633 K退火36 h后, 在373 K时热导率降低至0.9 W·m–1·K–1, 其ZT值达到最大为0.99, 即提高了ZTmax的发生温度, 并且在323—473 K范围内, ZT值均大于0.8, 为应用于温差发电领域创造了条件.

参考文献 (21)

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