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β-Ga2O3纳米材料的尺寸调控与光致发光特性

马腾宇 李万俊 何先旺 胡慧 黄利娟 张红 熊元强 李泓霖 叶利娟 孔春阳

β-Ga2O3纳米材料的尺寸调控与光致发光特性

马腾宇, 李万俊, 何先旺, 胡慧, 黄利娟, 张红, 熊元强, 李泓霖, 叶利娟, 孔春阳
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  • 氧化镓(Ga2O3)纳米材料在紫外透明电极、高温气体传感器、日盲紫外探测器和功率器件等领域具有巨大的应用潜力, 而实现高结晶质量和尺寸形貌可控的Ga2O3纳米材料是关键. 本文通过水热法制备了不同尺寸的羟基氧化镓(GaOOH)纳米棒、纳米棒束和纺锤体, 经后期高温煅烧均成功转变为高质量单晶β-Ga2O3纳米材料并较好地保留了原始GaOOH的形态特征. 利用X射线衍射(XRD)、拉曼散射光谱(Raman)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等表征手段系统研究了前驱液的pH值大小和阴离子表面活性剂浓度对GaOOH和β-Ga2O3纳米材料晶体结构和表面形貌的影响, 并深入探讨了不同条件下GaOOH纳米材料的生长机制. 此外, 室温光致发光谱(PL)测试发现不同形貌的β-Ga2O3纳米材料均展现出典型的蓝绿色发射峰和尖锐的红光发射峰, 与纳米材料中本征缺陷的存在密切相关. 上述研究结果为未来实现高质量β-Ga2O3纳米材料的可控制备提供了有益参考.
      通信作者: 李万俊, liwj@cqnu.edu.cn ; 张红, zhh_2016@163.com
    • 基金项目: 国家级-国家自然科学基金(11904041)
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  • 图 1  不同pH值和SDBS浓度下样品的XRD图谱 (a) GaOOH; (b) β-Ga2O3

    Fig. 1.  XRD patterns of samples under different pH values and SDBS concentrations: (a) GaOOH; (b) β-Ga2O3.

    图 2  不同pH值和SDBS浓度下β-Ga2O3样品的Raman图谱

    Fig. 2.  Raman spectra of β-Ga2O3samples at different pH values and SDBS concentrations.

    图 3  不同pH值下β-Ga2O3样品的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9; (g)—(i)长度分布图

    Fig. 3.  Typical SEM images of β-Ga2O3 at different pH values of (a), (d) pH = 5, (b), (e) pH = 7 and (c), (f) pH = 9; (g)—(i) length distribution.

    图 4  在pH = 5时加入SDBS后β-Ga2O3样品的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i)长度分布图

    Fig. 4.  Typical SEM images of β-Ga2O3 added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i) length distribution.

    图 5  在pH = 9时加入SDBS后β-Ga2O3样品的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i)长度分布图

    Fig. 5.  Typical SEM images of β-Ga2O3 added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i) length distribution.

    图 6  不同pH值和SDBS浓度下GaOOH的生长机理

    Fig. 6.  Growth mechanism of GaOOH at different pH and SDBS concentrations.

    图 A1  不同pH值下GaOOH纳米材料的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9

    Fig. A1.  Typical SEM images of GaOOH at different pH values: (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9.

    图 A3  在pH = 9时加入SDBS后GaOOH纳米材料的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L

    Fig. A3.  Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.

    图 7  不同生长条件下β-Ga2O3的室温光致发光谱 (a) 不同pH; (b) pH = 5加入SDBS; (c) pH = 9加入SDBS

    Fig. 7.  Room temperature PL of β-Ga2O3: (a) Different pH values without SDBS; (b) with different concentrations of SDBS at pH = 5; (c) with different concentrations of SDBS at pH = 9.

    图 A2  在pH = 5时加入SDBS后GaOOH纳米材料的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L

    Fig. A2.  Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-24
  • 修回日期:  2020-03-09
  • 刊出日期:  2020-05-20

β-Ga2O3纳米材料的尺寸调控与光致发光特性

  • 重庆师范大学物理与电子工程学院, 光电功能材料重庆市重点实验室, 重庆 401331
  • 通信作者: 李万俊, liwj@cqnu.edu.cn ; 张红, zhh_2016@163.com
    基金项目: 国家级-国家自然科学基金(11904041)

摘要: 氧化镓(Ga2O3)纳米材料在紫外透明电极、高温气体传感器、日盲紫外探测器和功率器件等领域具有巨大的应用潜力, 而实现高结晶质量和尺寸形貌可控的Ga2O3纳米材料是关键. 本文通过水热法制备了不同尺寸的羟基氧化镓(GaOOH)纳米棒、纳米棒束和纺锤体, 经后期高温煅烧均成功转变为高质量单晶β-Ga2O3纳米材料并较好地保留了原始GaOOH的形态特征. 利用X射线衍射(XRD)、拉曼散射光谱(Raman)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等表征手段系统研究了前驱液的pH值大小和阴离子表面活性剂浓度对GaOOH和β-Ga2O3纳米材料晶体结构和表面形貌的影响, 并深入探讨了不同条件下GaOOH纳米材料的生长机制. 此外, 室温光致发光谱(PL)测试发现不同形貌的β-Ga2O3纳米材料均展现出典型的蓝绿色发射峰和尖锐的红光发射峰, 与纳米材料中本征缺陷的存在密切相关. 上述研究结果为未来实现高质量β-Ga2O3纳米材料的可控制备提供了有益参考.

English Abstract

    • 氧化镓(Ga2O3)是一种新型的宽禁带氧化物半导体材料, 具有五种不同晶体结构(α, β, γ, ơ和ɛ)[1]. 其中, β-Ga2O3属于单斜晶系(空间群: C2/m), 在热力学上最为稳定, 其带隙约为4.9 eV, 在可见光和近紫外光具有高的透过率, 同时还具备良好的热化学稳定性和高击穿电场等优势[1,2]. 因此, β-Ga2O3被认为是制造光电化学器件、日盲区深紫外探测器等电子器件极具潜力的热门材料之一[3,4]. 尤其是纳米结构的β-Ga2O3材料有着独特的物理化学性质[5], 在光催化、气体传感器、场效应晶体管等方向的应用极为广泛[6-8].

      目前, 人们已报道了不同形貌的β-Ga2O3纳米材料, 如纳米线、纳米片、纳米带、纳米棒和纳米管等[5,9,10]. Du等[11]采用化学气相沉积法(CVD)制备了不同结晶质量的β-Ga2O3纳米线, 并基于结晶质量最好的β-Ga2O3纳米线成功制备了高响应度的光电探测器. 最近, Xie等[12]开发了一种无催化剂生长的汽-固合成技术, 报道了基于单根β-Ga2O3纳米线的光电探测器, 相比于薄膜型器件展现出更高的响应度. Muruganandham等[6]基于水热法实现了不同形貌Ga2O3纳米材料, 发现Ga2O3纳米微球的光催化性能最为优异; 而Liu等[13]也制备了不同形貌的β-Ga2O3纳米棒, 发现在pH = 7时获得的β-Ga2O3多孔纳米棒具有最好的光催化性能. 可见, 纳米材料的尺寸和结构对其光电、催化等性能有巨大影响[6,11-13]. 如何制备出尺寸可控、结晶度良好的β-Ga2O3纳米材料已是目前的研究热点之一. 然而, 传统的CVD等方法需引入贵金属元素作为催化剂, 易导致材料结晶质量下降, 引入不必要的杂质元素[12]. 相比之下, 采用水热法制备纳米材料具有操作简单、成本低廉、结晶质量良好且成相均匀等优点, 引起了研究者们的极大兴趣.

      缺陷在调控半导体的光学和电学特性方面扮演了重要角色, 因而研究和理解材料中的缺陷机制一直都是重要的课题. β-Ga2O3晶体结构包含两种Ga位和三种O位, 富含多种点缺陷和复合缺陷, 致使其内部缺陷结构问题仍未得到解决[14,15]. β-Ga2O3拥有较强的光致发光特性, 分布在紫外、蓝绿色和红色三个波段. 其中, 紫外发光往往与样品缺陷无关, 而来源于自陷激子的重组[16]. 在可见光区域内, 蓝绿色发光常被归结于氧空位(VO)施主能级和镓-氧空位对(VGa-VO)受主能级之间的跃迁[1]; 但红光发射的具体原因仍然未知且保持极大争议[17]. 因此, 通过研究β-Ga2O3的光致发光谱特性有助于识别缺陷种类, 对进一步理解材料特性是至关重要的.

      在本工作中, 我们结合水热法和高温煅烧处理, 通过调节前驱液的pH值和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度成功实现了不同尺寸的β-Ga2O3纳米材料的可控制备, 揭示了pH值和SDBS浓度对β-Ga2O3纳米材料生长的影响机制, 并初步探讨了不同形貌β-Ga2O3纳米材料的光致发光特性.

    • 首先, 把Ga(NO3)3·9 H2O(阿拉丁, 99.9%)溶解在一级去离子水中, 配置出浓度为0.25 mol/L的硝酸镓前驱液, 并均匀分成七份. 然后, 向硝酸镓前驱液中滴加2.5 mol/L的NaOH溶液(成都市科龙化工试剂场, ≥ 98%), 用以调节pH值. 取其中三份前驱液, 分别调节pH值为5, 7和9; 再取两份前驱液, 调节pH值为5后, 加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS), 使SDBS的浓度分别为0.4和0.8 mmol/L; 剩下的两份前驱液, 调节pH值为9后, 加入SDBS, 使SDBS的浓度分别为0.4和0.8 mmol/L. 随后, 将配置好的溶液分别倒入特氟龙瓶后装入反应釜, 在恒温箱中保持180 ℃反应24 h; 自然冷却后, 取出瓶中白色GaOOH反应产物; 将GaOOH装入离心管用一级去离子水洗涤, 待其再次自然沉淀后, 倒出上清液, 重复洗涤三次, 放入干燥箱60 ℃干燥. 最后, 把洗涤干燥后的GaOOH前驱物放入管式退火炉中, 在900 ℃真空环境下煅烧2 h后获得β-Ga2O3纳米材料.

    • 通过FEI Inspect F50场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征GaOOH和β-Ga2O3粉末的表面形貌; 采用Bruker, Germany D8 Advanced衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)检测, 用于测定样品的晶相, Cu Kα辐射λ = 0.154 nm; 在室温下, 利用Horiba HR Evolution光谱仪测得拉曼散射光谱(Raman)和光致发光谱(PL), 激光光源的波长分别为532和325 nm.

    • 图1(a)为在不同pH值和SDBS浓度下水热合成白色反应产物的XRD图谱. 可以看出, 所有产物均为正交晶系的GaOOH晶体(JCPDS No. 06-0180). 早期文献已报道, GaOOH晶体在高温煅烧后会转变为β-Ga2O3晶体[16]. 图1(b)给出了相应GaOOH晶体样品经900 ℃高温煅烧2 h后的XRD图谱. 经高温煅烧后, 所有样品均呈现出相似的XRD图谱, 且所有衍射峰均指向单斜晶系的β-Ga2O3晶体(JCPDS No. 43-1103) (如图1(b)所示), 与Pilliadugula和Krishnan[18]的报道一致; 值得注意的是, pH值与SDBS浓度的大小对β-Ga2O3样品的衍射峰强度有一定的影响(如图1(b)所示), 可能源于β-Ga2O3样品的纳米尺寸大小和形态的差异[6]. 此外, 未观察到衍射峰峰位的偏移和其杂质相的存在. 上述结果表明, 经高温煅烧后, GaOOH晶体已完全转变为单晶相β-Ga2O3晶体材料.

      图  1  不同pH值和SDBS浓度下样品的XRD图谱 (a) GaOOH; (b) β-Ga2O3

      Figure 1.  XRD patterns of samples under different pH values and SDBS concentrations: (a) GaOOH; (b) β-Ga2O3.

      图2显示了不同pH值和SDBS浓度下β-Ga2O3样品的Raman图谱. 可以看出, 所有Raman图中均可观察到13个β-Ga2O3的振动模式, 分别位于114.5, 145.3, 169.9, 201.2, 321.6, 347.4, 354.4, 417.6, 474.8, 629.6, 652.8, 658.2和765.9 cm–1; 与先前文献中报道的拉曼峰位移相比较[19], 本研究中所获得的β-Ga2O3纳米材料具有较小的拉曼峰偏移, 表明β-Ga2O3样品的应变较小, 缺陷密度较低, 具有良好的晶体质量. 其中, 位于低频区间的114.5, 145.3, 169.9和201.2 cm–1拉曼振动峰由GaO4四面体-Ga2O6八面体链的振动和平移而引起; 位于中频区间的321.6, 347.4, 354.4, 417.6和474.8 cm–1拉曼振动峰由Ga2O6八面体的形变而引起; 位于高频区间的629.6, 652.8和765.9 cm–1拉曼振动峰由GaO4四面体的拉伸和弯曲而引起[20]. 同时, 还观察到了位于230.1 cm–1的振动峰, 属于典型β-Ga2O3的红外声子模式Eu(TO/LO)[21]. 针对不同pH值和SDBS浓度的前驱体溶液, 获得的β-Ga2O3样品展现出不同的Raman振动峰强度. 在碱性(pH = 9)条件下, 所有样品表现出相当的Raman强度, 表明SDBS浓度对晶体质量影响较小, 与XRD测试结果相一致; 而在酸性(pH = 5)条件下, β-Ga2O3的Raman振动峰强度随着SDBS浓度增加而快速降低, 符合XRD测试结果. 根据后续SEM图分析可知, 在酸性条件下, 加入SDBS后将导致β-Ga2O3尺寸变小. 根据拉曼尺寸效应, 尺寸越小的β-Ga2O3样品将呈现出越低的Raman峰强, 类似的现象也出现在金刚石纳米材料中[22]. 令人疑惑的是, 所有样品中样品(pH = 5, no SDBS)的XRD衍射峰强度最大而相应的Raman峰强度却较弱. 考虑到显微拉曼测试的束斑大小仅几微米, 远小于X射线衍射中光源照射面积, 因此上述异常的情况有可能源于测试本身.

      图  2  不同pH值和SDBS浓度下β-Ga2O3样品的Raman图谱

      Figure 2.  Raman spectra of β-Ga2O3samples at different pH values and SDBS concentrations.

    • 图3对比了不同pH值下获得的β-Ga2O3纳米材料的表面形貌. SEM结果表明前驱液pH值大小对β-Ga2O3纳米材料的尺寸和形貌调节起着重要作用. 当pH = 5时, 可以获得平行排列自组装而成且表面光滑的β-Ga2O3纳米棒, 长约3.00 µm, 直径约0.56 µm, 长径比约5.36, 如图3(a)图3(d)所示; 当pH = 7时, β-Ga2O3纳米棒长约1.4 µm, 直径约为0.69 µm, 长径比约2.03, 如图3(b)图3(e)所示; 当pH = 9时, β-Ga2O3纳米材料呈现出类似药丸状的纺锤体结构, 长度约1.19 µm, 直径约0.58 µm, 长径比约2.05, 且这些纺锤体结构由更小的纳米颗粒和纳米片堆叠而成, 如图3(c)图3(f)所示. 此外, 图3(g)图3(i)展现了β-Ga2O3纳米棒的长度分布情况. 明显地, 在不同pH值下纳米棒的长度均呈现出近正态分布, 且随pH值增大纳米棒长度在不断减小. 由此可见, 随前驱液pH值的不断增加, 制备的β-Ga2O3纳米材料的形貌由纳米棒向类似药丸状的纺锤体结构转变, 同时β-Ga2O3纳米材料由于堆叠产生的表面沟壑现象更加明显且体积和长度均不断减小, 如图3所示.

      图  3  不同pH值下β-Ga2O3样品的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9; (g)—(i)长度分布图

      Figure 3.  Typical SEM images of β-Ga2O3 at different pH values of (a), (d) pH = 5, (b), (e) pH = 7 and (c), (f) pH = 9; (g)—(i) length distribution.

      众所周知, 表面活性剂对纳米材料的尺寸大小和形貌亦有一定影响. 图4给出了在酸性条件(pH = 5)下加入不同浓度表面活性剂SDBS后获得的β-Ga2O3纳米材料的SEM图. 从图4(a)图4(f)可以看出, 在酸性条件下, SDBS的加入对β-Ga2O3纳米形貌调控效果显著, 纳米棒被替代为以中间为节点的纳米棒束, 并且随着SDBS浓度的增加, 形貌调控效果愈加明显. 从长度分布情况来看, 添加SDBS后β-Ga2O3纳米棒的长度有所增加, 且其长度呈正态分布, 如图4(g)图4(i)所示. 具体地, 当SDBS浓度为0.4 mmol/L时, 纳米棒长约3.06 µm, 直径约0.44 µm, 长径比约6.95, 并且其中夹杂着少许纳米棒束, 如图4(b)图4(e)所示. 当SDBS浓度增加到0.8 mmol/L时, 纳米棒已全部转变为纳米棒束, 这些纳米棒束主要由多根长约3.84 µm, 直径约75 nm, 长径比约50的纳米棒组成, 如图4(c)图4(f)所示. 此外, 添加SDBS后β-Ga2O3纳米棒的直径明显减小; 随着这些直径很小的纳米棒束占比的增加, 所带来的尺寸效应也明显提升[22], 导致了Raman峰强的快速降低(见图2).

      图  4  在pH = 5时加入SDBS后β-Ga2O3样品的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i)长度分布图

      Figure 4.  Typical SEM images of β-Ga2O3 added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i) length distribution.

      进一步, 图5给出了在碱性条件(pH = 9)下加入不同浓度表面活性剂SDBS后获得的β-Ga2O3纳米材料的SEM图. 可以看出, 当SDBS为0.4 mmol/L时, β-Ga2O3纺锤体表面由堆叠产生的表面沟壑减少, 长约0.73 µm, 直径约0.32 µm, 长径比约2.28, 如图5(b)图5(e). 当SDBS为0.8 mmol/L时, β-Ga2O3纺锤体表面沟壑进一步减少, 形貌更加倾向于纳米棒, 长约1.69 µm, 直径约0.51 µm, 长径比约3.31, 如图5(c)图5(f). 从长度分布来看, 在碱性条件下加入SDBS后长度先减小后增加, 但依然呈正态分布, 如图5(g)图5(i)所示. 由此可见, 在碱性条件下, 随SDBS浓度的增大, β-Ga2O3纳米材料的长径比将增加, 且形貌由纺锤体逐渐向纳米棒转变, 同时组成纺锤体的纳米颗粒增大并且纺锤体的表面沟壑减少.

      图  5  在pH = 9时加入SDBS后β-Ga2O3样品的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i)长度分布图

      Figure 5.  Typical SEM images of β-Ga2O3 added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L; (g)−(i) length distribution.

      同时, 我们也给出了高温煅烧前相应GaOOH前驱体的SEM图(见图A1图A3). 通过对比高温煅烧前后样品的表面形貌, 可以发现: 高温煅烧后样品依然能保持原有样品的形貌和尺寸, 仅仅是样品表面变得粗糙, 主要由GaOOH的相变脱水导致[16]. 因此, 通过调节前驱液中pH值和SDBS浓度大小能有效调控最终β-Ga2O3纳米材料的尺寸大小和形貌. 为探究pH值和SDBS浓度对β-Ga2O3纳米尺寸和形貌的影响, 我们进一步分析了水热合成过程中不同形貌GaOOH纳米材料的生长机理. 基于SEM测试结果, 图6给出了不同pH值和SDBS浓度下GaOOH纳米结构形成的示意图. 在GaOOH纳米结构的水热合成过程中, 主要发生了以下反应机理:

      图  6  不同pH值和SDBS浓度下GaOOH的生长机理

      Figure 6.  Growth mechanism of GaOOH at different pH and SDBS concentrations.

      图  A1  不同pH值下GaOOH纳米材料的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9

      Figure A1.  Typical SEM images of GaOOH at different pH values: (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9.

      图  A3  在pH = 9时加入SDBS后GaOOH纳米材料的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L

      Figure A3.  Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.

      $ {\rm{G}}{{\rm{a}}^ + } + 3{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }——{\rm{Ga}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_3}, $

      $ {\rm{Ga}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_3}——{\rm{GaOOH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

      根据(1)式和(2)式可知, 在水热合成初期, 前驱液中OH的浓度将直接影响不定型GaOOH的形成. pH增大将导致前驱液中OH浓度的增加, 从而促使更多不定型GaOOH的形成, 导致GaOOH的过饱和度增大. 因此, 随着水热合成的进行, 不定型GaOOH开始聚集、成核并生长[23], 其晶核数目增多且其成核(Nucleation)速率和晶核(Nucleus)生长速率随着pH值增大而增大[24], 如图6中的成核过程. 除此之外, GaOOH各晶面不同的表面能对形貌也有很大影响, 源于表面能导致各晶面对OH的吸附性不同, 其中具有相对较高表面能的[001]面会优先吸附OH[16,25]. 因此, 在酸性条件下, 前驱液中OH浓度较低, 相比其他晶面, [001]面将优先吸附较多的OH, 从而[001]面的生长速率比其他晶面更快, 那么晶核将逐渐生长为GaOOH纳米棒, 如图6中pH = 5的生长过程所示. 而在中性和碱性条件下, 前驱液中OH浓度相对较高, 各晶面对OH吸附量之间的差距较小, 从而各方向生长速率相差较小, 导致GaOOH的长径比减小; 且因成核极为迅速, 晶核只能生长为短厚的纳米片或者纳米颗粒(见图3). 由于纳米颗粒的平行排列有助于降低系统的表面能以至于达到稳定状态, 因此这些纳米颗粒在生长过程中可通过定向附着机制自组装形成了表面具有沟壑、类似药丸的纺锤体结构[24,26], 并且随pH值增大由堆叠导致表面产生的沟壑更加明显.

      另一方面, GaOOH属于GaO3(OH)3的八面体结构, 羟基分布在a轴与b[27]. 当SDBS溶于水后, 十二烷基苯磺酸根离子(C18H29SO3)可能以离子对吸附的形式吸附在GaOOH的[100]和[010]面上[28], 从而形成定向排列的吸附层, 如图6中加入SDBS后的生长过程所示. C18H29SO3的吸附会阻碍晶面对OH的吸附, 从而有利于GaOOH沿c轴生长形成纳米棒. 因此, 当前驱液中加入SDBS后, 纳米棒的长径比将增加. 在酸性条件下, 纳米棒的长径比增加到50, 这种高长径比的纳米棒倾向于自组装为束状结构, 类似现象也出现在α-FeOOH制备过程中[29]. 同样的, 在碱性条件下溶液中加入SDBS后, 组成GaOOH纺锤体的纳米颗粒长径比增加.

    • 图7给出了不同生长条件下β-Ga2O3纳米材料在He-Cd激光器(325 nm)下激发的室温光致发光谱. 可以看出, 所有谱峰具有相似的线形, 由较宽的蓝绿光发射带(350—620 nm)和尖锐的红光发射带(620—800 nm)组成, 并且发射峰峰位几乎不依赖于样品形貌. 另外, 可以发现在不同生长条件下各谱峰强度略有不同, 这可能涉及形貌、缺陷浓度以及由表面态和晶界散射导致的非辐射复合过程等影响因素[30,31]. 相比于pH = 5和9的β-Ga2O3样品, pH = 7的样品拥有相对较强的蓝绿发射峰和较弱的红光发射峰(如图7(a)所示). 有趣的是, 当加入SDBS后, β-Ga2O3样品(pH = 5和9)的红光发射峰强度均出现了下降而蓝绿发射峰呈现出截然相反的变化(如图7(b)图7(c)所示), 相应的发光机理有待进一步研究.

      图  7  不同生长条件下β-Ga2O3的室温光致发光谱 (a) 不同pH; (b) pH = 5加入SDBS; (c) pH = 9加入SDBS

      Figure 7.  Room temperature PL of β-Ga2O3: (a) Different pH values without SDBS; (b) with different concentrations of SDBS at pH = 5; (c) with different concentrations of SDBS at pH = 9.

      通常, 位于350—620 nm范围的宽蓝绿光发射带常见于各类β-Ga2O3纳米材料(如纳米带、纳米盘、纳米片等[32-34]), 其来源与施主-受主对缺陷复合发射密切相关, 相应施主型缺陷主要涉及氧空位(VO)缺陷, 受主型缺陷可能来源于镓-氧空位对(VGaVO)[31,33,35]. 本研究中, 真空高温环境下煅烧处理为空位型缺陷(VO, VGa-VO)的产生创造了有利条件[32,36], 从而展现出较强的蓝绿光发射带. 然而, 如此尖锐的红色发射峰(620—800 nm)在未掺杂的Ga2O3材料中却很少见, 相似的峰曾被报道于N, Li等故意掺杂的Ga2O3材料[37,38]. 鉴于水热法制备过程中没有Li元素的故意引入, 因此可以推测所观察到的红光发射与Li元素无关, 是否有空气中微量的N元素引入目前尚无法确定. 但值得注意的是, Luan等[39]通过N离子注入的方式制备了N掺杂β-Ga2O3薄膜, 并未发现位于1.7—2.0 eV范围内的红光发射峰. Nogales等[40]通过对比分别在氩气与氮气两种氛围下煅烧的β-Ga2O3样品的阴极荧光谱(CL), 发现两种氛围下煅烧的样品有着相似的红光发射峰, 并认为其来源于本征缺陷而不是N元素掺杂. 可见, 目前文献报道的以及本实验中观察到的尖锐红色发射峰的起源仍存有一定争议.

    • 本文结合水热法制备了三种典型纳米棒、纳米棒束和纺锤体结构的GaOOH纳米材料. 经高温煅烧后, GaOOH前驱体转变为晶体质量良好的单晶β-Ga2O3纳米材料且仍保持着原始GaOOH的形态特征. 研究发现: 水热过程中, 前驱液pH值大小和SDBS浓度对GaOOH前驱体的形貌影响较大; 随着前驱液pH值增大, GaOOH成核速率与晶核生长速率将增加, 最终导致β-Ga2O3纳米材料的形貌由纳米棒向纺锤体转变; 而SDBS的加入阻碍了GaOOH的[100]和[010]面对OH的吸附, 抑制了其成核速率, 有利于提高长径比. PL测试结果发现, 不同生长条件下的β-Ga2O3纳米材料不仅展现出强烈的蓝绿光带, 也拥有尖锐的红光发射峰, 且峰形与峰位几乎不受形貌影响.

    • 图  A2  在pH = 5时加入SDBS后GaOOH纳米材料的SEM图像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L

      Figure A2.  Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.

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