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温室气体的观测数据是研究气候变化的重要数据基础, 观测技术的发展使得温室气体数据精度不断提高. 1995年, Keeling等[1]使用非色散红外法(non-dispersive infrared, NDIR)对温室气体CO2进行长期观测. NDIR和气相色谱法(gas chromatography, GC)具有精度高、稳定性好等优点, 成为测量温室气体的主要方法[2]. 随着技术的不断发展, 光谱学仪器自动化程度和测量精度不断提高. 光腔衰荡光谱(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)法、傅里叶变换红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)仪器也逐渐应用于大气监测领域, 能够实现长期无人观测[3]. CRDS和FTIR最初应用于抽取式仪器, 定点测量的CRDS和FTIR抽取式仪器能够提供高精度、多种类气体数据, 但定点测量方式下CRDS和FTIR仪器无法提供区域大气变化数据[4]. CRDS和FTIR仪器在机载、星载观测方式下能获取区域大气变化数据和进行高层大气研究[5,6]. 仪器在机载、星载观测过程需要校准, 通常校准的两种方式是标准气体校准和利用计算校准光谱校准[7]. Griffith[8]在1996年将校准光谱应用于FTIR, Esler等[9] 2000年研究了在1 cm–1 FTIR仪上对温室气体观测并利用校准光谱校准, 能达到世界气象组织(world meteorological organization, WMO)的测量标准. Hammer等[10]和Griffith等[11]对流速、温度、压力等环境因素进行控制, 评估了温度、压力、流量等测量因素的交叉敏感性对仪器测量精度的影响, 他们的研究有效地提高了实验室仪器反演的精度, 减小了使用校准光谱方法因环境变量带来的误差. 但在实验中, 仪器无法在控制环境变量的状态下测量属于常态, 本文基于高分辨率透射分子吸收数据库( high-resolution transmission molecular absorption database, HITRAN)计算吸收截面并结合仪器线形产生不同温度、压力的校准光谱, 反演浓度过程使用不同温度、压力的校准光谱.
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如图1所示, 红外光源发出的光经过拋物镜反射成平行光进入分束片(半透射半反射), 分别经过动镜、定镜, 再次汇聚在分束片上形成干涉光, 干涉光经过样品后到达探测器. 光源发出的光(IO(v))与经过样品吸收后的光(I(v))进行对比, 由朗伯-比尔定律得透过率T(v)、吸光度A(v)[12]分别为:
图 1 干涉仪
Figure 1. Interferometer.
$ {T(v) = \frac{{I(v)}}{{{I_{\rm{O}}}(v)}} \times 100{\text{%}} ,} \tag{1a}$ $ {A(v) = \lg \frac{1}{{T(v)}},} \tag{1b}$ $A = kcl.\tag{1c}$ 气体为均匀非色散吸光物质是(1c)式成立的前提. A (单位1)为气体定量分析光谱区域的吸光度, k (1/molecule × cm–2)为样品的吸收系数, c (mol/mol)为气体的浓度, l (m)为光程长度. 利用校准光谱进行浓度反演的过程为: HITRAN中光谱参数逐线积分计算得到标准温度、压力下的校准光谱, 实际测量的吸光度谱最小二乘拟合校准光谱得到气体浓度[13,14].
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自研FTIR仪器在龙凤山大气本底站的观测现场, 如图2所示. 其中图2(a)为仪器主机在线测量状态, 图2(b)为仪器外界进气口.
图 2 (a)仪器主机在线测量状态; (b)仪器外界进气口
Figure 2. (a) Online measurement status of instrument host; (b) external air inlet of the instrument.
外界空气从低层进气口经过前期气体处理装置(除湿、过滤)后, 以1.5 L/min流速进入怀特池. 自研FTIR仪器的分辨率为1 cm–1[15]. 光谱采集波段为400—4000 cm–1, 64次累加测量光谱平均得测量光谱[16].
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HITRAN参数可以预测和模拟大气中光的传输和发射[17]. 假设能级i和能级j之间跃迁, 真空中光谱线跃迁的波数vij (cm–1)为
$\Delta E = {E_i} - {E_j} = {v_{ij}}.$ HITRAN数据库提供标准温度下, 单位体积的单个分子的光谱线强度Sij (cm–1/(molecule × cm–2)). 温度不为标准温度时, 光谱线强度需要修正, 温度T下Sij (T)为
$\begin{split} {S_{ij}}(T) =\;& {S_{ij}}({T_{{\rm{ref}}}})\frac{{Q({T_{{\rm{ref}}}})}}{{Q(T)}}\frac{{\exp ( - {c_2}E''/T)}}{{\exp ( - {c_2}E''/{T_{{\rm{ref}}}})}}\\ &\times\frac{{\left[ {1 - \exp ( - {c_2}{v_{ij}}/T)} \right]}}{{\left[ {1 - \exp ( - {c_2}{v_{ij}}/{T_{{\rm{ref}}}})} \right]}},\end{split}$ 其中, Tref = 296 K,
$ E'' $ 为跃迁能级的低能态能量, 配分函数来自于TIPS-2011数据库, Q(T )为配分函数之和:$Q(T) = \sum\limits_k {{g_k}\exp \left( { - \frac{{{c_2}{E_k}}}{T}} \right)} .$ 考虑分子的不规则运动和分子之间碰撞造成的影响, 分子的不规则运动造成的多普勒展宽的高斯线型为[18]
${f_{\rm{G}}}(v;{v_{ij}},T) = \sqrt {\frac{{\ln 2}}{{\pi \alpha _{\rm{D}}^2}}} \exp \left( { - \frac{{{{(v - {v_{ij}})}^2}\ln 2}}{{\alpha _{\rm{D}}^2}}} \right),$ ${\alpha _{\rm{D}}}(T) = \frac{{{v_{ij}}}}{c}\sqrt {\frac{{2{N_A}{k_{\rm{b}}}T{{\ln }^2}}}{M}} ,$ 其中αD(T)高斯线型的半高宽, M为物质的量, NA为阿伏伽德罗常数, kb为玻尔兹曼常数. 洛伦兹线型不仅与温度有关, 也与压力有关:
${f_{\rm{L}}}(v;{v_{ij}},T,p) = \frac{1}{{\rm{\pi }}}\frac{{\gamma (p,T)}}{{\gamma {{(p,T)}^2} + {{\left[ {v - ({v_{ij}} + \delta ({p_{{\rm{ref}}}})p} \right]}^2}}},$ $\begin{split} \gamma (p,T) =\;& {\left( {\frac{{{T_{{\rm{ref}}}}}}{T}} \right)^{{n_{{\rm{air}}}}}}({r_{{\rm{air}}}}({p_{{\rm{ref}},}}{T_{{\rm{ref}}}})(p - {p_{{\rm{self}}}})\\ &+ {\gamma _{{\rm{self}}}}({p_{{\rm{ref}}}},{T_{{\rm{ref}}}}){p_{{\rm{self}}}},\end{split}$ 其中γ(p, T)为洛伦兹线型的半高宽. Tref, Pref为296 K和1 atm. p和pself分别为总气体压力和单独气体的分压, nself为空气自展宽系数, δair为线宽偏移. Voigt线型为高斯线型和洛伦兹线型的卷积:
$f(v;{v_{ij}},T,p) = {f_{\rm{G}}}(v;{v_{ij}},T) \otimes {f_{\rm{L}}}(v;{v_{ij}},T,p),$ 光谱线强度由Voigt线型展宽并在对应波数叠加得吸收系数:
${k_{ij}}(v,T,p) = {S_{ij}}(T)f(v;{v_{ij}},T,p).$ 无量纲的光学厚度为吸收系数乘以吸收分子的列数密度(浓度):
${\tau _{ij}}(v,T,p) = u{k_{ij}}(v,T,p).$ 仪器线型(instrument line shape, ILS)矩型函数, 傅里叶变换后为sinc函数:
$B(x) = \frac{2}{\gamma }\sin \left( {\frac{{2\pi }}{\gamma }x} \right)\bigg/\left( {\frac{{2\pi }}{\gamma }x} \right),$ 其中γ为仪器的分辨率. 光学厚度卷积ILS得到仿真吸光度谱为[19,20]
${A_{ij}} = {\tau _{ij}} \otimes B(x).$ 以上介绍了吸光度谱的算法过程, 以CO2在2290—2380 cm–1为例, 光谱线强度(红色)、吸收系数(蓝色)、吸光度(橘黄色)如图3所示.
图 3 (a) CO2在2290—2380 cm–1的光谱线强度Sij; (b) CO2在2290—2380 cm–1的吸收系数kij; (c) CO2仿真吸光度谱Aij
Figure 3. (a) the spectral line intensity Sij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (b) absorption coefficient kij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (c) simulated absorbance spectrum Aij of CO2.
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计算CO2不同温度(297—306 K)下的吸收光谱与296 K吸收光谱在拟合区域的残差. 残差谱进行二次拟合, 进行温度、压力的校正. 图4(a)为296 —306 K下CO2在2290—2380 cm–1的吸收光谱, 297—305 K吸收光谱与296 K吸收光谱在2290—2380 cm–1的残差在图4(b)中, 残差与吸收光谱之间相差两个数量级, 有非常丰富的信息.
图 4 (a) CO2在2290—2380 cm–1的仿真吸光度谱Aij; (b) 297—306 K下仿真吸光度谱相比于296 K仿真吸收光谱在拟合波段的残差
Figure 4. (a) The simulated absorbance spectrum Aij under 286–306 K of CO2; (b) the residual of the simulated absorbance spectrum at 297–306 K compared to the simulated absorption spectrum at 296 K in the fitted band.
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2019年07月23日, 选取测量的光谱数据进行分析, 计算光谱一致性.
$STD\left[ {\frac{{{S_n}}}{{{S_{n - 1}}}}[2100 - 2200{\rm{ c}}{{\rm{m}}^{{{ - 1}}}}]} \right],$ STD为标准偏差(standard deviation), Sn–1, Sn为相邻时间测量得到的两条光谱在2100—2200 cm–1的光谱数据, 计算出的值越接近于1, 说明仪器状态越稳定. 2019年07月23日光谱数据如图5(a)所示, 对该光谱数据的一致性进行分析, 结果如图5(b)所示. 一致性结果表明仪器状态正常, 测量光谱有效.
图 5 (a)光谱数据(1000—3500 cm–1); (b)光谱数据的一致性
Figure 5. (a) Spectral data; (b) consistency of spectral data.
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用均方根 (root mean square, RMS)误差来衡量CO2绝对浓度的差异. xi表示FTIR测量的CO2浓度, yi表示相同测量时间CRDS仪器测量的CO2浓度. 公式如下:
${\rm{RMS\_error}} = \sqrt {\frac1{n}{{\sum\limits_{i = 1}^n {{{({x_i} - {y_i})}^2}} }}} .$ 均方根误差越小说明两者测量时间内浓度越接近. 分析2019年07月23日到2019年08月01日测量的CO2浓度数据, 在图6(a)中使用同一坐标轴显示了CO2浓度. 计算了FTIR与CRDS仪器测量的CO2浓度的相关系数, 结果如图6(b)所示. FTIR与CRDS仪器测量的CO2浓度值的相关系数为0.9576, RMS误差为18.6015. 经过温度、压力校准算法后, FTIR与CRDS仪器测量的CO2浓度值相关系数为0.9637, 均方根误差为6.7800. 校正后CO2浓度对比结果如图6(c)所示, 线性拟合FTIR与CRDS仪器测量CO2浓度值的结果如图6(d)所示.
图 6 (a) CO2浓度趋势对比; (b) CO2浓度值线性拟合; (c)校准后CO2浓度趋势对比; (d)校准后CO2浓度值线性拟合
Figure 6. (a) CO2 concentration trend comparison; (b) CO2 concentration value linear fitting; (c) CO2 concentration trend comparison after calibration; (d) linear fitting of CO2 concentration value after calibration.
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观测时, 气体温度、压力并不能保持标准状态. 基于标准温度、压力的校准光谱拟合吸光度光谱反演浓度会导致反演浓度误差. 图4(b)中给出了不同温度的CO2吸收光谱相对于296 K下CO2吸收光谱的误差. 实际吸收光谱比标准吸收光谱高, 则反演得出的CO2浓度会低于实际的CO2浓度. CO2 297 K的吸收光谱与296 K的吸收光谱形成的残差谱相比于296 K的吸收光谱的光谱误差总和为1.8%, 反演出的浓度误差为0.41%, 所以计算出不同温度、压力吸收光谱用来校准反演浓度.
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自研FTIR仪器与CRDS仪器测量CO2的浓度值的相关系数能达到0.9637, RMS误差为6.7800. 以上结果说明了自研FTIR仪器的可靠性, 本次实验为自研FTIR仪器的研究工作提供了重要的数据基础.
校准前, FTIR仪器与CRDS仪器测量的CO2浓度值的相关系数为0.9576, RMS误差为18.6015. 温度、压力校准后, FTIR仪器与CRDS仪器测量的CO2浓度值的相关系数为0.9861, RMS误差为6.7800. 以上结果说明温度、压力校正算法一定程度上可以提高使用校准光谱的仪器测量气体反演的精确度.
计算不同温度、压力下的校准光谱得出的校正系数只能一定程度上校正反演浓度. 反演浓度的波段不同会造成校准光谱不同, 那么反演效果可能并不相同. 反演波段的识别和选择、反演算法的选择、硬件控制温度、压力, 在使用温度, 压力校准, 可以使仪器测量精度进一步提高.
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自研傅里叶变换红外光谱仪在龙凤山大气本底站测量CO2, CH4等温室气体. 自研仪器的测量结果与符合世界气象组织标准的本底站仪器的测量结果进行对比, 结果表明: 自研仪器与本底站仪器测量的CO2浓度值相关系数为0.9576, 均方根误差为18.6015. 自研仪器使用标准温度、压力下的校准光谱反演浓度, 但测量气体的温度随着气温变化, 导致自研仪器反演浓度有误差. 基于以上分析, 提取高分辨率透射分子吸收数据库参数计算吸收截面并结合仪器线形计算不同温度、压力下的校准光谱, 根据不同温度、压力下的校准光谱来校准反演浓度. 校准后, 自研与本底站仪器测量的CO2浓度值相关系数为0.9637, 均方根误差为6.7800. 自研与本底站仪器测量的CO2浓度值相关系数提高, 绝对误差减小, 说明校准算法提高了测量结果的精确度.
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关键词:
- 傅里叶变换红外光谱技术 /
- 温室气体 /
- 温度 /
- 压力
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图 2 (a)仪器主机在线测量状态; (b)仪器外界进气口
Fig. 2. (a) Online measurement status of instrument host; (b) external air inlet of the instrument.
图 3 (a) CO2在2290—2380 cm–1的光谱线强度Sij; (b) CO2在2290—2380 cm–1的吸收系数kij; (c) CO2仿真吸光度谱Aij
Fig. 3. (a) the spectral line intensity Sij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (b) absorption coefficient kij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (c) simulated absorbance spectrum Aij of CO2.
图 4 (a) CO2在2290—2380 cm–1的仿真吸光度谱Aij; (b) 297—306 K下仿真吸光度谱相比于296 K仿真吸收光谱在拟合波段的残差
Fig. 4. (a) The simulated absorbance spectrum Aij under 286–306 K of CO2; (b) the residual of the simulated absorbance spectrum at 297–306 K compared to the simulated absorption spectrum at 296 K in the fitted band.
图 5 (a)光谱数据(1000—3500 cm–1); (b)光谱数据的一致性
Fig. 5. (a) Spectral data; (b) consistency of spectral data.
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