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零维Sb3+掺杂Rb7Bi3Cl16金属卤化物的三重态自陷激子发射

颜俊 王子毅 曾若生 邹炳锁

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零维Sb3+掺杂Rb7Bi3Cl16金属卤化物的三重态自陷激子发射

颜俊, 王子毅, 曾若生, 邹炳锁

Zero-dimensional Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16 metal halides with triplet self-trapped exciton emission

Yan Jun, Wang Zi-Yi, Zeng Ruo-Sheng, Zou Bing-Suo
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  • 低维金属卤化物由于其优异的光学性能吸引了广泛的关注, 尤其是零维金属卤化物, 由于其孤立八面体的结构特性能提高辐射复合概率. 本文报道了一种零维金属卤化物Rb7Bi3Cl16, 通过Sb3+掺杂后, 在613 nm处出现宽带的橙黄色发射, 当Sb3+掺杂浓度为30%时该最高光致发光量子效率可达30.7%. 这种高效发光来源于电子与晶格的强相互作用产生的自陷激子, 进一步通过光学性能表征研究自陷激子发光的具体物理机制和能量传递过程, 单重态1P1上的电子态通过系间窜越过程弛豫到三重态3P1, 强烈的橙黄色发射来自于三重态3P11S0辐射复合过程. 此外, Sb3+掺杂Rb7Bi3Cl16具有良好的稳定性, 采用Sb3+:Rb7Bi3Cl16为发光材料的发光二极管(LED)色坐标为(0.4886, 0.4534), 色温为2641 K, 在LED领域具有重要应用前景.
    Low-dimensional metal halides have attracted extensive attention due to their excellent optical properties, especially zero-dimensional metal halides, which can improve the radiation recombination probability due to the characteristics of their isolated octahedral structures. In this paper, we report a zero-dimensional metal halide Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16 with a broadband orange-yellow emission at 613 nm. When the Sb3+ doping concentration is 30%, the highest photoluminescence quantum yield of the system reaches 30.7%. This high-efficiency luminescence is derived from the self-trapped excitons generated by the strong interaction between electrons and the crystal lattice. The specific physical mechanism and energy transfer process of self-trapped exciton luminescence are further studied through characterizing the optical performances. The electronic states in the singlet 1P1 level are relaxed to the triplet 3P1 via an intersystem crossing process, and the strong orange-yellow emission comes from the triplet state 3P11S0 radiation recombination process. In addition, Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16 has satisfactory environmental stability, the Sb3+:Rb7Bi3Cl16-based light-emitting diodes (LED) are fabricated here in this work, and the color coordinates and correlated color temperature of the LED are (0.4886, 0.4534) and 2641 K, respectively. The highly efficient and stable Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16 is expected to be used in solid-state lighting and display fields.
      通信作者: 曾若生, zengrsh@guet.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 22175043, 52162021)和广西自然科学基金(批准号: 2017GXNSFGA198005)资助的课题.
      Corresponding author: Zeng Ruo-Sheng, zengrsh@guet.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 22175043, 52162021) and the Guangxi Natural Science Foundation, China (Grant No. 2017GXNSFGA198005).
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  • 图 1  (a) Rb7Bi3Cl16单晶的晶体结构及[XCl6]3–八面体和[X2Cl10]4–共边二聚体的结构图; (b) 不同Sb3+掺杂浓度Rb7Bi3Cl16样品的XRD图谱

    Fig. 1.  (a) Crystal structure of Rb7Bi3Cl16 single crystals and the unit cell structure diagram of [XCl6]3– octahedra and [X2Cl10]4– edge-sharing dimers; (b) XRD patterns of Sb:Rb7Bi3Cl16 powders with representative Sb content.

    图 2  (a) 纯Rb7Bi3Cl16晶体和30%Sb3+擦杂的Rb7Bi3Cl16晶体的XPS图谱; (b) Rb 3d, Bi 4f, Cl 2p和Sb 3d的高分辨率XPS光谱; (c) Sb3+掺杂的Rb7Bi3Cl16晶体的SEM表征和Rb, Bi, Sb, Cl元素的EDS

    Fig. 2.  (a) XPS spectra of pure Rb7Bi3Cl16 and 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16; (b) high-resolution XPS spectra of Rb 3d, Bi 4f, Cl 2p and Sb 3d; (c) SEM characterization of 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16 and EDS mappings of Rb, Bi, Sb, Cl element.

    图 3  30%Sb3+离子掺杂Rb7Bi3Cl16样品的光学性能 (a) 吸收光谱; (b) PLE光谱(发射波长613 nm); (c) PL光谱(激发波长380 nm); (d) 光致发光强度和峰位随Sb3+离子掺杂浓度的变化关系; (e) 不同发射波长下测得的PLE光谱; (f) 不同激发波长测得的PL峰位变化图

    Fig. 3.  Optical properties of 30%Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16: (a) Absorption spectra; (b) PLE spectra (emission wavelength 613 nm); (c) PL spectra (excitation wavelength 380 nm); (d) relationship between PL intensity and peak position with Sb3+ ion doping concentration; (e) PLE spectra for different PL positions; (f) changes of PL peak position measured at different excitation wavelengths.

    图 4  (a) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激发和光致发光光谱(Ex = 380 nm); (b) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16粉末(Ex = 380 nm, Em = 613 nm)的PL衰减曲线, 橙色曲线以单指数衰减函数拟合实验数据; (c) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激发光谱和光致发光光谱(Ex = 307 nm); (d) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16粉末(Ex = 307 nm, Em = 595 nm)的PL衰减曲线, 紫色曲线以双指数衰减函数拟合实验数据

    Fig. 4.  (a) Excitation and photoluminescence (Ex = 380 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16; (b) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex = 380 nm, Em = 613 nm), orange curve is a fit to the experimental data with a single exponential decay function; (c) excitation and photoluminescence (Ex = 307 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16; (d) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex = 307 nm, Em = 595 nm), purple curve is a fit to the experimental data with a double exponential decay function.

    图 5  (a) 跃迁和发光过程示意图; (b) 自陷激子发射示意图; (c) 能量传递模型的示意图

    Fig. 5.  (a) Schematic diagram of the potential energy curves as well as the transition and luminescence processes in a configuration space; (b) schematic diagram of self-trapping exciton emission; (c) schematic diagram of proposed energy-transfer model.

    图 6  (a) LED器件通/关电的示意图; (b) 与发射光谱对应的CIE色度图; (c) 基于30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的LED的发射光谱

    Fig. 6.  (a) Packaging of LED device of power on/off; (b) CIE chromaticity diagram corresponding to emission spectrum; (c) emission spectrum of the LED based on 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16.

    表 1  样品的时间分辨光致发光衰减曲线拟合数据

    Table 1.  Fitting date of time-resolved PL decay curve of sample

    SampleEm/nmEx/nmτ1/μsA1τ2/μsA2
    Sb/(Bi+Sb) = 30%6133806.38
    5953073.390.91399.820.1479
    Sb/(Bi+Sb) = 100%570 380 1.52 1.090513.720.0722
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-05-30
  • 修回日期:  2021-08-15
  • 上网日期:  2021-09-07
  • 刊出日期:  2021-12-20

零维Sb3+掺杂Rb7Bi3Cl16金属卤化物的三重态自陷激子发射

  • 广西大学, 物理科学与工程技术学院, 南宁 530004
  • 通信作者: 曾若生, zengrsh@guet.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 22175043, 52162021)和广西自然科学基金(批准号: 2017GXNSFGA198005)资助的课题.

摘要: 低维金属卤化物由于其优异的光学性能吸引了广泛的关注, 尤其是零维金属卤化物, 由于其孤立八面体的结构特性能提高辐射复合概率. 本文报道了一种零维金属卤化物Rb7Bi3Cl16, 通过Sb3+掺杂后, 在613 nm处出现宽带的橙黄色发射, 当Sb3+掺杂浓度为30%时该最高光致发光量子效率可达30.7%. 这种高效发光来源于电子与晶格的强相互作用产生的自陷激子, 进一步通过光学性能表征研究自陷激子发光的具体物理机制和能量传递过程, 单重态1P1上的电子态通过系间窜越过程弛豫到三重态3P1, 强烈的橙黄色发射来自于三重态3P11S0辐射复合过程. 此外, Sb3+掺杂Rb7Bi3Cl16具有良好的稳定性, 采用Sb3+:Rb7Bi3Cl16为发光材料的发光二极管(LED)色坐标为(0.4886, 0.4534), 色温为2641 K, 在LED领域具有重要应用前景.

English Abstract

    • 三维(3D)卤化铅钙钛矿, 以CsPbX3 (X = Cl, Br或I)为代表的钙钛矿材料, 由于其优良的光电性质, 比如接近100%的光致发光量子效率、窄的半峰宽、宽的色域和高的吸收系数等光电特性而受到广泛关注[1-5]. 由于铅基钙钛矿的毒性和不稳定性限制了该类材料的进一步应用, 采用低毒性元素替换是一种合理的解决方案, 目前研究较多的是用一价离子和三价离子取代两个铅离子形成3D双钙钛矿Cs2M 1+M 3+X6 (M 1+ = Ag+, Na+, K+; M 3+ = Bi3+, In3+, Sb3+; X = Cl, Br, I)[6-13]. 另一种取代方式为异价取代, 用In3+, Sb3+, Bi3+取代Pb2+形成低维Cs3M2X9或Cs3MX6 (M = In, Bi, Sb; X = Cl, Br, I)金属卤化物[14-21]. 低维金属卤化物拥有优异的光学性能, 尤其是零维(0D)金属卤化物. 对于3D钙钛矿来说, 高度互联和角共享的八面体会导致载流子大的色散, 影响其发光性能, 而0D金属卤化物由于是孤立的八面体, 光生载流子被局域化, 有效提高辐射复合的效率, 进而增强发光性能. 此外, 低维金属卤化物具有独特的软晶格, 电子与晶格相互作用会产生高效的自陷激子(STEs)发射. 最近, Xie等[22]报道了一种新型的0D全无机无铅钙钛矿Rb7Bi3Cl16纳米晶体, 该纳米晶体具有蓝色发光和极好的水分稳定性. Benin等[23]发现此类Rb7Sb3Cl16金属卤化物在室温下表现出低的光致发光量子效率, 而在极低温度下才有高光致发光量子效率(PLQY), 然而, 他们并未研究如何提升的这类金属卤化物在室温下的发光性能, 且具体的发光机理尚未阐明.

      0D金属卤化物一般具有直接带隙的能带结构, 但由于存在宇称禁戒而导致无法吸收跃迁, 进而表现出低的光学性能, 合适的离子掺杂能够打破宇称禁戒, 诱导载流子吸收跃迁. Sb3+离子作为常见的掺杂离子广泛应用于金属卤化物的掺杂改性[24,25]. 本文通过溶剂热法合成了一种全无机无铅金属卤化物Rb7Bi3Cl16, 该材料具有独特的0D结构, 通过Sb3+掺杂改性, 实现宽带橙色发射. 通过调节Sb/(Bi+Sb)的投料比, 结合相关光学性能表征, 研究了不同Sb/(Bi+Sb)掺杂浓度对发光性能和结构的影响以及其发光的光物理机制和能量传递过程, 探索了这类材料在光电器件中的应用. 此研究结果为其他掺杂卤化物钙钛矿的光学性能研究和发光机理提供了参考.

    • 氯化铷(RbCl, Macklin, 99.9%)、氯化铋(BiCl3, Macklin, 99.9%)、三氧化二锑(Sb2O3, Macklin, 99.9%)、盐酸(HCl, 37 wt% in water)和无水乙醇(CH3CH2OH, Macklin, 99.9%). 所有的化学制剂都没有经过进一步的提纯.

    • 采用溶剂法合成了Sb3+:Rb7Bi3Cl16金属卤化物, 以30% 的Sb3+掺杂浓度为例, 将3.5 mmol的 RbCl, 1.05 mmol的BiCl3, 0.225 mmol的Sb2O3和5 mL的 HCl溶液密封在25 mL特氟隆内衬中, 随后放入不锈钢高压釜中, 在160 ℃高温下加热12 h, 然后缓慢冷却至室温. 将内衬中反应混合物转移到离心管中, 放入高速离心机中. 以5000 rad/min转速离心5 min. 离心过后, 弃去上清液将得到的样品在6000 rad/min下离心3 min后, 最后用无水乙醇洗涤3次, 放入干燥箱在60 ℃下干燥24 h. 不同浓度的Sb3+离子掺杂根据化学式改变Sb/(Bi+Sb)投料比进行调节.

    • 采用X射线粉末衍射仪(XRD, Bruker D8 Discover)来测量晶体结构, 用紫外可见分光光度计(PerkinElmer Instruments, Lambda 750)测量固体粉末的吸收光谱. 利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher Scientific, ESCALAB 250Xi)来鉴定元素组成和化学状态. 用扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Sigma 500)观察其形貌. 用能谱仪(EDS, Oxford X-max20)观察元素的组成和分布. 用卓立汉光SmartFluo-QY稳态荧光光谱仪测量光致发光(PL)、激发光谱(PLE). 用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测量荧光寿命. 采用Horiba荧光光谱仪测量光致发光量子效率(PLQY).

    • 该器件采用365 nm的NUV-LED芯片制作. 将合成的30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16橙色荧光粉与环氧树脂充分混合. 将得到的混合浆料涂覆在LED芯片表面, 最后在60 ℃下固化72 h, 制成LED器件.

    • 图1(a)是Rb7Bi3Cl16金属卤化物的晶体结构示意图, Rb7Bi3Cl16晶体结构是1个具有两种八面体的零维结构, 每个Bi原子与6个相邻的Cl原子形成离散的[BiCl6]3–八面体或[Bi2Cl10]4–共边二聚体, 而Rb原子填充于空间为了保持电荷平衡. Rb7Bi3Cl16的晶系为三角晶系, 空间群为$P\bar{3}1C$. 在晶格中引入Sb3+离子后, 可以取代[BiCl6]3–八面体或[Bi2Cl10]4–共边二聚体形成[SbCl6]3–八面体或[Sb2Cl10]4–共边二聚体. Rb7Sb3Cl16也是一种类似的准0D结构, 该结构由相互交替的[Sb2Cl10]4–共边二聚体层和[SbCl6]3–八面体层组成, Rb7Sb3Cl16的晶系为六角晶系, 空间群为$P \bar{6} 2m$. 补充材料图S1 (online)为Rb7Sb3Cl16的粉末X射线衍射(PXRD)谱图和基于此结构的理论计算的XRD图谱, 实验上合成样品的XRD部分晶面的衍射峰强度较强, 导致其他衍射峰不明显, 故对部分衍射峰和理论计算的XRD进行了放大处理便于进行对比, 结果表明理论计算XRD的衍射峰和实验合成样品的衍射峰吻合较好, 证明所合成样品的晶体结构和理论模型一致. 实验制备的样品有Rb3BiCl6杂相生成. 图1(b)为不同Sb3+掺杂浓度下Rb7Bi3Cl16的PXRD谱图. 结果表明, 当Sb/(Sb+Bi)投料比低于0.6时, 其XRD的主衍射峰基本没有变化. 这是因为Sb3+和Bi3+的半径相差不大, 所以经过Sb3+掺杂后衍射峰并未有明显的变化. 由此可知, 适量Sb3+离子的引入并不会改变Rb7Bi3Cl16的晶体结构. 当Sb/(Sb+Bi)投料比超过0.7时, 部分晶面的衍射峰强度增强, 有些晶面的衍射峰降低. 这可能是由于结构从三角晶系向六方晶系的转变导致某些晶面的衍射峰强度增强.

      图  1  (a) Rb7Bi3Cl16单晶的晶体结构及[XCl6]3–八面体和[X2Cl10]4–共边二聚体的结构图; (b) 不同Sb3+掺杂浓度Rb7Bi3Cl16样品的XRD图谱

      Figure 1.  (a) Crystal structure of Rb7Bi3Cl16 single crystals and the unit cell structure diagram of [XCl6]3– octahedra and [X2Cl10]4– edge-sharing dimers; (b) XRD patterns of Sb:Rb7Bi3Cl16 powders with representative Sb content.

      图2(a)为纯的Rb7Bi3Cl16粉末和Sb:Rb7Bi3Cl16粉末的XPS图谱, Sb掺杂样品的XPS谱显示了Rb, Bi, Cl, Sb的特征峰, 而未掺杂样品没有Sb特征峰, 说明Sb掺杂的样品成功掺入Sb离子进入晶格. 在Rb 3d, Bi 4f, Cl 2p和Sb 3d的高分辨率XPS光谱中(图2(b)), 与纯Rb7Bi3Cl16相比, Sb3+:Rb7Bi3Cl16中Rb, Bi和Cl周围电子的结合能有不同程度的增大, 表明Sb:Rb7Bi3Cl16的电子分布更紧密. 图2(c)为30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16的SEM表征和EDS图谱, 结果显示Rb, Bi, Cl和Sb元素均匀分布在晶格中. 图S2 (online)为30%Sb3+: Rb7Bi3Cl16样品所选局部区域测量的元素含量. 实际Sb3+含量占比4.3%, Bi3+含量占比9%. 图S3 (online)为Sb/(Sb+Bi)投料比为70%时样品的EDS图和SEM表征. 结果表明, 各种元素分布均匀且Sb3+的含量占比10.5%, Bi3+的含量占比2.3%. 因此, 在Sb3+:Rb7Bi3Cl16体系里, Bi3+的含量相比于Sb3+含量更高时, 此时晶体的结构为三角晶系, 反之, 当Sb3+的含量更高时, 此时晶体的结构变成六角晶系.

      图  2  (a) 纯Rb7Bi3Cl16晶体和30%Sb3+擦杂的Rb7Bi3Cl16晶体的XPS图谱; (b) Rb 3d, Bi 4f, Cl 2p和Sb 3d的高分辨率XPS光谱; (c) Sb3+掺杂的Rb7Bi3Cl16晶体的SEM表征和Rb, Bi, Sb, Cl元素的EDS

      Figure 2.  (a) XPS spectra of pure Rb7Bi3Cl16 and 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16; (b) high-resolution XPS spectra of Rb 3d, Bi 4f, Cl 2p and Sb 3d; (c) SEM characterization of 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16 and EDS mappings of Rb, Bi, Sb, Cl element.

    • 为了研究了Sb3+离子掺杂对Rb7Bi3Cl16光学性能的影响, 首先, 测量了纯Rb7Bi3Cl16的吸收光谱及其Tauc图(图S4 (online)), Rb7Bi3Cl16是一种直接带隙半导体, 其光学带隙为3.26 eV. 图3(a)为30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16吸收的图, 其中它的吸收来自于两个不同的跃迁(A带吸收和C带吸收). Sb3+掺杂后, 样品的吸收光谱呈现出明显的变化, 图S5(a)是不同Sb3+浓度掺杂Rb7Bi3Cl16的吸收图, 随着Sb3+掺杂浓度的增加, 样品的吸收带边缘明显红移. 此外, Sb3+:Rb7Bi3Cl16在300—330 nm和350—400 nm范围内的吸收峰更强. Sb3+的外部电子构型是5s2, 它有5个能级: 基态1S0, 三重激发态3P0, 3P1, 3P2和单重态激发态1P1. 1S01P1的跃迁表示C带, 1S03P1的跃迁表示A带. 根据跃迁规律, 允许1S01P1跃迁, 部分允许1S03P1跃迁, 在电偶极跃迁能级1S03P01S03P2是禁止跃迁, 但可以由晶格振动诱导它们跃迁[26]. Bi3+和Sb3+的电子结构类似, 也有同样的跃迁机制. 所以图S5(a) (online)中吸收峰的位置大致一样. 由于单重态激发态比三重态具有更高的能量, 因此在300—330 nm和350—400 nm范围内的吸收峰增强归因于Sb3+1S01P1跃迁和1S03P1跃迁, 分别对应图3(a)中的C带和A带. 图3(b)为30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激发光谱, 图中显示该体系下样品有两个主要的激发峰, 分别在380 nm和307 nm, 不同Sb3+掺杂浓度的激发谱如图S5(b) (online)所示, 其激发峰基本一致, 激发光谱中观察到的两个峰(约307和380 nm)也归因于Sb3+1S01P11S03P1跃迁. 不同浓度Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL光谱如图S5(c) (online)所示, 未掺杂的Rb7Bi3Cl16不发光, 而掺杂Sb3+后, 样品在613 nm左右出现了1个宽带发射峰, 这是因为发光来自于Sb3+离子. 图3(c)显示在380 nm激发下30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL光谱. PL的谱线较宽, 在613 nm处强度最大, 因为1P11S0跃迁是被禁止的, 所以其发射来自于3P11S0的跃迁. Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL强度随Sb/(Sb+Bi)投料比变化显著, 在这些掺杂比中(图S5(c) (online)), 当Sb/(Sb+Bi)投料比为30%时发光最强, PLQY可达30.7% (图S6 (online)). 随着Sb的掺杂浓度进一步提高而产生了浓度淬灭效应, 发光强度减弱. 图3(d)显示了不同Sb3+掺杂浓度PL强度和峰位变化的折线图, 当Sb/(Sb+Bi)投料比超过0.6时, PL峰位发生明显变化, 从610 nm蓝移到570 nm, 进一步证实高的Sb/(Sb+Bi)投料比会使Rb7Bi3Cl16进行结构转变, 从三角晶系变成Rb7Sb3Cl16结构的六角晶系. 值得注意的是, Sb/(Sb+Bi)投料比超过0.8时, 其发光强度有小幅提升, 这是因为此时晶体的结构为六角晶系, 相当于是Bi掺杂Rb7Sb3Cl16, Bi3+相当于杂质离子部分破坏了Sb3+的发光, 所以Bi含量越少时, 晶体Rb7Sb3Cl16越纯, 因此发光强度有小幅提升. 由于掺杂浓度的不同导致晶体发光和结构的改变, 所以导致了该体系的PL强度随掺杂组分改变表现出非单调演变. 图3(e)为30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16在620, 610, 600, 590和580 nm不同发射波长下测得的PLE光谱. 图3(f)为30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16在308, 320, 340, 360和380 nm不同激发波长下测得的PL峰位图. 不同激发波长下测得的发射光谱除了强度不同外, 整体的发射峰中心位置变化不大. 随着激发能量变高, 发射峰中心有从613 nm到595 nm的小幅度蓝移. 另外, 不同发射波长下测量的激发光谱基本相同, 这表明宽带发射不是由晶格缺陷或表面陷阱引起的. 样品的环境稳定性是应用于器件上非常重要的1个因素, 将样品放置在空气中1个月, 然后测量了XRD和PL光谱, 结果如图S7 (online)所示, 放置1个月后样品的XRD衍射峰相比于原始样品, 峰型和峰位基本没有改变, 而且也未出现新的杂质峰, PL光谱显示, 放置1个月的样品PL强度与原始的样品PL强度相比只减小5%左右, 表明30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16样品在结构上和发光上都具有良好的环境稳定性.

      图  3  30%Sb3+离子掺杂Rb7Bi3Cl16样品的光学性能 (a) 吸收光谱; (b) PLE光谱(发射波长613 nm); (c) PL光谱(激发波长380 nm); (d) 光致发光强度和峰位随Sb3+离子掺杂浓度的变化关系; (e) 不同发射波长下测得的PLE光谱; (f) 不同激发波长测得的PL峰位变化图

      Figure 3.  Optical properties of 30%Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16: (a) Absorption spectra; (b) PLE spectra (emission wavelength 613 nm); (c) PL spectra (excitation wavelength 380 nm); (d) relationship between PL intensity and peak position with Sb3+ ion doping concentration; (e) PLE spectra for different PL positions; (f) changes of PL peak position measured at different excitation wavelengths.

      图4(a)显示了30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激发和光致发光光谱. 从图4(a)中获得的宽PL谱(半峰宽为154 nm)和大斯托克斯位移(233 nm). 结合前文的分析, 这是自陷激子发射的典型特征. 自陷激子发生在具有软晶格和强电子-声子耦合的材料中, 并且发射具有宽光谱和大斯托克斯位移的典型特征. 对于软晶格卤化物, 在激发态上, 光电子与晶格相互振动, 引起晶格畸变然后产生自陷激子. 在STE产生过程中, 激子会损失一些能量, 这些能量被称为自陷激子能(Est). 同时基态的能量会因晶格畸变而增加, 增加的能量称为晶格变形能(Ed). STEs的能量表示为: ETEs = EgEbEstEd, 其中Eg为带隙能, Eb为激子结合能. 所以STE发射中会有较大的Stokes位移.

      图  4  (a) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激发和光致发光光谱(Ex = 380 nm); (b) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16粉末(Ex = 380 nm, Em = 613 nm)的PL衰减曲线, 橙色曲线以单指数衰减函数拟合实验数据; (c) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激发光谱和光致发光光谱(Ex = 307 nm); (d) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16粉末(Ex = 307 nm, Em = 595 nm)的PL衰减曲线, 紫色曲线以双指数衰减函数拟合实验数据

      Figure 4.  (a) Excitation and photoluminescence (Ex = 380 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16; (b) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex = 380 nm, Em = 613 nm), orange curve is a fit to the experimental data with a single exponential decay function; (c) excitation and photoluminescence (Ex = 307 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16; (d) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex = 307 nm, Em = 595 nm), purple curve is a fit to the experimental data with a double exponential decay function.

      图4(b)显示了30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16在380 nm激发下和在613 nm发射下的时间分辨PL衰减曲线, 该曲线可以用单指数函数很好地拟合, 寿命为6.38 µs. 图3(c)是用307 nm激发下测的PL图谱, 其斯托克斯位移为283 nm. 图4(d)显示了30%Sb:Rb7Bi3Cl16在380 nm激发下和在613 nm发射下的时间分辨PL衰减曲线, 衰减曲线可以用双指数函数A(t) = A1exp (– t/τ1)+ A2exp (–t/τ2)拟合, A(t)是PL强度在t时刻的随时间变化, τ1/τ2代表不同的重组过程的寿命, A1/A2是对应所占的比重. 快速衰减的寿命为3.39 μs, 缓慢衰减寿命为9.82 μs, 样品拟合的数据如表1所列, 其中Ex表示激发波长, Em表示发射波长τ1为快速衰减的寿命, τ2为缓慢衰减的寿命, A1/A2分别对应所占的比重. 结合前面的分析, 观察到的单指数衰减的寿命归因于3P11S0跃迁, 观察到的双指数衰减的寿命归因于1P13P13P11S0这两个跃迁, 分别对应于快衰减分量和慢衰减分量[27]. 无辐射复合时, 1P13P1的跃迁衰减速率较快, 而有辐射复合时, 3P11S0的跃迁衰减速率较慢. 图S8 (online)为不同Sb3+掺杂浓度下的Sb3+:Rb7Bi3Cl16在380 nm激发下和在613 nm发射下的时间分辨PL衰减曲线, 在相同晶体结构里, 不同Sb3+浓度掺杂诱导晶体发光表现出了类似的微秒级寿命的时间分辨PL衰减曲线, 这是由于Sb3+掺杂导致自陷激子发光的重要特征. 在不同的晶体结构中, 图S9(a) (online)显示了Rb7Sb3Cl16激发和光致发光光谱, 也表现出较大的斯托克斯位移(182 nm), 图S9(b) (online)显示了Rb7Sb3Cl16在380 nm激发下和在570 nm发射下的时间分辨PL衰减曲线, 该曲线用双指数函数拟合, 表现出两个不同的寿命, 快速衰减的寿命为1.52 μs, 缓慢衰减寿命为13.72 μs, 相比于Sb3+掺杂的Rb7Bi3Cl16, 其长寿命相对较大, 而短寿命相对较小.

      SampleEm/nmEx/nmτ1/μsA1τ2/μsA2
      Sb/(Bi+Sb) = 30%6133806.38
      5953073.390.91399.820.1479
      Sb/(Bi+Sb) = 100%570 380 1.52 1.090513.720.0722

      表 1  样品的时间分辨光致发光衰减曲线拟合数据

      Table 1.  Fitting date of time-resolved PL decay curve of sample

      结合光学性能的表征和理论分析, 图5(a)(c)是该体系的光物理过程, 单线态1P11S0是禁止跃迁. 因此, 只观察到三重态3Pn (n = 0, 1, 2)→1S0的跃迁. 自陷激子的发射和能量示意图如图5(b)所示, 由于强的晶格畸变, PL谱表现出宽带和较大的Stokes位移. 虽然1P11S0的辐射跃迁是被禁止的, 但是单重态1P1的电子态通过系间窜越(ISC)过程弛豫到三重态3P1. 观察到的快衰减和慢衰减寿命进一步证实了这种单态到三重态激发态的弛豫和三重态激发态与基态的辐射复合. 所以在高能激发下, 由于单重态1P1上自陷激子的影响, 这可能是30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16发射峰发生轻微蓝移的原因.

      图  5  (a) 跃迁和发光过程示意图; (b) 自陷激子发射示意图; (c) 能量传递模型的示意图

      Figure 5.  (a) Schematic diagram of the potential energy curves as well as the transition and luminescence processes in a configuration space; (b) schematic diagram of self-trapping exciton emission; (c) schematic diagram of proposed energy-transfer model.

    • 由于所制备的Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有30.7%的PLQY和良好的PL稳定性和环境稳定性, 因此制作了LED器件探究其在器件中的应用. Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有橙黄色发光, 与环氧树脂充分混合混合, 涂覆在商用365 nm的 GaN LED芯片上, 干燥固化后得到LED器件. LED设备的通电/断电效果如图6(a)所示. 通过计算, 得到其色坐标(CIE1931)为(0.4886, 0.4534), 色温为2641 K, 如图6(b)所示. 基于Sb3+:Rb7Bi3Cl16的LED在通电时发出明亮的橙黄色光, 对应的发射光谱如图6(c)所示. Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有良好的稳定性和较低的制作成本, 有望应用于固态照明和显示等领域.

      图  6  (a) LED器件通/关电的示意图; (b) 与发射光谱对应的CIE色度图; (c) 基于30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的LED的发射光谱

      Figure 6.  (a) Packaging of LED device of power on/off; (b) CIE chromaticity diagram corresponding to emission spectrum; (c) emission spectrum of the LED based on 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16.

    • 本文通过溶剂热法合成了一种直接带隙的0D金属卤化物Rb7Bi3Cl16, 通过Sb3+掺杂改性, 0D金属卤化物Rb7Bi3Cl16在613 nm处表现出橙黄色宽带发射, 最佳的Sb3+掺杂离子浓度为30%, PLQY可达30.7%. 光物理过程分析可知高效的橙黄色发射来自于三重态3P11S0辐射复合过程. 另外, 该材料制备的LED器件展现出良好的光电性能, 其色坐标为(0.4886, 0.4534), 色温为2641 K, 通电时发出明亮的橙黄色光.

参考文献 (27)
补充材料:

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