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In this work, Ta/BaTiO3/Al2O3 multi-layer thin film is deposited on indium tin oxide substrates by using the magnetron sputtering technology. Obvious resistive switching performance can be observed by increasing the compliance current. Ohmic and space charge limited current conduction mechanisms are demonstrated in Ta/BaTiO3/Al2O3. The reproducible and stable resistive switching behaviors in Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device at Icc = 10–2 A are reported. The results show that no obvious degradation is found after 365 successive cycles tests.
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Keywords:
- resistive switching /
- oxygen vacancies migration /
- compliance current /
- Joule heating
1. 引 言
电阻开关(resistive switching, RS)效应是一种在外加偏压之下, 器件的电阻状态可以在高电阻状态(high resistive state, HRS)和低电阻状态(low resistive state, LRS)之间发生可逆转变的物理现象[1]. 可编程的电阻态可用于神经计算、内存逻辑硬件, 同时, 由于电阻型随机存储器(resistive random access memory, RRAM)器件具备结构简单、非易失、低能耗、超高的存储密度、超快的读写速度等优点, 被广泛认为是下一代非易失存储器的候选对象[2-4]. 根据电压极性的不同, RS可分为单极性和双极性[5]. 目前, 人们在硫属化合物[6]、钙钛矿型结构氧化物[7]、金属氧化物[8-10]、有机物[11]等材料中都观察到了RS现象. 但是对于RS效应始终没有统一的理论对其进行解释, 人们提出了多种理论模型来解释该效应[12-15], 其中氧空位迁移形成导电细丝是被广泛接受的主要机理之一, 值得关注的是器件中氧空位迁移主要受到焦耳热的影响[5].
Tsai等[16]发现NiO薄膜中的RS现象在受到焦耳热的作用下会从单极性开关切变成双极性开关. Saylan等[17]介绍了基于HfO2的存储体系中焦耳热所引起的负微分电阻效应. Chen等[18]认为在Bi12TiO20薄膜中焦耳热是导致多重RS效应的主要原因. Choi等[19]在NiO薄膜中通过尖端增强电场的方式观察焦耳热对RS的影响. Strachan等[20]在Pt/TiO2/Pt器件中证明了焦耳热对其RS性质的积极影响.
过去, 人们广泛研究单层薄膜的RS现象, 大量的文章报道了诸如Al2O3, BaTiO3, TiOx, ZnO, HfO2[21-25]等单层薄膜的RS. 然而近年来, 多层薄膜的研究因为其优秀的RS特性、高开关比、更好的持久性、更低的工作电压, 成为了当下实验研究的热点[26].
本文主要通过改变限制电流(compliance current, Icc)的大小来影响Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO多层薄膜中的焦耳热, 进而调控Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中的RS现象. Pan等[27]也曾报道通过改变Icc来调节LiNbO3中的RS现象, 但是只观察到了Icc对正偏压下RS现象的促进作用. 与Pan等[27]工作不同的是, 我们发现随着Icc的增大, Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO多层薄膜的RS在正偏压和负偏压下都得到促进, 并且得到促进的器件具有良好的持久性和重复性.
2. 实验和方法
常温下利用磁控溅射的方法, 把BaTiO3/Al2O3 多层薄膜沉积在多晶的ITO导电玻璃上. 首先, 在射频溅射功率为105 W的情况下把153 nm Al2O3的薄膜生长在ITO薄膜之上; 然后在射频溅射功率为66 W的情况下把58 nm的BaTiO3薄膜生长在Al2O3薄膜上; 最后使用工作功率为30 W直流溅射在BaTiO3薄膜上生长Ta作为顶部电极. 图1(a)中插入的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的结构示意图. 在溅射之前, 为保证薄膜质量, 本文抽取腔体的背景真空压强为
$ 3.0\times {10}^{-4} $ Pa, 溅射过程中通入30 sccm的Ar气并保持溅射时腔体的压强为1 Pa. 器件截面的微观结构使用JSM-7100 F型热场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)来进行表征, Keithley 2400为I-V曲线的测量提供精准的电流和电压. 同时, 为了确定薄膜的晶相, 使用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件进行表征.3. 结果与讨论
如图1(a)所示, XRD图谱上所有的衍射峰都对应Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件上所有物质的晶相, 没有发现属于其他结构的杂质峰. Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO微观结构的截面SEM图像展示在图1(b)中, 表明BaTiO3 和 Al2O3的厚度分别为58 nm和153 nm. 图1(c)中呈现的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO结构中Ta电极的表面SEM图片, 插入在左下角位置的是对图中橙色区域用X射线能谱仪(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)分析得出的原子百分比图, EDS分析证明了样品中含有Ta, Ba, Ti, Al和O元素. 从EDS原子百分比上看Ba∶Ti接近1∶1, 氧原子含量约占总原子含量的1/2, 说明除了BaTiO3中的O原子被检测到, Al2O3中的O原子也可能被检测到, 同时也暗示了结构中可能含有大量的氧空位.
利用Keithley 2400测试Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件I-V曲线的时候, 直流电压从0 V 扫到1 V, 再往回扫到–1 V, 最后回到 0 V. 在大小为
$ \pm 1 $ V的扫描偏压下, 改变Icc的大小, 分别设置为10–3, 5 × 10–3, 10–2 A, Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件的RS现象表现在图2(a)中. 可以看出, 在Icc = 10–3 A时, 几乎没有观察到RS现象; 当Icc = 5 × 10–3 A时, 能够观察到器件表现了较为明显的RS现象; 当继续增大Icc = 10–2 A时, 观测到一个最优的RS现象. 随着Icc的增加, 流经Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中的电流也增加, 直接证明了焦耳热对器件RS现象的促进作用. 值得注意的是, 随着Icc的增大, 电阻开关在正偏压和负偏压下都受到促进. 为检测器件在Icc=10–2 A时的可重复性, 对50个Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件进行了测量. 图2(b)随机选了这50个器件中部分器件的I-V曲线进行展示. 可以明显看到由焦耳热促进的Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO中的RS现象, 在Icc = 10–2 A的条件下能够完美的重复, 且具有相当高的稳定性, 说明受焦耳热调控的RS现象具有高重复性和高稳定性.由于BaTiO3一般被认为是n型半导体[28], 所以Ta/BaTiO3接触面属于金属-半导体接触. 因此, 我们在相同的环境下, 制备了Ta/BaTiO3/Ta结构的器件, 示意插图位于图3右下角. 器件Ta/BaTiO3/Ta的I-V曲线如图3所示, I-V呈线性关系, 未观察到整流现象[29], 表明Ta和BaTiO3的费米能级几乎持平, Ta/BaTiO3接触界面属于欧姆接触.
为进一步确定Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件体内的电荷传导模型, 在ln|I|-ln|V|坐标中拟合了I-V曲线. 对Icc = 10–2 A时I-V曲线的拟合结果如图4(a)所示. 在LRS中, 拟合斜率为0.97 (接近1), 所以欧姆型传导是主要的传导模型. 拟合结果在HRS中有两种传导模型: 在低偏压区域, 斜率接近于1表现为欧姆传导; 由于高偏压区域的斜率区别于低偏压区域, 所以利用主要的传导模型, 包括电子隧穿[30] (electron tunneling, ET)、空间电荷限制电流[31] (space charge limited current, SCLC)、肖特基发射[32] (Schottky emission, SE)、普尔-法兰克尔发射[33] (Poole-Frenkel emission, PFE)来拟合高偏压区域, 结果发现SCLC模型能够很好地拟合这部分曲线(图4(b)). SCLC模型[34]表示为:
$$ J=\frac{9}{8}{\epsilon }_{\mathrm{i}}\mu \theta \frac{{V}^{2}}{{d}^{3}} \text{, } $$ (1) 其中, J表示电流密度,
$ {\epsilon }_{\mathrm{i}} $ 是氧化物中的介电常数,$ \mu $ 是载流子的迁移率,$ \theta $ 表示自由电荷和弱陷阱电荷的比值, V是电压, d是氧化物的厚度. 因此图4(b)中I-V 2呈线性关系表明在HRS高偏压区域以SCLC传导模型为主导.结合以上的结果, Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中限制电流对RS现象的调控作用可归因于焦耳热的作用. 如图5(a)所示, 当Icc较小时, 在底部电极通正向偏压, 氧空位在电场力的作用下迁移形成导电细丝, 但在BaTiO3/Al2O3界面附近, 可能存在氧空位被缺陷态捕获的情况, 造成此处的导电细丝并不粗壮. 所以在Icc较小时, 器件表现出不明显的RS现象. 当Icc较大时, 流经Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中的电流增大, 使得初步形成的导电细丝周围焦耳热增大. 焦耳热导致了以温度梯度主导的氧空位热迁移, 即Soret作用; 而氧空位浓度梯度会导致氧空位的扩散运动, 即Fick作用[35], Soret扩散和Fick扩散见图5(b), (c)中箭头表示. 当Icc增大时, 给底部电极通正向偏压, 在Soret作用的影响下, BaTiO3/Al2O3界面处被缺陷态捕获的氧空位脱离捕获, 由于焦耳热形成的温度差会使氧空位会向着温度高的区域积聚(Soret作用), 促进导电细丝的完全形成, 从而形成了较为强壮的导电细丝(如图5(b)所示), 造成了器件从HRS向LRS的切换. 在负偏压的情况下, BaTiO3/Al2O3界面处的氧空位受到电场力和Fick作用的共同作用, 引起导电细丝的断裂(如图5(c)所示), 造成了器件从LRS向HRS的切换.
为进一步评估Icc = 10–2 A时Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件的性能, 研究了器件中RS现象的耐久性. 在图6(a)中, 显示了器件连续循环100圈后LRS和HRS的变化情况(读取电压为0.52 V), 能够观察到良好的稳定性和良好的存储窗口. 有趣的是, 能够发现HRS下电阻状态更加稳定, 而LRS下的电阻状态较为分散, 这可能是在器件工作过程中焦耳热耗散所导致. 图6(b)展示了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中RS现象的持久性. 器件在
$ \pm 1 $ V的偏压下连续循环了365圈, RS现象也没有衰退. 从图6(b)可知, 随机选择的六组循环, 都表现出高度的重合.4. 总 结
Icc增大使RS现象在Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中更容易被观察到, 这种促进来自于焦耳热作用. 焦耳热作用影响了导电细丝的形成, 从而导致器件中稳定的、可重复生产的RS现象, 并通过拟合I-V曲线确定了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中传导模型是欧姆型和SCLC传导模型. 器件Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO在Icc = 10–2 A时具有可靠的存储窗口、良好的耐久性等特点, 具备成为下一代RRAM器件的潜质.
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图 1 (a) Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件XRD图, 插图为器件结构示意图; (b)器件截面示意图; (c) Ta电极表面SEM扫描图片, 插图为EDS原子百分比分析结果
Fig. 1. (a) XRD pattern of Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device, the inset shows the schematic diagram of the device; (b) SEM cross-sectional image of the device; (c) SEM image of Ta surface, the insert is the result of EDS analysis.
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