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Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3—4s4p4能级与跃迁的理论计算

牟致栋

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Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3—4s4p4能级与跃迁的理论计算

牟致栋

Theoretical study of energy levels and transitions 4s24p3−4s4p4 for ions Rh XIII to Cd XVI

Mu Zhi-Dong
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  • 用HFR (Hartree-Fock with relativistic corrections)方法对Rb V—Cd XVI离子4s24p3和4s4p4组态能级结构做了全面系统的理论计算研究. 通过分析能级结构参数的HFR理论计算值与基于实验能级拟合得到的计算值之比值随着原子序数Zc变化的规律, 运用广义拟合外推方法预言了这些离子能级结构参数. 由此进一步计算了Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子4s24p3 (4S3/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2)和4s4p4 (4P1/2, 3/2, 5/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2, 2S1/2)组态能级以及电偶极跃迁波长与振子强度. 研究表明, 对于4s24p3组态, 单组态近似可以得到较满意的结果; 而对于4s4p4组态, 只有在考虑了4s24p24d的组态相互作用效应时, 计算结果的准确性才能明显得到提高. 同时, 本文还运用全相对论grasp2K-DEV程序包计算了Rh XIII—Cd XVI离子组态能级. 对于Rh XIII离子4s24p3 (2P1/2), Pd XIV离子4s24p3 (4S3/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2)和4s4p4 (2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2, 2S1/2), 能级均无实验值; 对于Ag XV和Cd XVI离子, 截至目前还没实验能级数据, 没有实验能级值的所有数据均仅来自本文的计算数值. 本文计算结果与已有实验值吻合得很好.
    Ions from Rh XIII to Cd XVI belong to the arsenic isoelectronic sequence ions. Their ground configuration is 4s24p3, and the lower excited configurations are 4s4p4, 4s24p24d and 4s24p25s etc. The present study aims to predict the energy levels and transition data unknown in experiment for configurations 4s24p3 and 4s4p4 from Rh XIII to Cd XVI ions, by analyzing the trend of the variation of Slater-Condon parameters along the As-like sequence based on the experimental energy levels available in the literature. So, the theoretical analyses of fine-structure energy levels of these configurations are conducted for the sequence ions from Rb V to Cd XVI by Hartree-Fock with Relativistic correction (HFR) method in Cowan’ code. The Slater-Condon parameter values of energy levels are obtained by least-square-fit (LSF) technique for ions mentioned above with the available experimental data. For the unknown parameters, the generalized-least-square-fit (GLSF) technique is used together with the extra (or inter)-polation method. With these new parameter values, the energy levels of 4s24p3 and 4s4p4, the wavelengths and oscillator strengths of the transition array 4s24p3−4s4p4 are computed. This research shows that for 4s24p3, the single-configuration approximation of HFR calculation can present the satisfactory results, however, for 4s4p4, the reasonable good results can be achieved only by multi-configuration(4s4p4 + 4s24p24d) approximation, which can be verified by the obtained data. Comparing the absolute differences between observed and present LSF calculated levels’ values (including multi-configuration interaction) for the 4s4p4 configuration in ions from Rb V to Mo X with the results computed in a similar Hartree-Fock single-configuration approximate method by Person and Pettersson (Person W, Pettersson S G 1984 Phys. Scr. 29 308), we can see that the present LSF energy levels are improved substantially. For example, the LSF minimum and maximum absolute deviation value at present are 1 cm–1 and 140 cm–1, respectively, much more accurate than the results presented by Person et al., which are 45 cm–1 and 382 cm–1. The predicted data are in good agreement with the experimental results. For obtaining more information, the energy levels of 4s24p3 and 4s4p4 configurations are computed by grasp2K-DEV package in valence-valence correlation scheme, which is based on the fully relativistic multi-configuration Dirac-Hartree-Fock (MCDHF) theory. The overall MCDHF energy levels are generally in accordance with the experimental results. The data obtained in this research are expected to be used in the future relevant theoretical and experimental investigations.
      通信作者: 牟致栋, muzhidong@126.com
    • 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: 2015XK04)资助的课题.
      Corresponding author: Mu Zhi-Dong, muzhidong@126.com
    • Funds: Project supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China (Grant No. 2015XK04).
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  • 图 1  4p3, 4s4p4和4p24d组态GLSF平均能EavZc的变化

    Fig. 1.  Variations of GLSF average energy of 4p3, 4s4p4 and 4p24d configurations with Zc.

    图 2  4p3组态GLSF参数随Zc的变化

    Fig. 2.  Variations of 4p3 configuration GLSF parameters with Zc.

    图 3  4s4p4组态GLSF参数随Zc的变化

    Fig. 3.  Variations of 4s4p4 configuration parameters with Zc

    表 1  Rb V—Mo X离子4s4p4组态能级实验值与理论计算值之差(单位cm–1)的比较

    Table 1.  Comparasion of differences between observed and calculated levels values for the 4s4p4 configuration in Rb V−Mo X

    离子能级Rb VSr VIY VIIZr VIIINb IXMo X
    ${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$
    2D5/2 218 7 260 –14 293 3 332 –5 373 –15 435 –29
    4P5/2 –327 –8 –359 –50 –329 –33 –316 –7 –320 18 –334 36
    2P3/2 –214 4 –25 –15 60 –7 100 –2 126 –1 151 –8
    2D3/2 –212 12 –258 –71 –294 –47 –336 5 –382 66 –452 122
    4P3/2 121 4 150 36 163 39 183 43 215 53 259 64
    2S1/2 –259 8 –275 –25 –265 69 –271 1 –289 –75 –319 –140
    2P1/2 468 17 300 102 210 –12 181 1 180 17 196 32
    4P1/2 45 9 206 –4 162 –21 127 –36 97 –50 66 –59
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    表 3  Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3, 4s4p4组态能级和本征矢纯度

    Table 3.  Energy levels and percentage compositions of the 4s24p3 and 4s4p4 configurations for ions from Rh XIII to Cd XVI.

    离子能级Eexp/cm–1ELSF/cm–1EGLSF/cm–1EMCDHF/cm–1本征矢纯度
    Rh XIII 4s24p3
    4S3/2 0 0 0 0 71% + 21%2P3/2 + 9%2D3/2
    2D3/2 35762 35820(58) 35863(101) 35992(230) 66% + 22%4S3/2 + 12%2P3/2
    2D5/2 49151 49072(–79) 49110(–41) 49284(133) 100%
    2P1/2 72267p 72237(–30)p 72279(12)p 72915(648) 100%
    2P3/2 100673 100642(–31) 100722(49) 100668(–5) 68% + 25%2D3/2 + 7%4S3/2
    4s4p4
    4P5/2 284236 284230(–6) 284111(–125) 283365(–871) 87% + 6%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
    4P3/2 308739 308504(–235) 308770(31) 307548(–1191) 86% + 6%4s24p24d 4P3/2 + 5%2D3/2
    4P1/2 313989 314205(36) 314507(518) 313218(–771) 82% + 11%2S1/2 + 6%4s24p24d 4P1/2
    2D3/2 349977 350012(35) 349934(–43) 352413(2436) 69% + 14%4s24p24d 2D3/2 + 7%4P3/2
    2D5/2 359733 359722(–11) 359614(–119) 361457(1724) 76% + 15%4s24p24d 2D5/2 + 7%4P5/2
    2S1/2 395765 395592(–173) 395707(–58) 399771(4006) 47% + 26%2P1/2 + 9%4s24p24d 2S1/2
    2P3/2 401975 401960(–15) 401883(–92) 408136(6161) 55% + 28%4s24p24d 2P3/2 + 8%2D3/2
    2P1/2 439005 439001(–4) 439405(400) 444364(5359) 33% + 25%2S1/2 + 23%4s24p24d 2P1/2
    Pd XIV 4s24p3
    4S3/2 0 0 0 0 66% + 23%2P3/2 + 10%2D3/2
    2D3/2 40021p 40092(71)p 40175(154)p 40147(126) 64% + 26%4S3/2 + 11%2P3/2
    2D5/2 54958p 54852(–106)p 54935(–23)p 54996(38) 100%
    2P1/2 79147p 79112(–35)p 79189(42)p 79766(619) 100%
    2P3/2 113280p 113224(–56)p 113295(15)p 113113(–167) 66% + 26%2D3/2 + 8%4S3/2
    4s4p4
    4P5/2 305545 305506(–39) 305289(–256) 304542(–1003) 87% + 7%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
    4P3/2 333774 333809(35) 333389(–385) 332461(–1313) 86% + 6%2D3/2 + 6%4s24p24d 4P3/2
    4P1/2 339032 339356(324) 339321(289) 338267(–765) 80% + 13%2S1/2 + 6%4s24p24d 4P1/2
    2D3/2 376537p 377555(1019)p 376256(–281)p 378921(2384) 67% + 13%4s24p24d 2D3/2 + 9%4P3/2
    2D5/2 388385p 387860(–525)p 387887(–498)p 389905(1520) 76% + 14%4s24p24d 2D5/2 + 8%4P5/2
    2S1/2 425277p 424079(–1189)p 424752(–525)p 429012(3735) 45% + 28%2P1/2 + 9%4P1/2
    2P3/2 432003p 431953(–50)p 431264(–739)p 438183(6180) 53% + 27%4s24p24d 2P3/2 + 10%2D3/2
    2P1/2 468322p 468558(236)p 474603(6281)p 480060(11738) 30% + 25%2S1/2 + 21%4p24d 2P1/2
    Ag XV 4s24p3
    4S3/2 0 0 62% + 26%2P3/2 + 12%2D3/2
    2D3/2 45260 45098 62% + 29%4S3/2 + 9%2P3/2
    2D5/2 61485 61457 100%
    2P1/2 86808 87360 100%
    2P3/2 127267 127015 65% + 26%2D3/2 + 9%4S3/2
    4s4p4
    4P5/2 327358 326566 86% + 8%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
    4P3/2 358887 358483 81% + 8%4s24p24d 4P3/2 + 6%2D3/2
    4P1/2 364986 364313 78% + 15%2S1/2 + 6%4s24p24d 4P1/2
    2D3/2 403533 406661 64% + 12%4p24d 2D3/2 + 12%4P3/2
    2D5/2 417320 419813 76% + 14%4s24p24d 2D5/2 + 9%4P5/2
    2S1/2 454883 459653 43% + 29%2P1/2 + 10%4s24p24d 2S1/2
    2P3/2 461039 469489 47% + 26%4s24p24d 2P3/2 + 12%2D3/2
    2P1/2 510793 517520 26% + 24%2S1/2 + 20%4s24p24d 2P1/2
    Cd XVI 4s24p3
    4S3/2 0 0 58% + 28%2P3/2 + 14%2D3/2
    2D3/2 51168 50914 59% + 33%4S3/2 + 8%2P3/2
    2D5/2 68806 68729 100%
    2P1/2 95174 95759 100%
    2P3/2 142703 142486 64% + 27%2D3/2 + 9%4S3/2
    4s4p4
    4P5/2 350419 349499 85% + 7%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
    4P3/2 385245 385637 78% + 9%4s24p24d 4P3/2 + 5%2D3/2
    4P1/2 391550 391382 76% + 17%2S1/2 + 5%4s24p24d 4P1/2
    2D3/2 431691 435771 60% + 15%4s24p24d 2D3/2 + 10%4P3/2
    2D5/2 447887 451301 76% + 13%4s24p24d 2D5/2 + 9%4P5/2
    2S1/2 486090 491836 41% + 30%2P1/2 + 12%4s24p24d 2S1/2
    2P3/2 489808 502144 33% + 23%4s24p24d 2P3/2 + 15%2D3/2
    2P1/2 547585 556756 21% + 29%2S1/2 + 23%4s24p24d 2P1/2
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    表 2  Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3, 4s4p4和4s24p44d组态能级结构参数(单位: cm–1)

    Table 2.  Energy parameters of configurations 4s24p3, 4s4p4 and 4s24p44d for ions from Rh XIII to Cd XVI.

    离子参数Rh XIIIPd XIVAg XVCd XVI
    HFRLSFGLSFHFRLSFGLSFHFRGLSFHFRGLSF
    Eav(4s24p3) 84293 49254 49278 93187 55055 54835 103082 61632 114034 67464
    F2(4p, 4p) 135018 95436 95372 139395 99964 100188 143769 104494 148147 109733
    $\alpha $(4p, 4p) 50 –65 –70 50 –67 –90 50 –61 50 –127
    ${\zeta _{4{\rm{p}}}}$ 52094 28120 28143 58686 32620 32403 65899 37541 73770 42137
    Eav(4s4p4) 465733 373048 373412 494416 399046 401829 524621 428489 556932 460700
    F2(4p, 4p) 134929 108077 108197 139305 112434 113134 143679 117141 148056 122299
    $\alpha $(4p, 4p) 50 25 27 50 68 28 50 34 50 32
    ${\zeta _{4{\rm{p}}}}$ 52046 28688 28919 58636 43974 34588 65846 37300 73714 47415
    G1(4s, 4p) 157248 125955 126094 162275 130973 131787 167303 136397 172339 142349
    Eav(4s24p44d) 607730 512551 511233 639800 1064552 547714 673345 589678 708331 624580
    F2(4p, 4p) 134980 113841 113545 139352 231866 119342 143723 125896 148098 130840
    $\alpha $(4p, 4p) 50 –8170 –8516 50 –31872 –12109 50 –9682 50 –19122
    ${\zeta _{4{\rm{p}}}}$ 52183 26219 28282 58781 37685 32566 66000 44423 73875 44653
    ${\zeta _{4{\rm{d}}}}$ 6735 7573 6146 7648 361714 9397 8649 7711 9744 17964
    F2(4p, 4d) 118694 100105 99845 122677 204120 105062 126654 110945 130628 115408
    G1(4p, 4d) 146907 123899 123578 151575 252202 129812 156229 136856 160878 142141
    G3(4p, 4d) 94580 79768 79561 97657 162489 83636 100724 88236 103787 91702
    R(4p4p, 4s4d) 151283 121177 121309 156089 125980 126756 160886 131151 165684 136827
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    表 4  Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3—4s24p4跃迁波长和振子强度(gf × 10)

    Table 4.  Wavelengths and oscillator strengths of transitions 4s24p3−4s24p4 for ions from Rh XIII to Cd XVI.

    离子跃迁$\lambda $/nm${\lambda _{\exp }}$/nm${\Delta _\lambda }$/nmgf × 10
    Rh XIII
    2P3/22D3/2 40.126 40.079b –0.047 0.01
    4S3/24P5/2 35.197 35.186 –0.011 2.58
    4P3/2 32.386 32.394 0.008 2.42
    2D5/22D5/2 32.205 32.197 –0.008 3.77
    4S3/24P1/2 31.795 31.852 0.057 1.17
    2D3/22D3/2 31.839 31.829 –0.01 3.74
    2P1/22S1/2 30.918 1.87
    2P3/22P1/2 29.526 29.56 0.034 3
    4S3/22D3/2 28.576 0.27
    2D5/22P3/2 28.346 28.345 –0.001 6.79
    2D3/22S1/2 27.789 27.781 –0.008 2.08
    2P3/2 27.32 27.31 –0.01 0.59
    2P1/2 24.78 24.802 0.022 0.37
    4S3/22P3/2 24.882 24.88 –0.002 0.34
    2P1/2 22.758 0.01
    Pd XIV
    2P3/22D3/2 38.008 0.01
    4S3/24P5/2 32.749 32.732 –0.017 2.55
    4P3/2 29.92 29.964 0.044 2.59
    2D5/22D5/2 29.993 29.974 –0.019 3.48
    4S3/24P1/2 29.411 29.499b 0.088 1.2
    2D3/22D3/2 29.766 3.6
    2P1/22S1/2 28.908 1.84
    2P3/22P1/2 27.534 2.54
    4S3/22D3/2 26.603 0.23
    2D5/22P3/2 26.499 26.525 0.026 6.36
    2D3/22S1/2 25.973 2.02
    2P3/2 25.507 25.513 0.006 0.62
    2P1/2 17.106 0.82
    4S3/22P3/2 23.148 0.37
    2P1/2 21.009 0.01
    Ag XV
    2P3/22D3/2 36.196 0.01
    4S3/24P5/2 30.547 2.38
    4P3/2 27.863 2.73
    2D5/22D5/2 28.102 3.96
    4S3/24P1/2 27.398 1.27
    2D3/22D3/2 27.911 3.94
    2P1/22S1/2 27.168 1.94
    2P3/22P1/2 26.739 0.01
    4S3/22D3/2 24.781 0.36
    2D5/22P3/2 25.027 6.14
    2D3/22S1/2 24.412 2.27
    2P3/2 24.051 0.21
    2P1/2 21.93 0.07
    4S3/22P3/2 21.69 0.19
    2P1/2 19.95 0.77
    Cd XVI
    2P3/22D3/2 34.603 0.01
    4S3/24P5/2 28.537 2.26
    4P3/2 25.957 2.87
    2D5/22D5/2 26.379 4.05
    4S3/24P1/2 25.539 1.32
    2D3/22D3/2 26.279 3.97
    2P1/22S1/2 25.58 1.96
    2P3/22P1/2 26.066 0.01
    4S3/22D3/2 23.164 0.35
    2D5/22P3/2 23.752 4.35
    2D3/22S1/2 22.992 2.37
    2P3/2 22.797 0.01
    2P1/2 21.045 0.03
    4S3/22P3/2 20.416 0.01
    2P1/2 18.999 1.54
    注: ${\lambda _{\exp }}$表示实验值取自文献[8], b表示该谱线为混合谱线
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-11-06
  • 修回日期:  2019-01-17
  • 上网日期:  2019-03-01
  • 刊出日期:  2019-03-20

Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3—4s4p4能级与跃迁的理论计算

  • 中国矿业大学物理学院, 徐州 221116
  • 通信作者: 牟致栋, muzhidong@126.com
    基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: 2015XK04)资助的课题.

摘要: 用HFR (Hartree-Fock with relativistic corrections)方法对Rb V—Cd XVI离子4s24p3和4s4p4组态能级结构做了全面系统的理论计算研究. 通过分析能级结构参数的HFR理论计算值与基于实验能级拟合得到的计算值之比值随着原子序数Zc变化的规律, 运用广义拟合外推方法预言了这些离子能级结构参数. 由此进一步计算了Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子4s24p3 (4S3/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2)和4s4p4 (4P1/2, 3/2, 5/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2, 2S1/2)组态能级以及电偶极跃迁波长与振子强度. 研究表明, 对于4s24p3组态, 单组态近似可以得到较满意的结果; 而对于4s4p4组态, 只有在考虑了4s24p24d的组态相互作用效应时, 计算结果的准确性才能明显得到提高. 同时, 本文还运用全相对论grasp2K-DEV程序包计算了Rh XIII—Cd XVI离子组态能级. 对于Rh XIII离子4s24p3 (2P1/2), Pd XIV离子4s24p3 (4S3/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2)和4s4p4 (2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2, 2S1/2), 能级均无实验值; 对于Ag XV和Cd XVI离子, 截至目前还没实验能级数据, 没有实验能级值的所有数据均仅来自本文的计算数值. 本文计算结果与已有实验值吻合得很好.

English Abstract

    • Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子属类砷等电子序列, 基组态为4s24p3, 较低激发组态为4s4p4, 4s24p24d及4s24p25s等. 对类砷低Z (原子序数)离子4s24p3—4s4p4, 4s24p3—4s24p25s跃迁排列的早期研究可以追溯到Moore[1]和Rao[2]的研究报道. Rahimullah等[3] 在1976年通过火花放电光谱实验技术首次得到了Y VII—Mo Ⅹ离子4s24p3—4s24p25s组态能级跃迁谱线和实验能级值. Reader和Acquista[4]在1981年对Y VII—Mo Ⅹ离子4s24p3—4s4p4, 4s24p3—4s24p25s组态能级跃迁做了较全面的实验研究, 同时根据获得的实验谱线波长, 在理论上确定了4s24p3, 4s4p4和4s24p25s组态能级数据. 从文献[4]可以看出, 在单组态近似条件下, 4s24p3和4s24p25s组态能级的理论计算值与实验值十分一致, 而4s4p4 组态能级理论值与实验值偏差明显较大. 1984年, Person和Pettersson[5]通过实验研究得到了Kr IV, Rb Ⅴ, Sr VI离子4s24p3—4s4p4跃迁排列中31条谱线, 理论计算确定的4s24p3组态能级数据与实验值的最大绝对偏差仅为2 cm–1, 而4s4p4组态能级绝对偏差的最大值却达到了469 cm–1. 这一研究结果进一步表明了对于4s4p4组态能级, 单组态近似条件下, 理论计算结果与实验值仍存在较大偏差. Biemont和Hansen[6]于1986年理论预言了Tc XI—Ag XV的4s24p3组态能级以及这些能级之间的磁偶极和电四极跃迁波长与跃迁速率. 1989年, Sullivan和Kane[7]通过激光等离子体光谱实验技术研究了Ru XII, Rh XIII离子的4s24p3—4s24p25s跃迁波长, 通过理论计算, 确定了这两个组态的精细结构能级. 1990年, Sullivan等[8]又采用同样的实验方法对Ru XII, Rh XIII, Pd XIV三个离子的4s24p3—4s4p4 组态跃迁能谱进行了较为详细的研究报道, 同时运用MCDF (multi-configuration Dirac-Fock)理论方法[9]中的扩展平均能级(extended average level, EAL)模型, 计算了4s24p3和4s4p4 组态能级, 分析了Rb V—Pd XIV离子MCDF理论值与实验能级值之差(EDFEOBS)沿等电子序列随着Zc (Zc = ZN + 1)变化的规律, 理论预言了Ru XII—Pd XIV离子4s24p3和4s4p4组态所有能级值, 但是, 对于Pd XIV离子4s24p3 组态没有能够建立总共5个能级的实验值, 而4s4p4组态只指认了该组态8个能级中的三个实验能级. 对上述文献综合分析发现, 对于As I序列离子低能激发组态而言, 在MCHF (multi-configuration Hartree-Fock)理论计算研究中, 单组态近似条件下4s24p3和4s24p25s组态能级的计算结果与实验值都十分接近. 关于这一问题, 文献[10]曾做过详细的研究报道, 本文不再赘述. 但从文献[35]报道可以看出, 在采用MCHF理论对4s4p4 组态能级计算研究中, 单组态近似计算的能级结果与实验值的偏差较大, 例如, 在文献[5]中, 单组态计算得到的As I—Mo X离子4s24p3组态能级的实验观测值与理论值的绝对偏差最大仅为13 cm–1, 而Kr IV—Mo X离子4s4p4组态能级的实验观测值与理论值的绝对偏差最大达到了469 cm–1, 而且大部分结果的绝对偏差超过了200 cm–1. 然而, 对于Rh XIII—Cd XVI离子4s4p4能级的计算研究, 除了文献[8]采用MCDF理论研究之外, 截至目前还没有采用MCHF理论研究的报道, 文献[8]采用MCDF理论计算的结果与实验值之间还有较大偏差. 对于Ag XV和Cd XVI离子, 目前还没有相关实验和理论研究的报道. 显然, 对于这些离子, 4s24p3—4s4p4组态能级与跃迁高精度理论计算研究有助于人们理解As I离子结构, 同时也可以为实验和其他理论研究提供数据参考. 为此, 本文在前人研究的基础上, 用HFR (Hartree-Fock with relativistic corrections)方法对Rb V—Cd XVI离子4s24p3 和4s4p4组态能级结构进行了全面系统的理论计算研究. 通过分析能级结构参数随着Zc变化的规律, 运用参数拟合外推方法计算了上述离子组态能级结构参数, 由此进一步计算了Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子4s24p3—4s4p4组态能级以及电偶极跃迁谱线波长与振子强度. 为了便于理论和实验的进一步对比分析研究, 本文还运用全相对论grasp2K-DEV程序包计算了Rh XIII—Cd XVI离子组态能级.

    • 本文计算采用Cowan程序包中的HFR理论方法[11]. 在HFR理论中, N电子原子体系的单电子径向波函数通过自洽场方法求解HFR方程获得. 体系波函数在所有可能的组态基矢空间展开, 表示为

      $\psi = \sum\limits_{\beta J\gamma } {y_{\beta J}^\gamma \left| {\beta J\gamma } \right\rangle } , $

      (1)式中, $\left| {\beta J\gamma } \right\rangle $是组态$\beta $中具有同一总角动量$J$的第$\gamma $个谱项基矢, $y_{\beta J}^\gamma $是其相应的基矢分量. 求和是对具有同一总角动量$J$的所有谱项基矢进行的.

      原子体系的哈密顿算符(单位: Ry, 1 Ry = 13.606 eV)为

      ${\hat H_N} = - \sum\limits_{i = 1}^N \!{(\nabla _i^2 \!+\! \frac{2}{{{r_i}}})} +\! \sum\limits_{i = 1}^{N - 1}\! {\sum\limits_{j = i + 1}^N {\frac{2}{{{r_{ij}}}}} } +\! \sum\limits_{i = 1}^N {{\xi _i}({r_i})({l_i} \cdot {s_i})} , $

      (2)式中, 第一项为单电子动能和在核场中的势能之和, 第二项为电子之间的库仑相互作用, 第三项为电子自旋-轨道相互作用. 哈密顿矩阵表示为

      ${h_{ij}} = \sum\limits_{ijk} {{C_{ijk}}{X^K}}, $

      (3)式中, ${X^K}$表示Slater参数. 这些参数为库仑直接积分${F^K}$和交换积分${G^K}$, 自旋-轨道相互作用积分${\xi ^K}$, 组态相互作用积分${R^K}$等. ${C_{ijk}}$为相应角度系数. 电偶极跃迁的加权振子强度为

      $gf = 3.0376 \times {10^{ - 4}}\sigma S, $

      (4)式中, $\sigma $$S$分别为电偶极跃迁的谱线波数(单位: cm–1)和线强度(单位: ${e^2}{a_0}^2$, e为电子电荷量, $a_0 $为玻尔半径).

      下面描述具体的计算方法[12-14]. 首先在HFR理论计算时考虑了质量速度项和达尔文项修正, 同时还包括了近似Breit修正. 自洽场计算时, 所有离子径向积分参数统一标度为: 组态平均能为95%、自旋-轨道参数为100%、库仑相互作用(含组态相互作用)参数为85%. 计算过程中, 奇宇称和偶宇称组态能级值均以基态能级能量值作为参考点. 然后, 通过已有可靠实验能级值采用最小二乘拟合(least-square fitting, LSF)方法计算出离子的实验径向积分参数. 在此基础上, 再运用自行设计的FORTRAN程序, 分析径向参数的HFR和LSF值之比值随着Zc变化的规律, 采用广义最小二乘拟合(generalized least-square fitting, GLSF)外推(内插)计算方法, 得到径向积分参数的最佳优化计算结果. 最后, 利用这些积分参数计算出各能级值和有关的跃迁数据.

    • 本文MCDHF方法[15]计算采用的是全相对论grasp2K-DEV程序包[9,1618]. 在MCDHF理论方法中, 对于N电子原子体系, 相对论单电子波函数采用狄拉克四分量旋量表示

      ${{ \varPhi} _{n\kappa m}}(r,\theta ,\phi ) = \frac{1}{r}\left\{ \begin{array}{l} {P_{n\kappa }}(r){\chi _{\kappa m}}(\theta ,\phi )\\ {Q_{n\kappa }}(r){\chi _{ - \kappa m}}(\theta ,\phi ) \end{array} \right\},$

      (5)式中, $n$表示电子轨道主量子数, $\kappa $为包含了电子角动量$j$和宇称的相对论角量子数, $m$为磁量子数. 由(5)式定义的狄拉克旋量用于构建组态态函数(configuration state function, CSF), 表示为$\psi {\rm{(}}{\gamma _i}{J^{\pi} }{\rm{)}}$, CSF为Slater行列式的线性组合. 而原子态函数(atomic state function, ASF)则通过CSF的线性叠加得到, 表示为

      $\Psi {\rm{(}}\varGamma {J^{\pi} }{\rm{)}} = \sum\limits_i^{} {{c_i}\psi {\rm{(}}{\gamma _i}{J^{\pi} }{\rm{)}}} , $

      (6)式中, ${J^{\pi} }$为原子体系的总角动量和宇称, ${\gamma _i}$代表CSF的具体组态、耦合方式和高位数等区别于其他CSF的可能参数, ${c_i}$为展开系数. 相对论零阶有效哈密顿采用狄拉克-库仑(Dirac-Coulomb)算符(单位: a.u., 1 a.u.= 27.2114 eV), 表示为

      $\hat H_N^{{\rm{DC}}} = \sum\limits_{i = 1}^N {\hat h_i^{\rm{D}}} + \sum\limits_{i = 1}^{N - 1} {\sum\limits_{j = i + 1}^N {\hat h_{ij}^{\rm{C}}} } , $

      (7)式中, ${\hat h_i}^{\rm{D}} = c{{{\alpha }}_i} \cdot {{{p}}_i} + {c^2}{\rm{(}}{{\beta }_i} - 1{\rm{)}} + {V_i}{\rm{(}}r{\rm{)}}$为单电子狄拉克能量算符,$V{\rm{(}}r{\rm{)}}$为电子在原子核场中的势能, $\hat h_{ij}^{\rm{C}} = 1/{{r}_{{{ij}}}}$为电子之间的瞬时库仑排斥势. 组态相互作用计算时包括了完全横向虚拟光子相互作用效应, 量子电动力学效应(真空极化和自能修正)[19,20], 还包含了正常质量漂移和特殊质量漂移效应对能级的修正.

      ASF展开中, 采用价电子与价电子之间的关联模型(VV)[21,22]. 对于类砷离子, 原子实记为C0≡1s22s22p63s23p63d10, 基组态为C04s24p3 (宇称量子数${\text{π}}$ = –1), 最低激发组态为C04s4p4 (宇称量子数${\text{π}}$ = +1), C0中的电子为非活动电子. 计算时, ASF构建均采用以多参考CSF作为零阶波函数展开方式进行. 对于奇宇称组态, 多参考CSF为4s24p3 (4S3/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2) (${\text{π}}$ = –1), 对偶宇称, 多参考CSF为4s4p4 (4P1/2, 3/2, 5/2, 2P1/2, 3/2, 2D3/2, 5/2, 2S1/2) (${\text{π}}$ = +1). 允许电子激发为单激发和双激发. ASF展开为按照其轨道主量子数n逐层增加的展开方式进行, 表示为

      C0 {4s24p3}(${\text{π}}$ = –1), C0{4s4p4}(${\text{π}}$ = +1)

      →VV4 = C0{4s, 4p, 4d, 4f}  →VV5 = VV4 + {5s, 5p, 5d, 5f, 5g}

      →VV6 = VV5 + {6s, 6p, 6d, 6f, 6g, 6h}

      →VV7 = VV6 + {7s, 7p, 7d, 7f, 7g, 7h, 7i}.

    • 为了得到Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3—4s4p4能级与跃迁谱线波长, 本文首先对Rb V—Cd XVI离子4s24p3和4s4p4组态能级进行了全面系统的理论计算. 对于4s24p3组态, 根据文献[35]的研究结果, 单组态近似计算能够获得与实验值十分符合的计算结果. 在文献[10] 的MCHF单组态近似计算中, 通过引入4p壳层电子的等效静电相互作用算符参数$\alpha $(4p, 4p), 来考虑对包括弱组态累积效应在内的其他高阶能量修正, 同样获得了满意的结果. 因此, 本文在单组态近似条件下, 对4s24p3组态能级结构的Slater径向积分参数进行了全面系统的LSF理论优化计算. 这些参数是: 组态平均能Eav(4s24p3)、库仑相互作用直接积分F2(4p, 4p)、自旋与轨道相互作用积分${\zeta _{4{\rm{p}}}}$、等效静电相互作用算符参数$\alpha $(4p, 4p). 本文计算研究发现(参阅本文表3中本征矢纯度), 在偶宇称组态空间4s24p24d与4s4p4 组态能级本征矢之间有非常强的混合, 表明在MCHF计算时只有在考虑4s24p24d组态对4s4p4 组态能级的影响时, 才能得到更加准确的计算结果. 进一步计算研究表明, 虽然4s24p25s组态与4s4p4 组态能级本征矢之间也有混合情况, 但是其本征矢的占比很小, 例如, 对于Rb V和Cd XVI离子, 在4s4p4 组态能级的本征矢纯度占比中, 4s24p25s组态能级的本征矢纯度都不超过1%. 考虑到计算时的复杂性, 本文只考虑4s4p4和4s24p24d之间的组态相互作用效应. 这样在对4s4p4 组态能级做多组态计算时, 径向积分参数为: 组态平均能Eav(4s4p4)、库仑相互作用直接积分F2(4p, 4p)、自旋与轨道相互作用积分${\zeta _{4{\rm{p}}}}$、库仑相互作用交换积分G1(4p, 4p)、组态相互作用直接积分$R_{\rm{d}}^1$(4p4p, 4s4d), 同样通过引人4p壳层电子的等效静电相互作用算符参数$\alpha $(4p, 4p), 来考虑对包括弱组态累积效应在内的其他高阶能量修正. 表1列出了Rb V—Mo X离子4s4p4组态能级实验值与理论计算值之差(单位cm–1), 其中${\varDelta _{\rm{s}}}$表示Person和Pettersson[5]在单组态近似条件下, LSF计算得到的实验值与理论值之差; ${\varDelta _{\rm{m}}}$为本文在多组态(4s4p4 + 4s24p24d)近似条件下, LSF计算得到的实验值与理论计算值之差. 表1中只列出Rb V—Mo X离子数据, 这是因为只有这些离子有HF单组态近似结果可以比较. 从这些结果可以明显地看出, 本文计算的${\varDelta _{\rm{m}}}$值绝大多数不超过50 cm–1, ${\varDelta _{\rm{m}}}$的绝对值最大为140 cm–1, 最小仅为1 cm–1, 而Person和Pettersson[5]在单组态近似条件计算的${\varDelta _{\rm{s}}}$的绝对值绝大部分超过200 cm–1, 最大达到了382 cm–1, 最小为45 cm–1. 显然, 本文多组态计算结果要比Person和Pettersson[5]单组态近似条件下的计算值更加准确, 即本文多组态计算值更加接近实验结果.

      离子能级Rb VSr VIY VIIZr VIIINb IXMo X
      ${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$${\varDelta _{\rm{s}}}$${\varDelta _{\rm{m}}}$
      2D5/2 218 7 260 –14 293 3 332 –5 373 –15 435 –29
      4P5/2 –327 –8 –359 –50 –329 –33 –316 –7 –320 18 –334 36
      2P3/2 –214 4 –25 –15 60 –7 100 –2 126 –1 151 –8
      2D3/2 –212 12 –258 –71 –294 –47 –336 5 –382 66 –452 122
      4P3/2 121 4 150 36 163 39 183 43 215 53 259 64
      2S1/2 –259 8 –275 –25 –265 69 –271 1 –289 –75 –319 –140
      2P1/2 468 17 300 102 210 –12 181 1 180 17 196 32
      4P1/2 45 9 206 –4 162 –21 127 –36 97 –50 66 –59

      表 1  Rb V—Mo X离子4s4p4组态能级实验值与理论计算值之差(单位cm–1)的比较

      Table 1.  Comparasion of differences between observed and calculated levels values for the 4s4p4 configuration in Rb V−Mo X

      离子能级Eexp/cm–1ELSF/cm–1EGLSF/cm–1EMCDHF/cm–1本征矢纯度
      Rh XIII 4s24p3
      4S3/2 0 0 0 0 71% + 21%2P3/2 + 9%2D3/2
      2D3/2 35762 35820(58) 35863(101) 35992(230) 66% + 22%4S3/2 + 12%2P3/2
      2D5/2 49151 49072(–79) 49110(–41) 49284(133) 100%
      2P1/2 72267p 72237(–30)p 72279(12)p 72915(648) 100%
      2P3/2 100673 100642(–31) 100722(49) 100668(–5) 68% + 25%2D3/2 + 7%4S3/2
      4s4p4
      4P5/2 284236 284230(–6) 284111(–125) 283365(–871) 87% + 6%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
      4P3/2 308739 308504(–235) 308770(31) 307548(–1191) 86% + 6%4s24p24d 4P3/2 + 5%2D3/2
      4P1/2 313989 314205(36) 314507(518) 313218(–771) 82% + 11%2S1/2 + 6%4s24p24d 4P1/2
      2D3/2 349977 350012(35) 349934(–43) 352413(2436) 69% + 14%4s24p24d 2D3/2 + 7%4P3/2
      2D5/2 359733 359722(–11) 359614(–119) 361457(1724) 76% + 15%4s24p24d 2D5/2 + 7%4P5/2
      2S1/2 395765 395592(–173) 395707(–58) 399771(4006) 47% + 26%2P1/2 + 9%4s24p24d 2S1/2
      2P3/2 401975 401960(–15) 401883(–92) 408136(6161) 55% + 28%4s24p24d 2P3/2 + 8%2D3/2
      2P1/2 439005 439001(–4) 439405(400) 444364(5359) 33% + 25%2S1/2 + 23%4s24p24d 2P1/2
      Pd XIV 4s24p3
      4S3/2 0 0 0 0 66% + 23%2P3/2 + 10%2D3/2
      2D3/2 40021p 40092(71)p 40175(154)p 40147(126) 64% + 26%4S3/2 + 11%2P3/2
      2D5/2 54958p 54852(–106)p 54935(–23)p 54996(38) 100%
      2P1/2 79147p 79112(–35)p 79189(42)p 79766(619) 100%
      2P3/2 113280p 113224(–56)p 113295(15)p 113113(–167) 66% + 26%2D3/2 + 8%4S3/2
      4s4p4
      4P5/2 305545 305506(–39) 305289(–256) 304542(–1003) 87% + 7%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
      4P3/2 333774 333809(35) 333389(–385) 332461(–1313) 86% + 6%2D3/2 + 6%4s24p24d 4P3/2
      4P1/2 339032 339356(324) 339321(289) 338267(–765) 80% + 13%2S1/2 + 6%4s24p24d 4P1/2
      2D3/2 376537p 377555(1019)p 376256(–281)p 378921(2384) 67% + 13%4s24p24d 2D3/2 + 9%4P3/2
      2D5/2 388385p 387860(–525)p 387887(–498)p 389905(1520) 76% + 14%4s24p24d 2D5/2 + 8%4P5/2
      2S1/2 425277p 424079(–1189)p 424752(–525)p 429012(3735) 45% + 28%2P1/2 + 9%4P1/2
      2P3/2 432003p 431953(–50)p 431264(–739)p 438183(6180) 53% + 27%4s24p24d 2P3/2 + 10%2D3/2
      2P1/2 468322p 468558(236)p 474603(6281)p 480060(11738) 30% + 25%2S1/2 + 21%4p24d 2P1/2
      Ag XV 4s24p3
      4S3/2 0 0 62% + 26%2P3/2 + 12%2D3/2
      2D3/2 45260 45098 62% + 29%4S3/2 + 9%2P3/2
      2D5/2 61485 61457 100%
      2P1/2 86808 87360 100%
      2P3/2 127267 127015 65% + 26%2D3/2 + 9%4S3/2
      4s4p4
      4P5/2 327358 326566 86% + 8%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
      4P3/2 358887 358483 81% + 8%4s24p24d 4P3/2 + 6%2D3/2
      4P1/2 364986 364313 78% + 15%2S1/2 + 6%4s24p24d 4P1/2
      2D3/2 403533 406661 64% + 12%4p24d 2D3/2 + 12%4P3/2
      2D5/2 417320 419813 76% + 14%4s24p24d 2D5/2 + 9%4P5/2
      2S1/2 454883 459653 43% + 29%2P1/2 + 10%4s24p24d 2S1/2
      2P3/2 461039 469489 47% + 26%4s24p24d 2P3/2 + 12%2D3/2
      2P1/2 510793 517520 26% + 24%2S1/2 + 20%4s24p24d 2P1/2
      Cd XVI 4s24p3
      4S3/2 0 0 58% + 28%2P3/2 + 14%2D3/2
      2D3/2 51168 50914 59% + 33%4S3/2 + 8%2P3/2
      2D5/2 68806 68729 100%
      2P1/2 95174 95759 100%
      2P3/2 142703 142486 64% + 27%2D3/2 + 9%4S3/2
      4s4p4
      4P5/2 350419 349499 85% + 7%2D5/2 + 5%4s24p24d 4P5/2
      4P3/2 385245 385637 78% + 9%4s24p24d 4P3/2 + 5%2D3/2
      4P1/2 391550 391382 76% + 17%2S1/2 + 5%4s24p24d 4P1/2
      2D3/2 431691 435771 60% + 15%4s24p24d 2D3/2 + 10%4P3/2
      2D5/2 447887 451301 76% + 13%4s24p24d 2D5/2 + 9%4P5/2
      2S1/2 486090 491836 41% + 30%2P1/2 + 12%4s24p24d 2S1/2
      2P3/2 489808 502144 33% + 23%4s24p24d 2P3/2 + 15%2D3/2
      2P1/2 547585 556756 21% + 29%2S1/2 + 23%4s24p24d 2P1/2

      表 3  Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3, 4s4p4组态能级和本征矢纯度

      Table 3.  Energy levels and percentage compositions of the 4s24p3 and 4s4p4 configurations for ions from Rh XIII to Cd XVI.

      为了得到未知离子组态能级就需要运用GLSF外推(或内插)的方法. 首先计算这些离子的所有能级结构参数, 由这些参数, 进一步计算各离子4s24p3和4s4p4 组态能级值. 具体方法是: 对于已有4s24p3和4s4p4组态各能级实验值的离子, 本文以这些实验能级数据为基础, 用LSF方法获得所有这些离子组态能级结构参数. 对于目前还没有能级实验值的离子, 则通过分析这些参数随着Zc变化的特性, 运用GLSF外推(或内插)方法首先得到这些离子的所有能级结构参数.

      图1给出了在GLSF外推计算过程中, 得到的各离子4s24p3, 4s4p4 和4s24p24d组态平均能量Eav随着Zc的变化情况. 根据本文计算, 对于Rb V离子4s4p4 和4s24p24d组态平均能分别为183473和238442 cm–1, 组态平均能之差为54969 cm–1. 而对于Cd XVI离子4s4p4 和4s24p24d组态平均能分别为457425 cm–1和631363 cm–1, 组态平均能之差为173938 cm–1 . 这一结果表明, 尽管这两个组态的平均能之差随着Zc 的增大在扩大, 但是这一差值远小于弱相互作用组态平均能差值的半经验判定标准106 cm–1 (详细分析说明请参阅文献[11]), 表明对于Rb V—Cd XVI离子, 4s24p24d与4s4p4 组态之间存在较强的相互作用. 从图1可以看到各离子组态平均能EavZc变化十分光滑, 因此, 在本文的计算中各未知离子的Eav是通过比值外推计算得到的.

      图  1  4p3, 4s4p4和4p24d组态GLSF平均能EavZc的变化

      Figure 1.  Variations of GLSF average energy of 4p3, 4s4p4 and 4p24d configurations with Zc.

      图2为4s24p3组态能级结构参数中, 库仑相互作用直接积分F2(4p, 4p), 自旋与轨道相互作用积分${\zeta _{4{\rm{p}}}}$, 4p壳层电子的等效静电相互作用算符参数$\alpha $(4p, 4p)的GLSF拟合计算值随着Zc变化情况. 从图2可以看出, F2(4p, 4p)值最大, 其次为${\zeta _{4{\rm{p}}}}$, $\alpha $(4p, 4p)最小. 尽管$\alpha $(4p, 4p)的值很小, 但反映了各种可能的能量高阶效应对离子能级的影响. 对于单组态近似, $\alpha $(4p, 4p)对于4s24p3组态能级的高精度计算具有重要意义. 从图2可以明显地看出F2(4p, 4p), ${\zeta _{4{\rm{p}}}}$ 的拟合计算值随Zc的增加其值逐渐增大, $\alpha $(4p, 4p)值缓慢减小, 但变化行为十分光滑.

      图  2  4p3组态GLSF参数随Zc的变化

      Figure 2.  Variations of 4p3 configuration GLSF parameters with Zc.

      图3表示了在GLSF外推计算过程中各离子4s4p4组态能级结构参数中, 库仑相互作用直接积分F2(4p, 4p)、交换积分G1(4p, 5s)、自旋与轨道相互作用积分${\zeta _{4{\rm{p}}}}$$\alpha $(4p, 4p)和组态相互作用积分G1(4p4p, 4s4p)随着Zc变化的情况. 从图3可以看出, 在4s4p4组态能级结构参数中, F2(4p, 4p)和G1(4p4p, 4s4p)的数值较为接近, 进一步表明了4s4p4 和4s24p24d组态之间存在较强相互作用效应. $\alpha $(4p, 4p)的值最小, 除$\alpha $(4p, 4p)外, 所有这些参数随Zc的增加其值逐渐增大. 从图3同样可以看到, 所有这些参数变化行为十分光滑.

      图  3  4s4p4组态GLSF参数随Zc的变化

      Figure 3.  Variations of 4s4p4 configuration parameters with Zc

      表2列出了本文计算得到的Rh XIII, Pd XIV和Ag XV, Cd XVI离子4s24p3, 4s4p4和4s24p44d组态能级结构径向积分参数值(单位为1000 cm–1), 其中HFR, LSF和GLSF分别表示能级结构参数的HFR, LSF和GLSF计算值. 因为Ag XV和Cd XVI离子截至目前没有任何4s24p3和4s4p4组态能级实验值, 所以表2就没有列出LSF结果, 因而Ag XV和Cd XVI离子4s24p3和4s4p4组态能级结构参数值仅为本文GLSF外推计算结果, 所有离子能级与跃迁谱线波长均由这些参数计算得到. 这些参数可以为进一步研究这些离子结构提供重要的参考.

      离子参数Rh XIIIPd XIVAg XVCd XVI
      HFRLSFGLSFHFRLSFGLSFHFRGLSFHFRGLSF
      Eav(4s24p3) 84293 49254 49278 93187 55055 54835 103082 61632 114034 67464
      F2(4p, 4p) 135018 95436 95372 139395 99964 100188 143769 104494 148147 109733
      $\alpha $(4p, 4p) 50 –65 –70 50 –67 –90 50 –61 50 –127
      ${\zeta _{4{\rm{p}}}}$ 52094 28120 28143 58686 32620 32403 65899 37541 73770 42137
      Eav(4s4p4) 465733 373048 373412 494416 399046 401829 524621 428489 556932 460700
      F2(4p, 4p) 134929 108077 108197 139305 112434 113134 143679 117141 148056 122299
      $\alpha $(4p, 4p) 50 25 27 50 68 28 50 34 50 32
      ${\zeta _{4{\rm{p}}}}$ 52046 28688 28919 58636 43974 34588 65846 37300 73714 47415
      G1(4s, 4p) 157248 125955 126094 162275 130973 131787 167303 136397 172339 142349
      Eav(4s24p44d) 607730 512551 511233 639800 1064552 547714 673345 589678 708331 624580
      F2(4p, 4p) 134980 113841 113545 139352 231866 119342 143723 125896 148098 130840
      $\alpha $(4p, 4p) 50 –8170 –8516 50 –31872 –12109 50 –9682 50 –19122
      ${\zeta _{4{\rm{p}}}}$ 52183 26219 28282 58781 37685 32566 66000 44423 73875 44653
      ${\zeta _{4{\rm{d}}}}$ 6735 7573 6146 7648 361714 9397 8649 7711 9744 17964
      F2(4p, 4d) 118694 100105 99845 122677 204120 105062 126654 110945 130628 115408
      G1(4p, 4d) 146907 123899 123578 151575 252202 129812 156229 136856 160878 142141
      G3(4p, 4d) 94580 79768 79561 97657 162489 83636 100724 88236 103787 91702
      R(4p4p, 4s4d) 151283 121177 121309 156089 125980 126756 160886 131151 165684 136827

      表 2  Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3, 4s4p4和4s24p44d组态能级结构参数(单位: cm–1)

      Table 2.  Energy parameters of configurations 4s24p3, 4s4p4 and 4s24p44d for ions from Rh XIII to Cd XVI.

      表3 列出了Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子4s24p3和4s4p4组态能级(单位为cm–1)和本征矢纯度(本征矢分量平方)的百分比构成情况, 本征矢纯度小于1%的分量没有列出. Eexp为文献[8]报道的实验值, 数据后面p表示该能级值为该文作者通过分析MCDF理论中的EAL模型计算的能级值与相应实验值之差(EDFEOBS)随着Zc变化规律得到的预言值. ELSF, EGLSFEMCDHF 分别为本文LSF, GLSF和MCDHF理论方法(VV7)的计算值, 圆括号“( )”内的数据为本文理论计算值与实验值之差, 圆括号后面有p表示该能级值为本文理论计算值与文献[8]的预言值之差. 对于Rh XIII和Pd XIV离子的4s24p3和4s4p4组态能级, 与已有实验值比较, 本文计算值与实验值之差一般不超过150 cm–1, 而Pd XIV离子4s24p3和4s4p4截止目前还没有足够的实验跃迁数据来建立完整的实验能级结构, 只有4s4p4(4P1/2, 3/2, 5/2)组态三个能级有实验数据, 本文LSF和GLSF计算的结果与这三个实验值十分一致. 基于MCDHF理论的全相对论grasp2K-DEV程序包是当前原子结构计算研究中重要的从头算程序之一, 为了给今后相关理论和实验研究提供更多一些的参考信息, 第六列为采用本文2.2节描述的MCDHF方法计算的结果, 圆括号里的数据为本文计算值与文献[8]的实验值或预言值之差, 显然, MCDHF计算结果(VV7)与实验值的绝对偏差普遍大于1000 cm–1. 例如, 对于Rh XIII离子4s4p4 2P3/2 能级, MCDHF理论值与实验值的绝对偏差最大为6161 cm–1, 最小的4s4p4 4P1/2能级绝对偏差也达到了771 cm–1. 从表3的本征矢纯度构成的百分比就可以看出, 偶宇称组态4s4p4和4s24p24d组态本征矢之间具有非常强的混合. 例如, 对Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子, 在4s4p4 2P3/2能级本征纯度构成中, 4s24p24d 2P3/2能级本征纯度依次为28%, 27%, 26%和23%, 而在4s4p4 2P1/2的本征矢纯度构成中, 4s24p24d 2P1/2本征矢纯度均超过了20%. 这些情况表明, 在MCHF理论高精度的计算研究中, 对于类砷离子4s4p4组态而言, 4s24p24d对其组态能级结构的组态相互作用效应是不能被忽略的.

      表4列出了本文GLSF能级结构参数计算得到的Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子4s24p3—4s4p4组态能级电偶极跃迁谱线波长(单位: nm)和相应跃迁的加权振子强度(gf × 10,g为下能态的统计权重). 其中, $\lambda $${\lambda _{\exp }}$分别表示本文计算值和文献[8]的实验结果, ${\varDelta _\lambda }$为实验值与理论值之差, 没有列出实验值的为截至目前还没有相关实验值的报道. Ag XV和Cd XVI离子4s24p3和4s4p4能级跃迁波长仅为本文预言值. 与已有实验值比较, 本文计算值与实验值的绝对偏差一般小于0.05 nm, 实验上发现的4s24p3 2D5/2—4s4p4 2P3/2跃迁的强线, 绝对偏差没有超过0.03 nm. 这些结果表明本文MCHF理论计算研究中, 对偶宇称组态考虑了4s24p24d对4s4p4组态能级的组态相互作用效应后的计算值是准确的. 与文献[8]的MCDHF理论计算研究得到的结果比较, 本文计算跃迁波长值更加准确. 例如, 对于Rh XIII和Pd XIV离子的4s24p3 4S3/2—4s24p4 4P5/2跃迁谱线, 文献[8]的MCDHF理论计算值分别为35.402 nm, 32.194 nm, 本文计算的相应值分别为35.197 nm, 32.749 nm, 可知前者与实验值的绝对偏差分别为0.216 nm和0.187 nm, 后者与实验值的绝对偏差分别为0.011 nm和0.017 nm; 对于Rh XIII和Pd XIV离子的4s24p3 2D5/2—4s24p4 2P3/2跃迁谱线, 文献[8]的计算值分别为27.841 nm, 26.062 nm, 本文计算的相应值分别为35.197 nm, 32.749 nm, 前者与实验值的绝对偏差分别为0.504 nm和0.464 nm, 而本文的绝对偏差分别为0.001 nm和0.026 nm. 此外, 从表4还可知, 对于Pd XIV离子4s24p3 4S3/2—4s24p4 4P1/2跃迁谱线, 文献[8]分析指出这是一条混合谱线(波长为24.499 nm), 本文计算结果为29.411 nm, ${\varDelta _\lambda }$为0.088 nm, 本文计算值与实验值的绝对偏差较大, 反映出本文计算结果与文献[8]的研究结果一致, 即4s24p4 4P1/2的实验能级还需要在实验上做进一步研究. 通过上面的分析可以看出, 与实验值比较本文计算值与实验值十分一致, 与文献[8]的MCDF理论结果比较, 本文计算结果更加准确.

      离子跃迁$\lambda $/nm${\lambda _{\exp }}$/nm${\Delta _\lambda }$/nmgf × 10
      Rh XIII
      2P3/22D3/2 40.126 40.079b –0.047 0.01
      4S3/24P5/2 35.197 35.186 –0.011 2.58
      4P3/2 32.386 32.394 0.008 2.42
      2D5/22D5/2 32.205 32.197 –0.008 3.77
      4S3/24P1/2 31.795 31.852 0.057 1.17
      2D3/22D3/2 31.839 31.829 –0.01 3.74
      2P1/22S1/2 30.918 1.87
      2P3/22P1/2 29.526 29.56 0.034 3
      4S3/22D3/2 28.576 0.27
      2D5/22P3/2 28.346 28.345 –0.001 6.79
      2D3/22S1/2 27.789 27.781 –0.008 2.08
      2P3/2 27.32 27.31 –0.01 0.59
      2P1/2 24.78 24.802 0.022 0.37
      4S3/22P3/2 24.882 24.88 –0.002 0.34
      2P1/2 22.758 0.01
      Pd XIV
      2P3/22D3/2 38.008 0.01
      4S3/24P5/2 32.749 32.732 –0.017 2.55
      4P3/2 29.92 29.964 0.044 2.59
      2D5/22D5/2 29.993 29.974 –0.019 3.48
      4S3/24P1/2 29.411 29.499b 0.088 1.2
      2D3/22D3/2 29.766 3.6
      2P1/22S1/2 28.908 1.84
      2P3/22P1/2 27.534 2.54
      4S3/22D3/2 26.603 0.23
      2D5/22P3/2 26.499 26.525 0.026 6.36
      2D3/22S1/2 25.973 2.02
      2P3/2 25.507 25.513 0.006 0.62
      2P1/2 17.106 0.82
      4S3/22P3/2 23.148 0.37
      2P1/2 21.009 0.01
      Ag XV
      2P3/22D3/2 36.196 0.01
      4S3/24P5/2 30.547 2.38
      4P3/2 27.863 2.73
      2D5/22D5/2 28.102 3.96
      4S3/24P1/2 27.398 1.27
      2D3/22D3/2 27.911 3.94
      2P1/22S1/2 27.168 1.94
      2P3/22P1/2 26.739 0.01
      4S3/22D3/2 24.781 0.36
      2D5/22P3/2 25.027 6.14
      2D3/22S1/2 24.412 2.27
      2P3/2 24.051 0.21
      2P1/2 21.93 0.07
      4S3/22P3/2 21.69 0.19
      2P1/2 19.95 0.77
      Cd XVI
      2P3/22D3/2 34.603 0.01
      4S3/24P5/2 28.537 2.26
      4P3/2 25.957 2.87
      2D5/22D5/2 26.379 4.05
      4S3/24P1/2 25.539 1.32
      2D3/22D3/2 26.279 3.97
      2P1/22S1/2 25.58 1.96
      2P3/22P1/2 26.066 0.01
      4S3/22D3/2 23.164 0.35
      2D5/22P3/2 23.752 4.35
      2D3/22S1/2 22.992 2.37
      2P3/2 22.797 0.01
      2P1/2 21.045 0.03
      4S3/22P3/2 20.416 0.01
      2P1/2 18.999 1.54
      注: ${\lambda _{\exp }}$表示实验值取自文献[8], b表示该谱线为混合谱线

      表 4  Rh XIII—Cd XVI离子4s24p3—4s24p4跃迁波长和振子强度(gf × 10)

      Table 4.  Wavelengths and oscillator strengths of transitions 4s24p3−4s24p4 for ions from Rh XIII to Cd XVI.

    • 用HFR理论方法对Rb V—Cd XVI离子4s24p3和4s4p4组态能级做了全面系统的计算研究. 预言了Rh XIII, Pd XIV, Ag XV和Cd XVI离子4s24p3和4s4p4组态能级以及跃迁波长与振子强度. 本文的研究结果表明, 对于4s24p3组态, 在单组态近似条件下可以得到比较满意的能级结果, 而对于4s4p4组态, 在考虑了4s24p24d对其产生的组态相互作用效应才能获得更加准确的结果. 计算结果与已有实验值十分吻合, 表明本文预言结果是准确的. 与文献[8]的MCDF计算结果对比, 本文计算值更加准确. 本文还采用全相对论grasp2K-DEV程序包的VV模型计算了这四个离子的能级数据. 期望本文结果能对实验和理论进一步研究该序列离子结构提供必要的参考.

参考文献 (22)

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