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共振X射线衍射研究高温超导Sr2CuO3.4晶体中的调制结构

王海波 罗震林 刘清青 靳常青 高琛 张丽

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共振X射线衍射研究高温超导Sr2CuO3.4晶体中的调制结构

王海波, 罗震林, 刘清青, 靳常青, 高琛, 张丽

Resonant X-ray diffraction studies on modulation structures of high temperature superconducting sample Sr2CuO3.4

Wang Hai-Bo, Luo Zhen-Lin, Liu Qing-Qing, Jin Chang-Qing, Gao Chen, Zhang Li
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  • 为了进一步研究Sr2CuO3.4高温超导样品中调制结构与超导电性关系, 本文对其调制结构形成机制提出了一种新的解释. 采用同步辐射共振X射线衍射技术在Cu K边附近探测调制结构随入射光能量的变化, 探测到Cu2+, Cu3+变价有序, 并用于解释Sr2CuO3.4高温超导样品中调制结构的形成机制. 实验结果表明, 氧空位既占据顶角位置又存在于CuO2面内, 氧空位的有序排布造成变价铜离子有序, 这种有序结构与其超导电性相关.
    Sr2CuO3+δ is cuprate, a high temperature superconducting (HTS) material that has a single copper oxide layer and a relatively high critical temperature. Its structure is simple and contains fewer atoms, but there are many modulation structures in it. A lot of studies have pointed out that the modulation structure is related to its superconductivity. In order to further study the relationship between modulated structure and superconductivity in Sr2CuO3.4 HTS sample, a new explanation for the formation mechanism of modulation structure is proposed in this paper. The synchrotron radiation resonant X-ray diffraction (RXD) technique is used to detect the variation of modulation structure near the absorption edge of Cu atom. Cu2+, Cu3+ valence order is detected and used to explain the formation mechanism of modulation structure in Sr2CuO3.4 high temperature superconducting sample. The energy values of incident light are selected to be 8.52, 8.95, 8.98, 9.05, 9.5, and 10.0 keV near the edge of Cu K. The energy resolution is about 1.5 eV. The detector used in the experiment is Mar165 CCD surface detector. The distance from the detector to the sample is about 315 mm. The two-dimensional diffraction pattern recorded by the CCD plane detector is processed by Fit2D software to obtain the diffraction integral intensity. In addition, the energy calibration for each of the copper foil samples is carried out prior to the start of the experiment and in the process of varying energy value.The experimental results show that the Bragg diffraction peaks corresponding to Tc = 48 K and the modulation structures of Fmmm and Pmmm are visible and calibrated. The intensity of the corresponding (2/5, 4/5, 0) diffraction peak of Fmmm is energy-dependent near the Cu K edge and first increases and then decreases abruptly near the absorption edge. This indicates that a stable ordered arrangement structure of Cu2+ and Cu3+ is formed at this time. The weak diffraction signal of this ordered arrangement structure confirms the fact that the copper-O bonding is stronger.The experiments indicate that oxygen vacancies occupy both the apical position and the CuO2 plane. The ordering arrangement of oxygen vacancies results in the ordering of copper ions with variable valence. The Cu2+, Cu3+ valence order is related to the superconductivity of Sr2CuO3.4.
      通信作者: 张丽, wanghaibo014@126.com
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: WK2310000043)和吉林省教育厅“十三五”科学技术课题(批准号: JJKH20180860KJ)资助的课题.
      Corresponding author: Zhang Li, wanghaibo014@126.com
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. WK2310000043) and the Science and Technology Program of the 13rd Five-Year Plan of Education Bureau of Jilin Province, China (Grant No. JJKH 20180860KJ).
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  • 图 1  Sr2CuO3+δ的晶体结构

    Fig. 1.  Crystal structure of Sr2CuO3+δ.

    图 2  RXD实验测量几何示意图

    Fig. 2.  Geometric schematic diagram of RXD experimental measurement.

    图 3  Sr2CuO3+δ超导粉末样品(Tc = 48 K)在不同入射光子能量下采集的二维衍射图

    Fig. 3.  Two-dimensional diffraction patterns of Sr2CuO3+δ superconducting powder samples (Tc = 48 K) at different incident photon energies.

    图 4  入射光子能量为8.95 keV时Sr2CuO3+δ (Tc = 48 K)超导粉末样品的衍射曲线以及衍射峰标定

    Fig. 4.  Diffraction curve and calibration of diffraction peak of Sr2CuO3+δ superconducting powder samples with incident photon energy of 8.95 keV.

    图 5  Cu2+和Cu3+的原子散射因子的实部和虚部

    Fig. 5.  Real and imaginary parts of atomic scattering factors of Cu2+ and Cu3+ ions.

    图 6  (2/5, 4/5, 0)衍射峰强度的能量依赖性

    Fig. 6.  Energy dependence of (2/5, 4/5, 0) diffraction peak intensity.

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-03
  • 修回日期:  2019-07-04
  • 上网日期:  2019-09-01
  • 刊出日期:  2019-09-20

共振X射线衍射研究高温超导Sr2CuO3.4晶体中的调制结构

  • 1. 通化师范学院, 通化 134002
  • 2. 中国科学技术大学, 合肥 230026
  • 3. 中国科学院物理研究所, 北京 100190
  • 通信作者: 张丽, wanghaibo014@126.com
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: WK2310000043)和吉林省教育厅“十三五”科学技术课题(批准号: JJKH20180860KJ)资助的课题.

摘要: 为了进一步研究Sr2CuO3.4高温超导样品中调制结构与超导电性关系, 本文对其调制结构形成机制提出了一种新的解释. 采用同步辐射共振X射线衍射技术在Cu K边附近探测调制结构随入射光能量的变化, 探测到Cu2+, Cu3+变价有序, 并用于解释Sr2CuO3.4高温超导样品中调制结构的形成机制. 实验结果表明, 氧空位既占据顶角位置又存在于CuO2面内, 氧空位的有序排布造成变价铜离子有序, 这种有序结构与其超导电性相关.

English Abstract

    • 铜氧化物高温超导材料由于其较高的超导临界温度而备受关注, 其结构简单, 通常被认为是由CuO2导电层和储电层两部分构成的层状结构, 通过在储电层原子替换或掺杂的方式在CuO2层引入空位或者电子载流子, 当载流子密度达到一定程度时, 超导临界温度达到最大. Sr2CuO3+δ超导材料是典型的具有单CuO2导电层的铜氧化物高温超导材料, 属于具有氧空位(Oh)缺陷的K2NiF4结构, 具体结构详见图1. 这一材料虽然结构简单, 但超导临界温度较高, 多数研究认为其较高的超导临界温度与温度依赖的调制结构相关[1,2]. Hiroi是Sr2CuO3+δ高温超导材料的发现者, 他成功制备出该材料并且发现了尺度为$4\sqrt 2 {a_p} \times 4\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$的调制结构[1]. 随后, Adachi等[2]采用高分辨透射电子显微成像(HRTEM)和X射线衍射(XRD)技术报道了$5\sqrt 2 {a_p} \times 5\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$调制结构. 为了明确调制结构的尺度, Shimakawa等[3]利用中子衍射精修的方式进行深入研究, 结论与Hiroi等[1]的研究一致, 并且他们给出了调制结构的发生机制, 认为是Sr位移造成的调制结构, 但这种调制结构与超导电性关系并不明确. Zhang等[4]采用HRTEM手段观察, 也发现了尺度为$5\sqrt 2 {a_p} \times 5\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$的调制结构, 并且这种调制结构的尺度与样品退火温度的尺度相关, 因此, 他们认为$5\sqrt 2 {a_p} \times 5\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$调制结构即是该材料的超导相. 近几年, 中国科学院物理研究所靳常青研究组[58]对Sr2CuO3+δ超导样品的调制结构与样品退火温度之间的关系进行了更详细的研究, 为了保证样品的纯度, 他们采用Sr2O2作为强氧化剂, 在高温高压下制备出Sr2CuO3+δ超导样品. 该样品的Tc值和调制结构的尺度随着样品退火温度变化, 未退火样品的Tc值为75 K, 此时发现Fmmm ($5\sqrt 2 {a_p} \times 5\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$)和C2/m ($5\sqrt 2 {a_p} \times {c_p} \times \sqrt {26} \sqrt 2 /2{a_p}$)两种调制结构: 当退火温度为150 ℃时, Tc值增加到89 K, 部分C2/m调制结构变为尺度为${c_p} \times 5\sqrt 2 {a_p} \times $$ 5\sqrt 2 {a_p}$Cmmm调制结构, Fmmm调制结构没有变化; 当退火温度为250 ℃时, Tc值增加到95 K, C2/mCmmm超晶格调制结构均变为尺度为$4\sqrt 2 {a_p} \times 4\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$Pmmm超晶格调制结构, Fmmm调制结构仍然没有变化; 当样品退火温度继续增加时, 该材料不具有超导电性. 基于以上的实验事实, 靳常青研究组[58]认为变化的C2/m, Cmmm, Pmmm调制结构是Sr2CuO3+δ的超导相. 进一步地, 他们对调制结构形成的原因也进行了详细的讨论, 认为Fmmm调制结构是由于CuO2面内Oh缺陷的有序造成的, 而变化的C2/m, Cmmm, Pmmm超晶格调制结构是由占据顶角位置的Oh有序造成的, 以保证CuO2面内的完整性, 确保超导电性发生. 本文采用同步辐射共振X射线衍射(RXD)技术对Sr2CuO3+δ超导粉末样品(Tc = 48 K)的调制结构进行表征, 并对调制结构与超导电性关系提出一种新的解释.

      图  1  Sr2CuO3+δ的晶体结构

      Figure 1.  Crystal structure of Sr2CuO3+δ.

    • 本实验采用的样品来源于中国科学院物理研究所靳常青研究组, 具体的制备条件请参考文献[8]. 图2给出了本文所用同步辐射RXD实验装置的示意图. 同步辐射的RXD实验在上海光源BL14B实验站上完成, 由于高温高压合成的样品量很少, 并且容易受潮, 本实验样品均采用毛细管封装的方法完成. 本文主要目的是研究Cu离子变价有序调制结构, 离子变价有序信号通常在吸收边附近出现最大值, 因此本实验入射光能量选择在Cu K边附近的8.52, 8.95, 8.98, 9.05, 9.5, 10.0 keV六个能量处完成, 能量分辨率约1.5 eV. 实验所用的探测器为Mar165CCD面探测器, 探测器到样品的距离约为315 mm. CCD Fit2D软件处理得到衍射积分强度. 另外, 实验开始前和变能量的过程中均利用Cu箔标样进行了能量校正.

      图  2  RXD实验测量几何示意图

      Figure 2.  Geometric schematic diagram of RXD experimental measurement.

    • RXD技术被认为是探测过渡金属氧化物材料中有序结构的强有力手段之一[913]. 它是元素和位置均敏感的一种实验方法, 尤其在所测元素吸收边附近, 可以在原子散射因子的正常散射部分加入反常散射的贡献, 从而大大增强与所测元素相关的调制结构的衍射信号[1419]. 因而本文采用同步辐射RXD技术研究了Sr2CuO3+δ高温超导材料中调制结构的演化. 在Sr2CuO3+δ材料中, 调制结构的信号被认为来自于Oh有序, 然而, 在O K边附近, 由于衍射几何的限制, 通常很难测到调制结构的信号. 幸运的是, 在CuO2面上, Cu原子和O原子的最外层电子轨道是杂化耦合的, 并且耦合相互作用很大, Oh的存在必然会影响Cu元素附近局域电荷分布和局域晶格结构, 理论上应该可以在Cu原子的吸收边附近观察到调制结构信号[14,20]. 基于此, 我们在上海光源的BL14B实验站利用RXD技术在Cu K边附近研究了Sr2CuO3+δ高温超导材料的调制结构随温度的演化. 实验中, 选择Tc为48 K的Sr2CuO3+δ超导粉末样品作为研究对象, 在不同入射光子能量下, CCD面探测器采集到的二维衍射图见图3, Sr2CuO3+δ属于I4/mmm空间群, 图中比较清晰的黑色衍射环为材料的布拉格衍射峰, 衍射环之间清晰可见许多微弱的衍射环, 对应调制结构的衍射峰. 当入射光子能量接近和超过Cu K边时, 荧光强度不断增大, 导致采集的衍射信号相对变弱, 信噪比变差. 因而为了直观地判断各个衍射峰的来源, 我们选择入射光子能量为8.95 keV的较清晰的二维衍射图, 利用Fit2D程序将二维衍射图转变为积分衍射强度对应衍射角的衍射曲线, 如图4所示. 利用XRD指标化程序, 对衍射峰进行标定, 图中标定了布拉格衍射峰和Fmmm ($5\sqrt 2 {a_p} \times 5\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$), Pmmm ($2\sqrt 2 {a_p} \times $ $ 2\sqrt 2 {a_p} \times {c_p}$)两个调制结构衍射峰的位置. 结果显示, 利用RXD技术观察到的调制结构与Liu等[8]利用HRTEM观察到的调制结构一致.

      图  3  Sr2CuO3+δ超导粉末样品(Tc = 48 K)在不同入射光子能量下采集的二维衍射图

      Figure 3.  Two-dimensional diffraction patterns of Sr2CuO3+δ superconducting powder samples (Tc = 48 K) at different incident photon energies.

      图  4  入射光子能量为8.95 keV时Sr2CuO3+δ (Tc = 48 K)超导粉末样品的衍射曲线以及衍射峰标定

      Figure 4.  Diffraction curve and calibration of diffraction peak of Sr2CuO3+δ superconducting powder samples with incident photon energy of 8.95 keV.

      前人的研究表明, Fmmm相随着制备样品时压力和退火温度的变化是非常小的, 并且被认为是CuO2面内存在Oh造成的, 导致Cu和盐岩层的Sr都有位移, 因而形成Oh缺陷的有序[7]. 我们认为, 在CuO2面内, Cu—O键耦合强度比较大, 因此, Oh缺陷必然会造成Cu的位移, 从而使得CuO2面内部分Cu离子附近的电子密度发生变化, 出现Cu离子变价, 即Cu2+和Cu3+共存, 可能会造成Cu离子有序排布. 为了验证以上的猜测, 首先对Cu2+和Cu3+原子散射因子的实部和虚部进行计算. 计算公式如下:

      $f(R,\lambda ) = {f_0}(R) + {f'}(R,\lambda ) + {\rm{i}}{f''}(R,\lambda ), $

      $ {f'}(E) = \frac{2}{{\text{π}}}\int_0^\infty {\frac{{{E'}{f''}({E'})}}{{({E^2} - {E'}^2)}}} {\rm{d}}{E'}, $

      ${f''}(E) = \left( {\frac{{mcE}}{{2{e^2}h}}} \right)\sigma (E), $

      其中, m为电子质量, e为电子电荷, c为光速, h为Plank常数, E为X射线能量, σ(E)为X射线吸收截面. 根据(1)—(3)式计算得到的Cu2+和Cu3+原子散射因子的实部和虚部如图5所示. 由图5可知, Cu2+和Cu3+原子散射因子的实部和虚部具有一定的能量依赖性, 并且具有位移差, 尤其在Cu K边附近差异最大. 因此, 我们基于吸收边附近反常散射因子对入射光子能量的依赖性对不同化学态的Cu离子的有序排布结构进行了分析. 本文选择Fmmm相对应的(2/5, 4/5, 0)衍射峰进行了分析, 如图6所示. 结果显示, (2/5, 4/5, 0)衍射峰的强度在Cu K边附近具有能量依赖性, 并且在吸收边附近先增强后突然降低, 说明此时形成稳定的Cu2+和Cu3+的变价有序排布结构, 这种有序排布结构的衍射信号较弱, 恰好验证了Cu—O键合比较强的事实. 由于Cu—O键合较强, 仅有少数Cu2+失去电子发生变价成为Cu3+, 加之XRD强度的原子数依赖性, 使得Cu2+和Cu3+的变价有序衍射信号变得很弱. Fmmm相被认为是CuO2面内存在Oh造成的, 因此我们认为Cu2+和Cu3+的变价有序也与CuO2面内存在Oh有序排布有关, 这也从侧面印证了该材料氧空位既在CuO2面内又在顶角位置的事实. 这种离子有序结构的出现使得Fmmm相比较稳固, 变化较小, 这一事实也与Liu等[8]的研究结论一致.

      图  5  Cu2+和Cu3+的原子散射因子的实部和虚部

      Figure 5.  Real and imaginary parts of atomic scattering factors of Cu2+ and Cu3+ ions.

      图  6  (2/5, 4/5, 0)衍射峰强度的能量依赖性

      Figure 6.  Energy dependence of (2/5, 4/5, 0) diffraction peak intensity.

    • 本文采用同步辐射RXD技术对Sr2CuO3.4超导材料的调制结构起源进行了深入分析. 在Cu吸收边附近测得的Cu离子变价有序与CuO2面内存在Oh有序排布有关, 是稳定Fmmm调制相的主要因素之一.

参考文献 (20)

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