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离子辐照可以改变二氧化硅(SiO2)的晶体结构和光学性质. 采用 645 MeV Xe35+离子辐照SiO2单晶, 在辐照过程中, 利用光栅光谱仪测量在200—800 nm范围内的光发射. 在发射光谱中, 观测到中心位于461和631 nm的发射带. 这些发射带是弗伦克尔激子辐射退激产生的, 其强度与辐照离子能量和辐照离子剂量密切相关. 实验结果表明: 发射光强随离子在固体中的电子能损呈指数增加. 由于离子辐照对晶体造成损伤, 发射光谱强度随辐照剂量的增加而降低. 文中讨论了这些与晶体结构有关的发射带, 结合能量损失机制讨论了激子形成和退激过程. 快重离子辐照过程中发射光谱的原位测量对研究辐照改性具有重要意义, 有助于揭示离子辐照引起晶体损伤的物理机制.Silicon dioxide (SiO2) is an important component of nuclear reactor optical fiber and is also a candidate material for wast solidification. Owing to its special physical and chemical characteristics, it is used in many different technology fields like optics, electronics, energy orspace. Swift heavy ion irradiation can modify the crystal structure and optical property of optical material SiO2. Swift heavy ions deposit their energy mainly by inelastic interaction. Highly ionized lattice atoms may be formed along the trajectory, and a fraction of their electrical energy can be converted directly into the kinetic energy of the ions. The irradiation experiment is performed with Xeq+ ions at the irradiation terminal of the sector-focused cyclotron at heavy-ion research facility in Lanzhou (HIRFL). The on-line spectral measurement experiment is carried out during irradiation. In the darkroom, the UV-visible light emission from the target is focused into optical fiber by a collimating lens, and then is analyzed with the Sp-2558 spectrometer equipped with a 1200 g/mm optical grating blazed at 500 nm. In the present work, SiO2 single crystals are irradiated with 93–609 MeV Xeq+ ions with a dose in a range of 1×1011–3×1011 ions/cm2. During irradiation, the emission spectra, in a range of 200–800 nm, from SiO2 irradiated by 93, 245, 425 and 609 MeV Xeq+ ions, are obtained. Two emission bands centered at 461 and 631 nm are observed. These emission bands are produced by Frenkel exciton radiation de-excitation and their intensities are closely related to the irradiated ion energy and radiation dose. The results show that the light intensity increases with the electron energy loss index increasing. And owing to crystal damage caused by ion irradiation, the intensity of emission spectrum decreases with the augment of irradiation dose. Ion loses its energy throughout the ion track via Sn and Se interacting with target atoms and electrons respectively, and the energy lost by the ion is estimated by using SRIM code. The SRIM simulated ion ranges and recoil atom distribution, target ionization (energy loss to target electrons), damage production in SiO2 are presented. Based on the energy deposition process, the emission bands related to the crystal structure itself are discussed. It indicates that electron energy loss plays a leading role in the process of light emission. In-situ measurement of the optical emission is of great significance in studying the irradiation modification and can help to understand the process of crystal damage caused by ion irradiation.
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Keywords:
- optical emission band /
- swift heavy ions /
- the electron energy loss /
- silicon dioxide
1. 引 言
在原子晶体二氧化硅(SiO2)中, 由于Si的sp3杂化致使4个Si—O键键能相同, Si—O四面体没有极化和畸变, 结构稳定. 通过电负性数据计算可知, 在SiO2晶体中, Si—O键各含50%共价键和50%离子键. 一个Si与4个O共用4个电子, 所以化合价为+4; 一个O与2个Si共用2个电子, O的化合价为–2. SiO2是制作光纤和光电子器件的重要材料. 近年来, 随着光纤通信在核能、航天辐射环境下的应用增多, 对光学元器件的抗辐射能力提出了越来越严格的要求. 光电子器件在辐射环境中, 长时间大注量的离子辐射可引发器件的严重损伤, 从而产生事故. 因此, 其辐照效应的研究在实际中有着重要的意义. 另外, 其作为窗口材料在辐射环境中使用时, 会受到辐射源, 如电子、中子、各种离子、以及X射线或γ射线等照射, 造成辐射损伤而改变其光学等性能. 窗口是保障传感器正常工作的关键部件之一, 其性能好坏直接影响到设备的使用性能. 因此, SiO2等光学窗口材料, 因其特殊的性能越来越受到关注, 而对这些材料的辐照效应研究也越来越被重视. SiO2材料还是核反应堆光导纤维的重要组成部分, 同时也是核废料固化体的候选材料. 核能领域, 核废料固化体的裂变产物中有百MeV能量的Xeq+, Krq+等快重离子, 对于固化体材料的快重离子辐照损伤是人们关注的问题[1,2]. 而航天领域, 太空辐射环境下快重离子的辐射损伤也正在引起人们的重视. 因而, 清晰认识SiO2在快重离子辐照下的宏观和微观行为有着重要的现实意义.
离子辐照晶体材料内部产生点缺陷. 晶体中产生的点缺陷有两种主要类型: 空位和间隙原子. 空位是晶体中最简单的点缺陷. 晶体中点缺陷发生扩散引起缺陷的聚集或湮没, 导致二次缺陷的形成. 离子与晶体相互作用通过发生非弹性碰撞和弹性碰撞, 将能量转移给晶体中的电子和原子核, 导致靶原子电离、激发、以及移位. 由于离子带电, 其与材料中的原子相互作用较强, 在晶体材料中慢化较快. 一般来说低速(keV)离子辐照的损伤区域局限在表面微米级别, 对块体的性质影响不大. 快(MeV)重离子辐照晶体材料时, 沿其路径通过碰撞引起靶原子移位, 从而形成大量的空位-间隙对, 使材料产生缺陷. 除了这种碰撞引起的缺陷, 快重离子在晶体材料中的电子能损远大于核能损, 大剂量的离子辐照导致电子激发, 同时产生不同于核碰撞产生的缺陷.
辐照过程中, 离子与SiO2中的电子和原子核作用, 导致各种缺陷的形成, 其性能受材料内部固有缺陷和辐照产生缺陷的影响. Devine[3]和Zhu等[4]研究表明, 经离子辐照后SiO2玻璃的密度、力学性能以及光学性质变化显著, 经大剂量照射后SiO2玻璃的体积可收缩5%以上, 此外, 在辐照期间SiO2玻璃还呈现快速蠕变的现象[5]. 另有研究表明[6,7]紫外光、近红外光会在SiO2中诱导出点缺陷结构. 这些点缺陷结构的存在会降低SiO2的抗辐射能力, 从而直接导致相关器件的性能退化[8]. 由于缺陷之间以及缺陷和载流子之间的相互作用, 缺陷的产生会严重影响材料的光学性质. 离子辐照在晶体中形成色心, 色心是晶体中特有的线度为原子数量级的缺陷. 当晶体中存在色心时, 将在其禁带中形成局域能级, 从而产生选择性吸收带. 电子、中子和离子辐照在SiO2中引起的色心, 主要是F2中心(2个氧空位带有4个电子), F
${}_2^+ $ 中心(2个氧空位带有3个电子), F${}_3^+ $ 中心(3个氧空位带有5个电子)和F4中心(4个氧空位带有8个电子). 另外还会产生E' 色心(≡Si·, 这里的符号≡代表Si-O键, ·表示未配对电子), 对这种基本点缺陷的形成机理进行研究[9,10], 研究表明两种情况会形成 E' 色心: 一是SiO2中存在固有点缺陷, 二是SiO2网格本身存在疲劳键断裂或网格中氧移位.离子辐照SiO2产生缺陷的研究, 有助于理解此类材料微观结构与宏观性能的关系, 为其应用提供数据和依据. 辐照过程中光发射在线测量方面的研究是认识辐照损伤形成物理机制的有效手段, 也是研究辐照材料光学性能的直接手段. 目前, 光学材料辐照后光学性能研究比较广泛, 而对快重离子辐照SiO2过程中的紫外可见光发射研究报道几乎没有, 因此, 本文利用645 MeV Xe35+离子辐照SiO2单晶
$\langle $ 0001$\rangle $ , 研究在线光发射过程, 揭示能量沉积和辐照损伤形成机制.2. 实验装置与方法
离子辐照在线光谱测量实验是在兰州重离子加速器国家实验室的中能辐照终端SFC-T1 进行的. 终端束流线系统示意图如图1所示. 系统包括狭缝系统、铝箔探测器、前法拉第筒、铝箔单盘减能器、控温自动靶台、铝箔双盘减能器、后法拉第筒和控温手动靶台.
图 1 中能辐照终端束线系统示意图Fig. 1. Schematic diagram of intermediate energy irradiation terminal beam system.靶室前端安装狭缝系统, 用于限束和准直. 其通过两个150 mm的法兰固定在靶室前端的束线上. 狭缝系统由四片独立的狭缝片组成. 每个狭缝片由一个螺旋测微仪单独控制, 手动驱动, 连续可调, 可调节范围为 0—50 mm.
束流强度的监测主要是通过靶室前2 μm厚Al箔探测器及法拉第筒(前法)完成的. 2 μm厚的Al箔探测器用于监测束流, 其上设置 –200 V的偏压, 束流可以完全穿透. Al箔探测器收集的电荷通过439束流积分仪后, 用872计数器进行统计. 其中法拉第筒是阻挡型法拉第筒, 位于靶材架前方, 可以对束流进行绝对测量, 前法拉第筒设置 –300 V的偏压. 在辐照实验开始之前, 将法拉第筒的计数与Al箔探测器的电荷积累量进行标定, 在辐照实验过程中通过Al箔探测器对束流强度及注量进行实时监测.
铝箔减能器(梯度减能装置)上可以固定不同厚度的铝箔, 离子束通过铝箔后, 将离子能量降为实验所需的能量. 离子通过铝箔后的能量可以通过SRIM 2008程序[11]计算得到. 加速器提供645 MeV Xe35+离子, 其首先通过Al箔探测器上2 μm厚的铝箔, 被降能为609 MeV, 然后分别通过减能器上0, 10, 20和30 μm厚的铝箔, 得到609, 425, 245和93 MeV Xeq+离子, 其平衡电荷态分别为30, 27, 22和14[12].
靶材单晶SiO2
$\langle $ 0001$\rangle $ 由合肥科晶提供. 靶材安装在控温手动靶台上, 靶台上端连接液氮装置, 通过液氮降温可以降低靶台上靶材的温度. 控温手动靶台的靶材架采用无氧铜. 靶材架上安装荧光靶, 用于观察束斑. 为了保证靶材与靶台之间良好的热导和电导, 靶材用铜胶带粘在铜靶台上. 热电偶安装在靶材架上, 用来监测辐照过程中靶材的温度变化, 另外, 为降低辐照造成的靶材升温, 辐照过程中束流强度控制在0.6 μA.离子束进入真空靶室, 垂直辐照靶材, 引起紫外可见光发射. 在靶材前45°角的方向接收光信号, 装置布局见图2. 发射的光信号通过光纤准直镜传输进入石英光纤. 75 UV光纤准直镜波长范围为 200—2500 nm, 镜片直径为10 mm, 采用SMA 905接口. 进入石英光纤的光信号通过超高真空光纤馈通, 从真空中传出, 通过另一根石英光纤将光信号输入光谱仪入射狭缝. 实验采用Acton Sp-2558光栅光谱仪. Acton Sp-2558光谱仪聚焦长度为500 mm, 孔径比为 f/6.5 (68 mm×68 mm 光栅). 驱动电机机械波长范围为 0—1400 nm, 驱动步长为0.0025 nm. 波长准确度为 ± 0.2 nm, 波长重复性为 ± 0.05 nm, 线色散倒数为1.7 nm/mm, 波长在435.8 nm处谱线最小半高宽不大于 0.05 nm. 实验采用1200 L/mm@ 500 nm光栅. 在实验前, 用标准汞灯对谱仪进行了校准. 实验过程中, 入射/出射狭缝设置为1 mm. 出射狭缝上安装日本滨松生产的R 955型光电倍增管, 接收从出射狭缝出来的光信号, 光信号通过转化和传输最后输入计算机. 实验是在暗室条件下进行的.
图 2 快重离子辐照固体引起光发射测量装置示意图Fig. 2. A schematic diagram of the experimental setup for the measurement of optical emission from the solid induced by swift heavy ions.3. 实验结果与讨论
图3给出了245 MeV Xeq+离子辐照SiO2在200—800 nm范围内的典型发射光谱. 在光强测量中, 由于背景噪声、束流强度变化等引起的总体不确定度约为10%. 在图3中, 观测到461 (2.69 eV)和631 (1.97 eV) nm附近的两个发射带, 其半高宽分别为53和155 nm. SiO2中的带隙Eg为4.6 eV左右. 如果辐照离子转移给电子的能量大于SiO2的带隙, 一些电子可以从导带被激发到价带. 在本工作中, 观测到的发射带对应的能量均小于带隙能量, 因此观测到的发射带不是价带到导带的跃迁. 中心在461和631 nm的带状发射谱源于弗伦克尔激子的辐射复合. 无局部缺陷四面体SiO2的键可以简单表示为: O3 ≡ Si—O—Si ≡ O3, 这里的“—”代表硅氧键. 非桥连氧空穴可以表示为O3 ≡ Si—O·; 缺氧型缺陷又可以分为弛豫中性氧空位和未弛豫中性氧空位, 可以分别表示为O3 ≡ Si—Si ≡ O3和O3 ≡ S··Si ≡ O3; 自陷激子的辐射重组可以表示成: O3 ≡ Si—O··Si ≡ O3 → O3 ≡ Si—O—Si ≡ O3. Marion[13]研究电子致SiO2发光, 观测到1.89和2.7 eV附近的发射带. 其指出1.89 eV的发射带属于非桥连氧空穴心(O3 ≡ Si—O·); 长寿命(10 ms)2.7 eV的发射带属于未弛豫中性氧空位(O3 ≡ Si··Si ≡ O3). 245 MeV Xeq+离子辐照SiO2导致Si—O键断裂, 形成Oq–和Siq+离子. 离子形成过程可以表示为
图 3 245 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射光谱Fig. 3. The optical emission spectrum from SiO2 irradiated by 245 MeV Xeq+ ions.$$ {\rm{O}}_{3} {\text{≡}}{\rm{Si}}—{\rm{O}}—{\rm{Si}} {\text{≡}} {\rm{O}}_{3} \to {\rm{O}}_{3} {\text{≡}} {\rm{Si}}-{\rm{O}} + {\rm{O}}_{3} {\text{≡}}{\rm{ Si}}\text{; } $$ $$ {\rm{O}}_{3} {\text{≡}} {\rm{Si}}—{\rm{O}}—{\rm{Si}} {\text{≡}} {\rm{O}}_{3} \to {\rm{O}}_{3} {\text{≡}} {\rm{Si}} + {\rm{O}} + {\rm{O}}_{3} {\text{≡}} {\rm{Si}}\text{; } $$ $${\rm{ O}}_{3} {\text{≡}} {\rm{Si}}—{\rm{O}}—{\rm{Si}} {\text{≡}} {\rm{O}}_{3} \to {\rm{O}}_{2} = {\rm{Si}} + 2 {\rm{O}} + {\rm{O}}_{2} = {\rm{Si}}\text{; } $$ $$ {\rm{O}}_{3} {\text{≡}} {\rm{Si}}—{\rm{O}}—{\rm{Si}} {\text{≡}} {\rm{O}}_{3} \to {\rm{O}}_{1} - {\rm{Si}} +3 {\rm{O}} + {\rm{O}}_{1} - {\rm{Si}}\text{; } $$ $$ {\rm{O}}_{3} {\text{≡}} {\rm{Si}}—{\rm{O}}—{\rm{Si}} {\text{≡}} {\rm{O}}_{3} \to {\rm{Si}} + 4{\rm{ O}} + {\rm{Si}} . $$ O3 ≡ Si—O和O可以统一表示为Oq– (q = 1, 2), O3 ≡ Si, O2 = Si, O1—Si和Si可以统一表示为Siq+ (q = 1, 2, 3, 4).
当SiO2晶体受到离子辐照时, 晶体中的一些电子(e)被激发, 同时在晶体中出现一些空穴(h). 一个电子和一个空穴束缚在一起形成激子, 部分激子被离子束缚形成束缚激子. Oq–离子可以直接束缚一个自由激子, 或者通过库伦相互作用(远程势)束缚一个空穴, 与其自身的电子结合成激子, 由于激子被离子束缚, 形成弗伦克尔激子. 同样, Siq+离子也可以直接束缚一个自由激子, 或者通过库伦相互作用(远程势)束缚一个电子, 与其自身的空穴结合成激子, 形成弗伦克尔激子. 由于辐照离子能量在晶体中沉积, 部分激子处于激发态, 是不稳定的, 激子中的电子与空穴发生辐射复合, 释放出储存的能量, 从而导致紫外可见光发射. 本次实验观测到1.97 eV发射带属于Oq–离子束缚的弗伦克尔激子复合辐射发光, 2.69 eV发射带属于Siq+离子束缚的弗伦克尔激子复合辐射发光. 束缚激子复合过程可以表示为
$$ {\rm{O}}^{\rm q-} [ h + {\rm{e}}]\to {\rm{O}}^{\rm q-} + h\gamma_{i} \text{, } $$ $$ {\rm{Si}}^{\rm q+} [ h + {\rm{e}}]\to {\rm{Si}}^{\rm q+} + h\gamma_{j} . $$ 为了研究发射光谱与离子能量的关系, 测量了93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射的光谱. 实验中, 离子源提供645 MeV Xe35+离子, 其势能为25.487 keV. 645 MeV Xe35+离子的势能比动能小得多. 当离子被降能后, 93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子的势能分别为0.103, 1.875, 5.827和10.431 keV, 其动能仍然远远大于它的势能. 因此, 在离子与靶材作用过程中, 主要考虑动能效应. 图4给出93—609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱461 nm处的光强度随离子动能的变化. 从图4中可以看出, 光谱强度随着辐照离子能量的增加先增加后降低. 在93—425 MeV能量范围, 随着离子动能的增加, 光谱强度增加; 在425—609 MeV能量范围, 光谱强度下降.
图 4 93—609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱461 nm处的光强度随离子动能的变化Fig. 4. The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93–609 MeV Xeq+ ions as a function of kinetic energy.低速(5 keV)Krq+离子与SiO2作用测量到溅射Si原子发射的谱线[14]. 不同于低速离子, 93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照SiO2均没有观测到靶原子或者离子产生的谱线. 辐照离子在固体靶材中的穿透深度主要由其动能决定. 5 keV Krq+离子在SiO2中的射程0.101 μm; 93—609 MeV Xeq+离子与SiO2作用射程在17.54—60.69 μm, 具体见表1. 不同能量离子与SiO2作用, 其能量沉积机制有很大差异. 5 keV Krq+离子在SiO2中的电子能损和核能损分别为44.17 keV/μm和6.840×102 keV/μm, 其核能损大于电子能损; 93—609 MeV Xeq+离子与SiO2相互作用时, 其核能损失和电子能损见表1. 通过对比可以看出, 5 keV Krq+离子辐照SiO2核能损占主导地位, 93—609 MeV Xeq+离子辐照电子能损占绝大部分. 5 keV Krq+离子辐照, 由于射程短, 能量主要沉积在靶材表面或近表面, 占主导地位的核能损导致靶材中原子(离子)溅射, 电子能损导致电子激发, 处于激发态的溅射原子辐射退激发射原子光谱. 与低速离子相比, 快重离子的电子能损较大, 而核能损极小. 93—609 MeV Xeq+离子与SiO2作用, 由于其能量沉积在固体内沿其径迹的路径上, 其核能损导致原子移位形成晶格损伤, 而电子能损(电子能损还可能造成晶格损伤)导致电子激发, 形成空穴, 电子和空穴形成激子被离子束缚, 在固体内部处于激发态的激子辐射退激发射带状光谱. 文献[15]研究结果表明在MeV 能区上存在电子能损过程与核能损过程的协同效应. 激发态电子和空穴的形成过程主要由电子能损过程决定, 电子和空穴, 以及激子的转移等过程, 取决于晶格状态, 受到核能损的影响, 因此, 光信号的发射和传输等过程是电子能损和核能损共同作用的结果.
表 1 不同能量Xeq+离子辐照SiO2植入深度、电子能损和核能损Table 1. the penetrating depth and, its electronic energy loss and nuclear energy loss of Xeq+ ion in SiO2.Ion energy/MeV Projected range/μm Electronic energy loss/(×104 keV·μm–1) Nuclear energy loss/(×10 keV·μm–1) 609 60.69 1.258 1.518 425 46.14 1.260 2.063 245 31.59 1.183 3.283 93 17.54 0.9225 7.271 通过红外光谱和荧光发射光谱分别对600 keV, 4和5 MeV Krq+ 离子辐照的SiO2 进行发光特性的研究[15]. 研究表明低能离子辐照, 简单色心(F2 色心)的形成在损伤过程中占据主导地位, 其主要诱发短波(蓝光)发射带; 高能离子辐照, 离子径迹上沉积的能量密度较大, 缺陷浓度的增大导致一些缺陷团簇和离子径迹产生, 形成了复杂色心(F
${}_2^+ $ 和F${}_3^+ $ 色心等), 并诱发较强的长波(绿光和红光)发射带. 在图4中, 93—425 MeV离子能量范围, 随着离子动能的增加, Siq+离子束缚激子发射光谱强度增加, 是因为沉积的能量密度的增加, 形成相应的激子数目增加. 在425—609 MeV离子能量范围, 能量进一步增加, 沉积的能量在导致Siq+离子束缚(2.69 eV)激子形成的同时还导致其他激子的形成, 以及其它的非辐射过程发生, 因此, 609 MeV Xeq+离子比425 MeV离子辐照形成的2.69 eV激子数目不增反降.从表1中可以看出, 随着辐照离子能量增加, 离子辐照深度增加, 核能损降低, 然而, 电子能损先增加后降低, 电子能损随着离子能量的变化趋势与光谱强度变化一致. 由此可知, 光谱发射强度与辐照离子在靶材中的电子能损直接相关, 也就是说电子能损在光发射过程中起主导作用. 600 keV, 2, 4和95 MeV Arq+离子辐照后, SiO2的光致发光在445 (F2色心), 570 (F4色心)和650 nm (F
${}_2^+ $ 和F${}_3^+ $ 色心)出现发射带[15]. 其研究表明600 keV Arq+离子辐照时, 核能损过程是产生F2色心的主要过程. 对于2和4 MeV的Arq+离子辐照, 电子能损过程在生成F4, F${}_2^+ $ 和F${}_2^+ $ 色心过程中起主导作用. 快重离子辐照SiO2电子能损在辐照过程中起主导作用的这一结论与我们的实验结果是一致的.Xeq+离子辐照SiO2过程中, 通过电子能损在整个离子路径上与电子作用损失能量, 可以用SRIM程序[11]进行估算. 图5是93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照SiO2, 电子能损随着辐照深度的变化. 93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照在SiO2表面沉积的电子能损的计算值见表1. 93—425 MeV Xeq+离子辐照在SiO2表面的电子能损随着离子能量增加而增加; 与425 MeV Xeq+离子辐照相比, 609 MeV Xeq+离子辐照在SiO2表面沉积的电子能损略小. 从图5可以看出93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照SiO2, 电子能损均随辐照深度的增加而降低. 93和245 MeV Xeq+离子辐照, 电子能损随着离子辐照深度迅速下降; 425和609 MeV Xeq+离子辐照, 电子能损先(在0—20 μm范围)缓慢下降, 然后迅速下降. 电子能损随着辐照深度的变化直接反映转移给电子的能量密度变化. 结合图4和图5可知, 发射光谱强度与电子能损均随着离子能量的增加先增加后降低, 这表明光发射过程与电子能损是直接相关的. 在辐照过程中, 电子能损是离子转移给SiO2中电子的能量, 这部分能量导致电子的激发和电离, 同时形成空穴, 电子能损增加, 会导致激发态电子和空穴数目，以及密度增加, 导致激子数和密度增加, 导致发射光强增加; 反之亦然. 从图5可知, 总的电子能损是随着离子能量的增加单调增加的, 而发射光强和靶材表面沉积的电子能损随着离子能量的变化趋势一致, 这表明测量到的光信号是靶材表面到其内部某一深度发射光子的累积. 靶材内发射的光从材料内传输出来, 由于光的吸收和散射等过程, 靶材内部的光与表面浅层的光相比因为传输距离较大会造成较多的光信号损失. 结合图4和图5可知, 实验测量到的光信号累积范围为从靶材表面到靶材内约17 μm处, 靶材内更深处的光信号无法被测量和收集.
图 5 利用SRIM 程序计算93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子在SiO2中的电子能损(Se)随辐照深度的变化Fig. 5. Variation of electronic energy losses (Se) with the SiO2 depth for 93, 245, 425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.Xeq+离子与SiO2作用过程中, 通过核能损在整个离子路径上与原子核作用损失能量, 也可以用SRIM程序[11]进行估算. 图6是93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照SiO2, 核能损随着离子辐照深度的变化. 93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照在SiO2表面沉积的核能损的计算值见表1. 从表1可以看出, 93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照在SiO2表面的核能损随着离子能量增加而降低. 从图6可以看出93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照SiO2核能损均随辐照深度的增加先增加, 然后迅速下降, 离子能量越高径迹越长; 不同能量离子辐照, 其在径迹尾部的峰值相差不大, 都出现一个双峰结构. 核能损在径迹尾部的峰表明其主要在径迹尾部形成空位和位移损伤. 从图中可以看出在0—17 μm范围内, 离子能量越低核能损越大, 大的核能损会导致严重的晶格损伤, 对光的发射与传输影响较大. 随着离子能量增加, 核能损降低, 晶格损伤降低, 对光的发射与传输的影响降低.
图 6 利用SRIM 程序计算93, 245, 425和609 MeV Xeq+ 离子在SiO2中的核能损(Sn)随辐照深度的变化Fig. 6. Variation of nuclear electronic energy losses (Sn) with the SiO2 depth for 93, 245, 425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.采用SRIM程序[11]模拟了离子诱导的位移损伤如图7—图10所示. 计算时, 以SiO2为靶材, 其厚度分别大于不同能量Xeq+离子的射程范围, 覆盖靶内入射离子所造成的每个损伤. Si和O的移位能分别保持为15 和28 eV.
图 7 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的离子射程和反冲原子分布Fig. 7. SRIM simulated plot of ion ranges and recoil atom distribution of SiO2 target by 93(a), 245(b), 425(c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion
图 10 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c) 和 609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的移位损伤以及Si和O原子空位Fig. 10. SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target and vacancies of Si and O atoms with target depth by 93 (a), 245 (b), 425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子辐照, 在SiO2中的射程以及Si和O原子的反冲分布如图7所示. 从图7中可以观察到, SiO2中反冲O原子的分布与反冲Si原子分布基本一致. 另外, Xeq+离子在径迹尾部(17, 31, 46和60 μm附近)分别有一个尖峰.
SiO2电离损失图, 即离子转移给靶中电子的能量损失如图8所示. 图8中含有两组差异较大的曲线: 一个是入射离子的电子能损Se, 另一个是反冲的Si和O原子的电离能量损失. 在SiO2靶材中, 与反冲的Si和O原子相比(蓝色曲线), 离子具有更高的电离能损(红色曲线). 这可能是由于, 离子的速度与电子速度相当, 电子倾向于最有效地从离子中吸收能量, 而反冲的Si和O原子则不能这样.
图 8 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c)和609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的电离Fig. 8. SRIM simulated plot of target ionization (energy loss to target electrons) of SiO2 target by 93 (a), 245 (b), 425 (c) and 609(d) MeV Xeq+ ion.SRIM程序模拟Xeq+离子辐照造成SiO2中的损伤产生如图9和图10所示. 靶材SiO2中总的原子移位是Si和O原子从晶格上脱落的数量, 其中包括靶材中原子空位(蓝色曲线)和碰撞转移(绿色曲线), 即移位 = 空位 + 碰撞转移. 图10是图9的另一种表示, 其中分别显示Si和O原子的空位. 此外, 图中的峰表明在SiO2内部在17, 31, 46和60 μm附近产生最大位移损伤和空位. 此外, 从图10也可以看出Si空位与O空位数目接近. 这与图7中的结果一致, 在图7中反冲O的分布与Si接近. 这样的结果与文献[16]是一致的.
图 9 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的移位损伤Fig. 9. SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target by 93 (a), 245 (b), 425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.图11给出93—609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱461 nm处的光强度随SiO2表面沉积的电子能损的变化. 从图11中可以看出, 发射光强度随着电子能损的增加单调增加. 利用指数函数
$I(S_{\rm e}) = I_0 \exp(-S_{\rm{e}}/c) + I_{\rm c}$ 很好地拟合了发射光强随电子能损的变化. 其中, I0 = 8.45×10–7 ± 7.45×10–6, 损伤截面c = –563±146, 修正常数Ic = 365 ± 89.5. 拟合结果表明: 发射光强I随电子能损Se指数增加. 这一结果表明光发射与电子能损直接相关, 这与前面的分析是一致的. 在离子辐照过程中, 随着电子能损的增加, 激发态电子和空穴数目增加, 激子数目增加, 导致光发射强度增加. 在9.225× 103 (93 MeV)—1.183 × 104 (245 MeV) keV/μm范围内, 光强增加缓慢; 1.183 × 104—1.26 × 104 (425 MeV) keV/μm范围内, 光强增加迅速. 从图5和图8可知, 在93和245 MeV时, 电子能损随着辐照深度的增加迅速下降, 这导致激子密度随着辐照深度迅速下降, 最终导致测量的光强增加缓慢; 而425和609 MeV时, 电子能损随着辐照深度的增加缓慢降低, 这就导致激子密度降低较少, 导致光强增加迅速. 发射光强与靶材表面沉积电子能损的非线性关系进一步表明, 光发射并不只是表面效应, 而是表面到材料内部某一深度的光强累积. 这和前面的分析是一致的.
图 11 93—609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱461 nm处的光强度随电子能损的变化Fig. 11. The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93–609 MeV Xeq+ ions as a function of electronic energy loss.离子辐照SiO2的电子能损除了用于光发射, 还有一部分用于原子移位, 在晶体中可能形成径迹. 文献[14, 17-20]已经有很多径迹方面的报道, 本报道没有进行这方面的表征分析. 先前研究表明, 电子能损在固体中形成径迹有阈值效应, 电子能损阈值与离子速度有关. Meftah 等[17]研究表明在SiO2中形成离子径迹的电子能损(Se)阈值为Set ≈ 1.6 keV/nm. 如果Se < Set, 离子只能在靶材中产生点缺陷; 如果Se > Set, 可以形成离子径迹, 并且径迹尺寸随着电子能损的增加而增加. 本实验采用的93—609 MeV Xeq+离子, 电子能损为9.225—12.60 keV/nm, 可以在靶材中形成离子径迹. 离子与靶原子碰撞通过核能损的形式直接导致原子移位, 在辐照过程中形成离子径迹. 这些径迹会影响激发态电子和空穴, 以及激子的转移等过程, 以及光信号的发射与传输. 研究还表明, 离子在SiO2中形成的径迹是由密度较低的核和密度较高的壳组成[18]. 另外, 离子径迹半径与辐照离子能量相关[19], 研究表明, Auq+离子辐照SiO2, 0.3 MeV时径迹半径为4.9 nm, 当离子能量为9.8 和14.8 MeV时, 半径分别降为2.5 和 2.6 nm; 当离子能量为22.7 MeV时, 半径为2.4 nm, 当辐照能量增加为168 MeV时, 半径增加为5.4 nm. 总的来说, 在0.3—168 MeV 能区, 径迹半径与离子能量有U 型关系. 离子辐照SiO2过程中, 径迹半径随着离子能量的非单调(U型)变化, 以及本实验中观测到的光强随着离子能量的非线性变化, 表明不同能量的离子与靶材的作用机制不同, 其能量沉积和转移可能存在不同过程相互竞争, 或者以一种过程为主, 或者某种过程失效的情况. 据Kaddouri 等[14]研究报道, 当与电子能损密切相关的有效半径阈值 Re > 3.1 nm 时, 在SiO2中产生离子潜径迹; 在 1.8 nm < Re < 3.1 nm 时, 出现了圆柱体缺陷叠加和化学蚀刻过程; 在 0.7 nm < Re < 1. 8 nm时, 出现缺陷簇或球形缺陷; 在 Re < 0. 7 nm 时, 延伸缺陷几乎是直径小于 3 nm 的球形, 损伤由核碰撞产生. 快重离子辐照沿其轨迹产生高强度的电子激发, 电子能损在 1 keV/nm 时产生延伸的缺陷也被同时报道[20]. 径迹与电子能损之间的直接关联, 以及本实验中观测到的发射光强与电子能损之间的直接关联, 均表明快重离子辐照过程中电子能损起到主导作用.
图12显示了SiO2在609 MeV Xeq+离子辐照下的光谱图. 从图12中可以看出, 未辐照靶材, 第一次辐照, 测量到的光谱标记为A, 第一次测量完成后, 此时开始第二次测量, 标记为B. 标记为A的曲线, 其峰值处辐照剂量为1.5 × 1011 离子/ cm2, 峰值计数约为5000个; 标记为B的曲线, 其峰值处辐照剂量达0.5 × 1012离子/cm2, 测到的光谱强度下降到400个计数, 为A曲线强度的8%. 从图12中可以看出, 随着辐照剂量的增加, 光发射强度降低. 这表明快重离子辐照SiO2过程中, 随着辐照的进行, 导致靶材内辐照损伤的产生, 辐照损伤影响紫外可见光发射与传输, 导致测量到的发射光谱强度迅速下降. 通过前面的分析可知, 其损伤来源于核能损和高密度电子能损的共同作用.
图 12 609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱Fig. 12. The optical emission spectra from SiO2 irradiate by 609 MeV Xeq+ ions.Xeq+离子辐照SiO2导致Si—O键的断裂, 键的断裂会导致Si的聚集. 在辐照条件下, SiO2中的主要缺陷是带电色心或点缺陷、缺陷簇和径迹缺陷等[20,21]. 辐照导致点缺陷的形成, 随着辐照剂量的增加, 导致缺陷密度增加; 随着辐照剂量的增加, 在形成新的缺陷的同时, 还会发生缺陷的湮灭. 在高剂量辐照后, 损伤变得复杂, 单个缺陷的浓度变大, 并且相邻缺陷很容易凝聚形成复杂缺陷. 聚合过程发生在每个单径迹中, 但当邻近径迹重叠时也会发生缺陷聚合. 在辐照过程中, 电子色心可以跟电荷载子或晶格空位相互作用[21,22], 这些有不同的动力学扩散过程: 当电子色心跟载流子作用时动力学过程变快; 当电子色心跟晶格空穴作用时动力学过程变慢. 另外, 这些过程依赖于辐照温度、辐照剂量和能量损失等参数. 扩散不仅在缺陷聚集中起至关重要的作用, 在电子和空穴中心的复合中也起重要的作用. 快重离子辐照条件下, 离子径迹上的能量密度较大, 因此离子径迹内缺陷浓度的增大会产生一些缺陷团簇和形成较为复杂的色心发光. 通过研究表明, 光发射带与电子能损产生的缺陷发光色心是密切相关的[23].
4. 结 论
93—609 MeV Xeq+离子辐照SiO2, 不同于低速离子辐照发射原子线状光谱, 实验中观测到带状发射光谱. 这些带状发射谱源于弗伦克尔激子辐射复合, 与晶体结构本身有关. 研究表明: 发射光谱强度与电子能损直接相关, 光强随着电子能损增加呈指数增加. 由于离子辐照造成的损伤, 发射光谱强度随辐照剂量的增加而降低. 通过以上分析可以看出, 电子能损决定辐照过程中的光发射, 高密度的电子能损和核能损在靶材中形成的损伤影响光的发射与传输, 因此, 测量到的光谱是电子能损和核能损的协同效应.
感谢兰州重离子加速器国家实验室的装置运行人员提供优质束流.
[1] Yang P, An YL, Yang D Y, Li Y H, Chen J M 2020 Ceram. Int. 46 21367
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图 1 中能辐照终端束线系统示意图
Fig. 1. Schematic diagram of intermediate energy irradiation terminal beam system.
图 2 快重离子辐照固体引起光发射测量装置示意图
Fig. 2. A schematic diagram of the experimental setup for the measurement of optical emission from the solid induced by swift heavy ions.
图 3 245 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射光谱
Fig. 3. The optical emission spectrum from SiO2 irradiated by 245 MeV Xeq+ ions.
图 4 93—609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱461 nm处的光强度随离子动能的变化
Fig. 4. The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93–609 MeV Xeq+ ions as a function of kinetic energy.
图 5 利用SRIM 程序计算93, 245, 425和609 MeV Xeq+离子在SiO2中的电子能损(Se)随辐照深度的变化
Fig. 5. Variation of electronic energy losses (Se) with the SiO2 depth for 93, 245, 425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.
图 6 利用SRIM 程序计算93, 245, 425和609 MeV Xeq+ 离子在SiO2中的核能损(Sn)随辐照深度的变化
Fig. 6. Variation of nuclear electronic energy losses (Sn) with the SiO2 depth for 93, 245, 425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.
图 7 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的离子射程和反冲原子分布
Fig. 7. SRIM simulated plot of ion ranges and recoil atom distribution of SiO2 target by 93(a), 245(b), 425(c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion
图 10 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c) 和 609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的移位损伤以及Si和O原子空位
Fig. 10. SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target and vacancies of Si and O atoms with target depth by 93 (a), 245 (b), 425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.
图 8 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c)和609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的电离
Fig. 8. SRIM simulated plot of target ionization (energy loss to target electrons) of SiO2 target by 93 (a), 245 (b), 425 (c) and 609(d) MeV Xeq+ ion.
图 9 SRIM模拟93 (a), 245 (b), 425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 离子在SiO2中的移位损伤
Fig. 9. SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target by 93 (a), 245 (b), 425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.
图 11 93—609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱461 nm处的光强度随电子能损的变化
Fig. 11. The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93–609 MeV Xeq+ ions as a function of electronic energy loss.
图 12 609 MeV Xeq+离子辐照SiO2发射谱
Fig. 12. The optical emission spectra from SiO2 irradiate by 609 MeV Xeq+ ions.
表 1 不同能量Xeq+离子辐照SiO2植入深度、电子能损和核能损
Table 1. the penetrating depth and, its electronic energy loss and nuclear energy loss of Xeq+ ion in SiO2.
Ion energy/MeV Projected range/μm Electronic energy loss/(×104 keV·μm–1) Nuclear energy loss/(×10 keV·μm–1) 609 60.69 1.258 1.518 425 46.14 1.260 2.063 245 31.59 1.183 3.283 93 17.54 0.9225 7.271 
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