1.   引　言

Ge_1–x Sn_x材料不仅具有独特的电子和光学性能, 而且与Si基CMOS工艺相兼容, 是Si基微电子和光电子的研究热点材料之一^[1,2]. 一方面, Ge_1–x Sn_x具有较高的载流子迁移率, 是Si基高迁移率器件的理想材料^[3,4]. 另一方面, 其响应波段覆盖近红外至中红外波段, 是制备Si基高性能红外探测器的候选材料之一^[5,6]. 同时, Ge_1–x Sn_x具有能带结构可调的特点, 当Sn组分达到约0.07时, Ge_1–x Sn_x可调制为直接带隙材料, 被认为是实现Si基激光器最有希望的材料^[7–9]. 因此Ge_1–x Sn_x在电子学、探测和发光等领域具有广泛的应用前景^[10–13].

载流子动力学对半导体光电器件性能的影响至关重要. 文献[14]理论分析了Γ和L能谷电子由于动量k空间的分离对Ge_1–x Sn_x光电探测器性能的影响. 然而Ge_1–x Sn_x直接带与间接带能谷差距较小, 电子在两个能谷之间的散射问题报道较少. 文献[15,16]对Ge材料的谷间散射工作表明, 在谷间声子的散射作用下, 应变和N型掺杂均能有效提高导带直接带Γ能谷电子填充率, 进而提高Ge的直接带发光效率.

在实验方面, 材料中电子-声子相互作用的微观行为可以通过时间分辨的角分辨光电子能谱、时间分辨X射线散射自由电子激光以及时间分辨电子衍射谱仪等实验手段进行观测^[17–19]. 例如, 文献[17]通过X射线自由电子激光实验, 直接观测Ge材料的谷间散射行为, 结果发现Ge材料的谷间散射时间在皮秒(ps)量级. 然而由于缺乏适合于窄带隙材料的时间分辨光谱仪, 关于直接观测Ge_1–x Sn_x谷间散射效应的文献报道较少, 文献中常常通过光致发光谱和光电导测试等方法测量载流子的寿命, 再根据物理模型间接推断Ge_1–x Sn_x的谷间散射行为^[20,21]. 例如, 文献[21]联合时间分辨反射光谱技术和光致发光光谱测量在Ge_1–x Sn_x中估计得到皮秒量级Γ到L能谷的谷间散射时间. 虽然这些研究有助于理解载流子的动力学行为, 对Ge_1–x Sn_x光电器件的设计提供了理性的思考, 但Ge_1–x Sn_x载流子谷间转移的微观机制还远未阐明清楚.

本文从能带结构特征、载流子分布模拟、谷间光学声子散射建模、谷间电子转移模型等角度系统地讨论了Ge_1–x Sn_x在谷间声子驱动下的载流子动力学问题. 相关量化结果可为Ge_1–x Sn_x在电子学和光电子学领域的应用提供理论参考.

2.   谷间电子转移效应建模

电子在周期性晶格势场的作用下运动, 进而形成了电子能带结构. 由于晶格的振动形成了声子, 因此电子在运动过程中会受到声子散射. 能带结构的色散关系对电子-声子相互作用的能量守恒起到重要的作用, 而电子-声子耦合作用的强弱影响着Ge_1–x Sn_x谷间电子的散射率, 因此材料的能带结构与载流子的散射息息相关. 本文采用基于微扰理论的30-带k ·p模型计算Ge_1–x Sn_x电子结构的色散特征^[22,23], 并从能带结构中提取相关参数, 主要包括导带直接带Γ和间接带L能谷的电子状态密度有效质量、禁带宽度等.

在能带参数的基础上, 电子在Ge_1–x Sn_x材料导带Γ和L能谷的分布可以用(1)式表示:

$$\begin{split}&n = \dfrac{1}{{2{{\text{π }}^2}}}{\left( {\frac{{2{k_{\text{B}}}T}}{{{\hbar ^2}}}} \right)^{3/2}}\Biggr\{ \int_0^\infty {\frac{{m_n^{{L}}{x^{1/2}}{\text{d}}x}}{{1 + \exp \left( {x - \xi } \right)}} }\\ & \qquad +\int_0^\infty {\dfrac{{m_n^\varGamma {x^{1/2}}{\text{d}}x}}{{1 + \exp \left[ {x - \xi + \left( {\dfrac{{\varDelta {E_{\varGamma L}}}}{{{k_{\text{B}}}T}}} \right)} \right]}}} \Biggr\},\end{split}$$

(1)

式中, k_B是玻尔兹曼常数; T取室温300 K; $\hbar$是约化普朗克常数; $m_n^L$和$m_n^\varGamma$分别为L能谷和Γ能谷的状态密度有效质量; $\xi = \dfrac{{{E_{\text{F}}} - {E_{\text{C}}}}}{{{k_{\text{B}}}T}}$, ${E_{\text{F}}}$是费米能级, ${E_{\text{C}}}$是间接带导带底; ${{\Delta }}{E_{\varGamma L}}$是Γ能谷与L能谷的能量差值.

Ge_1–x Sn_x材料谷间散射模型如(2)式所示^[15]:

$$\begin{split} {W_{\text{o}}}({E_{\text{k}}}) =\;& \frac{{{\text{π }}D_{\varGamma L}^{2}{N_{{\text{val}}}}}}{{\rho {\omega _{\varGamma L}}}}\{ n\left( {{\omega _{\varGamma L}}} \right)N (E) \\ &+ \left[ {n\left( {{\omega _{\varGamma L}}} \right) + 1} \right] N (E) \},\end{split}$$

(2)

式中:

$$N\left( E \right) = \frac{{{{\left( {2m_{\text{d}}^{\text{*}}} \right)}^{3/2}}E_{}^{1/2}}}{{4{{\text{π}}^2}{\hbar ^3}}},$$

(3)

$$E = {E_{\text{k}}} \pm {{\Delta }}{E_{\varGamma L}} \pm \hbar {\omega _{\varGamma L}},$$

(4)

$$m_{\text{d}}^{\text{*}} = {\left( {m_{/ /} ^*m_ \bot ^{{*^2}}} \right)^{1/3}},$$

(5)

$$n({\omega _{\varGamma L}}) = {\left[ {\exp \left( {\frac{{{\omega _{\varGamma L}}}}{{{k_{\text{B}}}T}}} \right) - 1} \right]^{ - 1}}.$$

(6)

(2)式中等号后第1项表示吸收谷间光学声子的跃迁过程, 第2项表示发射谷间光学声子的跃迁过程, $N(E)$为跃迁终态能谷的能量状态密度, $n\left( {{\omega _{\varGamma L}}} \right)$为平均声子数. 其中N_val是等能谷数量; ρ是Ge_1–x Sn_x材料体密度, 取的是Ge和Sn两种材料的线性差值; $m_{{/ /}}^*, m_{\bot}^*$分别表示导带L能谷横向、纵向有效质量; 由于Ge_1–x Sn_x谷间光学声子形变参数和光学声子角频率报道较少, 同时本文计算的Sn组分 x < 0.2, 组分较低且接近Ge材料, 因此本文在计算的过程中采用了Ge的相关参数进行近似处理, 即谷间光学声子形变参数和谷间光学声子角频率分别为D_ΓL = 4×10⁸ eV/cm, ${\omega _{\varGamma L}} = 4.11 \times {10^{13}}$ rad/s^[24].

散射率反映了单位时间内载流子发生散射的次数, 其表达式如(7)式所示:

$$P = \frac{{\displaystyle\int_0^\infty {f\left( E \right){E^{3/2}}{\text{d}}E} }}{{\displaystyle\int_0^\infty {\frac{{f\left( E \right)}}{{{W_{\text{o}}}(E)}}} {E^{3/2}}{\text{d}}E}},$$

(7)

$$f\left( E \right) = \frac{1}{{1 + \exp \left( {\dfrac{{E - {E_{\text{F}}}}}{{{k_{\text{B}}}T}}} \right)}},$$

(8)

式中$f(E)$为费米-狄拉克分布函数.

在谷间光学声子的作用下, 电子在L能谷和Γ能谷间的分布情况如(9)式和(10) 式所示:

$$\frac{{{\text{d}}{n_\varGamma }}}{{{\text{d}}t}} = - {R_{\varGamma L}} \cdot {n_\varGamma } + {R_{L\varGamma }} \cdot {n_L},$$

(9)

$$\frac{{{\text{d}}{n_L}}}{{{\text{d}}t}} = {R_{\varGamma L}} \cdot {n_\varGamma } - {R_{L\varGamma }} \cdot {n_L},$$

(10)

其中, ${R_{L\varGamma }}$和${R_{\varGamma L}}$分别是L能谷到Γ能谷和Γ能谷到L能谷的谷间光学声子散射率, n_Γ和n_L分别是Γ能谷和L能谷的谷内载流子浓度.

3.   结果与讨论

Ge_1–x Sn_x的能带参数如图1所示. 从图1(a)可知, 随着Sn组分的增大, Γ能谷和L能谷的能量差值呈现线性减小的趋势; 当Sn组分x = 0.07时, Ge_1–x Sn_x从间接带材料转变为直接带材料, 该结果与实验观察现象一致^[25].

图1(b)显示了导带电子状态密度与Sn组分之间的关系. 导带Γ能谷电子状态密度有效质量随着Sn组分的增大线性减小. 但是导带L能谷电子状态密度有效质量随着Sn组分的增大呈现二次函数的变化, 当x = 0.15时, L能谷电子状态密度有效质量达到极小值(m_d = 0.220m₀). 不同于传统的Ge_1–x Si_x材料, 理论与实验研究表明在Ge_1–x Sn_x系统中, 有效质量参数的非线性外推已被证明是可靠的^[23].

值得一提的是, L能谷电子状态密度有效质量始终比Γ能谷电子状态密度有效质量高约一个数量级. 这表明在准直接带隙的Ge_1–x Sn_x材料中, 注入的电子更倾向于填充到间接带L能谷中.

Ge_1–x Sn_x的谷间散射率计算结果如图2所示. 图2(a)表明, 由于低Sn组分(x < 0.07)的Ge_1–x Sn_x材料是间接带材料, 处于Γ能谷的电子能量高于间接带L能谷能量, 因此直接带Γ能谷的电子很容易通过发射谷间光学声子散射到间接带L能谷. 然而, 由于高Sn组分(x > 0.07)的Ge_1–x Sn_x是直接带材料, 因此直接带Γ能谷的电子只有获得足够高的能量才能通过吸收或者发出谷间光学声子, 并且在一定的动量供给下跃迁到间接带L能谷.

对于间接带L能谷的电子散射到直接带Γ 能谷的情况与此相反, 如图2(b)所示. 模拟结果 表明, 低Sn组分的间接带Ge_1–x Sn_x材料, 处于L能谷的电子只有获得足够高的能量才能通过吸收或者发出谷间光学声子散射到Γ能谷. 而高Sn组分的Ge_1–x Sn_x材料, 处于L能谷的电子能量高于直接带Γ能谷, 因此L能谷的电子很容易通过发射谷间光学声子跃迁到直接带Γ能谷.

值得一提的是, 高Sn组分的直接带Ge_1–x Sn_x材料, 组分越高处于Γ能谷的电子越不容易发生谷间散射. 然而, 低Sn组分的间接带Ge_1–x Sn_x材料, 虽然大部分载流子处于L能谷, 但是室温下只需要克服1kT — 3kT的能量, 就能散射到直接带Γ能谷. 从定性可知, 低Sn组分的Ge_1–x Sn_x材料, 电子更容易发生从L能谷到Γ能谷的谷间光学声子散射.

为了进一步定量地揭示影响谷间散射的因素, 本文计算了注入载流子与谷间散射率之间的关系, 如图3所示. 一方面, 高注入载流子浓度能够提高Ge_1–x Sn_x的散射率, 该结论与文献报道的n型重掺杂Ge-on-Si材料具有很强的从间接带到直接带的谷间散射现象这一实验观察结果一致^[26]. 另一方面, 本文计算得到的Ge材料的载流子平均散射时间为216 fs, 与实验测量得到的体材料Ge的平均散射时间(230±25) fs以及Ge/SiGe量子阱系统测量得到的平均散射时间185 fs吻合得较好^[27–29], 进一步说明了本文计算结果的正确性.

谷间光学声子的散射率与Sn组分之间的关系如图4所示. 电子从Γ能谷散射到L能谷的散射率随着Sn组分的增加而减小, 且Sn组分大于0.1时趋于饱和. 这是因为L能谷具有较大的电子状态密度有效质量, 并且对于Sn组分小于0.1时的直接带Ge_1–x Sn_x材料, 其直接带与间接带的能谷差值较小, 处于Γ能谷的电子仍然可以通过谷间散射过程快速散射至L能谷. 电子从L能谷散射到Γ能谷的散射率几乎不随Sn组分的改变而改变. 同时, 电子从Γ能谷散射到L能谷的散射率高于电子从L能谷散射到Γ能谷的散射率约一个数量级. 这主要是因为L能谷电子状态密度有效质量始终比Γ能谷电子状态密度有效质量高约一个数量级.

Ge_1–x Sn_x材料导带Γ, L能谷电子浓度与谷间电子转移时间的关系如图5所示, 插图为线性坐标. 结果表明, 对于低Sn组分的间接带Ge_1–x Sn_x材料, 由于L能谷的状态密度有效质量大于直接带, 因此初始注入的电子大部分分布于L能谷. 但是, 在声子的参与作用下, 平均经过约0.3 ps, Γ能谷的电子浓度迅速升高, 而L能谷电子浓度减小不明显. 说明谷间电子转移效应有利于低Sn组分的间接带Ge_1–x Sn_x材料提高Γ能谷的电子浓度.

对于高Sn组分的直接带Ge_1–x Sn_x材料, 由于Γ能谷的能量低于L能谷, 因此初始注入的电子大部分分布于Γ能谷. 但是, 在声子的参与作用下, Γ能谷的电子浓度会缓慢减小, 而L能谷的电子浓度缓慢增大. 这一现象的主要原因是L能谷电子状态密度有效质量较大.

散射时间常数与Sn组分的关系如图6所示. 结果表明, 随着Sn组分的增加, 散射时间常数有所延长. 也就是说, 组分越低, 电子-声子相互作用越有利于谷间电子的重新分布. 从发光的角度来说, 谷间散射的作用更有利于低Sn组分的Ge_1–x Sn_x材料迅速从L能谷补充电子到Γ能谷, 进而提高直接带发光效率.

为了进一步揭示注入电子浓度在Γ和L能谷的分布规律, 本文计算了不同注入电子浓度情况下Γ能谷与L能谷电子填充率与Sn组分的关系, 如图7所示. 计算结果表明, 当Sn组分x < 0.7时, 相比于不考虑散射模型的情况, 组分越低, 电子-声子相互作用对提高直接带Γ能谷的电子填充率更显著, 并且散射作用对电子分布的影响与注入载流子浓度关系不大. 当0.7 < x < 0.1时, 在考虑散射模型的情况下, Sn组分增大, 直接带Γ能谷电子填充率也增大; 但在不考虑散射模型的情况下, 载流子浓度越高, 直接带Γ能谷电子填充率越低, 这是因为随着费米能级的提高, 大部分电子更倾向于分布在有效质量更大的L能谷. 当x > 0.10时, Ge_1–x Sn_x为直接带材料, 在考虑散射模型的情况下, Sn组分增大, 直接带Γ能谷电子填充率趋于饱和. 但在不考虑散射模型的情况下, 直接带Γ能谷电子填充率与注入载流子的浓度相关. 具体表现为: 同一组分下, 注入电子浓度越小, 直接带Γ能谷电子填充率越高, 这是因为低注入电子浓度情况下, 费米能级远离导带低, 电子优先占据能级较低的Γ能谷; 高注入电子浓度时, 费米能级接近L能谷, 而L能谷的有效质量大于Γ能谷的有效质量, 所以大部分电子将分布于L能谷, 从而导致直接带Γ能谷电子填充率下降.

4.   结　论

本文模拟并分析了Ge_1–x Sn_x材料导带直接带Γ和间接带L能谷之间的谷间光学声子散射机制. 数值结果表明, 由于Ge_1–x Sn_x材料L能谷电子状态密度有效质量始终比Γ能谷电子状态密度有效质量高约一个数量级, 导致了电子从Γ能谷散射到L能谷的散射率高于电子从L能谷散射到Γ能谷的散射率. 同时, 电子从Γ能谷散射到L能谷的散射率随着Sn组分的增加而减小, 且Sn组分大于0.1时趋于饱和. 电子从L能谷散射到Γ能谷的散射率几乎不随Sn组分的改变而改变. 此外, 谷间电子转移模型表明, 直接带Γ能谷电子填充率与注入电子浓度关系不大, 并且随着Sn组分的增大呈现先增大后趋于饱和的规律. 在不考虑散射模型的情况下, 间接带Ge_1–x Sn_x材料, 组分越高, 越有利于提高直接带Γ能谷的电子填充率, 且与注入载流子浓度关系不大; 直接带Ge_1–x Sn_x材料, Γ能谷的电子填充率与注入电子浓度相关, 且电子浓度越低, 由于费米能级远离导带底, Γ能谷的电子填充率越大. 量化数据有助于理解锗锡材料的载流子散射微观机制, 可为相关材料与器件的设计提供理论参考价值.