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激基复合物与电致激基复合物共存体系中Dexter能量传递导致的负磁效率

吴雨廷 朱洪强 魏福贤 王辉耀 陈敬 宁亚茹 吴凤娇 陈晓莉 熊祖洪

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激基复合物与电致激基复合物共存体系中Dexter能量传递导致的负磁效率

吴雨廷, 朱洪强, 魏福贤, 王辉耀, 陈敬, 宁亚茹, 吴凤娇, 陈晓莉, 熊祖洪

Negative magnetic efficiency induced by Dexter energy transfer in coexistence system of exciplex and electroplex

Wu Yu-Ting, Zhu Hong-Qiang, Wei Fu-Xian, Wang Hui-Yao, Chen Jing, Ning Ya-Ru, Wu Feng-Jiao, Chen Xiao-Li, Xiong Zu-Hong
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  • 因具有反向系间窜越过程(reverse intersystem crossing, RISC)在低成本就可实现高效率发光, 激基复合物(exciplex)型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)是目前的一个研究热点. 其微观过程通常表现为极化子对的系间窜越(ISC)过程占主导, 引起的磁电致发光(magneto-electroluminescence, MEL)效应和磁电导(magneto-conductance, MC)效应都是正值, 且MEL幅值大于MC幅值; 由于在一般电流(I)范围内存在线形关系EL $ \propto \eta \cdot I $, 对应的磁效率(magneto-efficiency, Mη)也是正值. 本工作却在激基复合物与电致激基复合物(electroplex)共存的器件中发现: 虽然在小电流下MEL值也大于MC值, 但是电流增大后MEL值逐渐小于MC值, 即Mη值由正变成负. 通过对比该型器件与纯激基复合物型器件中不同的物理微观过程发现: 激基复合物与电致激基复合物共存器件中存在从激基复合物到电致激基复合物的Dexter能量转移(Dexter energy transfer, DET)过程, 此过程会增强电致激基复合物的RISC过程, 且DET过程会随电流的增大而增强, 导致器件在大电流下表现为RISC过程主导的负Mη. 本工作有助于认识激基复合物型OLEDs中激发态间的相互作用规律, 也为制作高效率发光器件提供了理论参考.
    Exciplex-type organic light-emitting diodes (OLEDs) are research focus at present, because of their high-efficiency luminescence at low cost due to the reverse intersystem crossing (RISC, EX1 ← EX3). Their microscopic processes usually exhibit intersystem crossing (ISC, PP1 → PP3) process dominated by polar pairs, leading the magneto-electroluminescence [MEL, MEL = (ΔEL)/EL × 100%] effect values and the magneto-conductance [MC, MC = (ΔI)/I × 100%] effect values to be both positive, the amplitude of MEL to be greater than that of MC at the same current, and the corresponding magnetic efficiency [Mη, Mη = (Δη)/η × 100%] values to be also positive due to the linear relationship EL $ \propto \eta\cdot I $ within general current (I) range. Surprisingly, although the MEL value of the device coexisting with exciplex and electroplex is also greater than the MC value at low current, MEL value is less than MC value at high current. In other words, Mη value of this device undergoes a conversion from positive to negative with current increasing. In this work, to find out the reason why Mη value of exciplex-type OLED formed by TAPC and TPBi shows a negative value under high current and also to study the micro-dynamic evolution mechanism of spin-pair states in this device, three OLEDs are fabricated and their luminescence spectra and organic magnetic field effect curves are measured. The results indicate that the electroplex is produced in the exciplex-type OLED formed by TAPC and TPBi. Since the triplet exciton energy of monomers TAPC and TPBi is higher than those of triplet charge-transfer states of exciplex (CT${}_3^{\rm{ex}} $), and the CT${}_3^{\rm{ex}} $ energy is greater than the energy of triplet charge-transfer states of electroplex (CT${}_3^{\rm{el}} $), the CT${}_3^{\rm{ex}} $ energy can only be transferred to CT${}_3^{\rm{el}} $ through Dexter energy transfer (DET) process without other loss channels. The electroluminescence (EL) spectrum of this device shows that the luminescence intensity of exciplex is greater than that of electroplex, which indicates that the quantity of exciplex is more than that of electroplex. Besides, EL spectra at different currents prove that the formation rate of exciplex is faster than that of electroplex with current increasing. Owing to less quantity of exciplex at low current, the DET process from CT${}_3^{\rm{ex}} $ to CT${}_3^{\rm{el}} $ is too weak to facilitate the RISC process of charge-transfer states of electroplex (CTel). Therefore, the low field amplitude of Mη curve is positive at low current. The number of spin-pair states of exciplex increases with current increasing, which enhances the DET process. These processes of direct charge carriers trapped and energy transferred critically increase the number of CT${}_3^{\rm{el}} $ at high current, which greatly strengthens the RISC process of CTel. Therefore, the low field amplitude of Mη curve changes from positive to negative with current increasing. Furthermore, the Mη curves of this device are measured when only exciplex exists and only electroplex exists in the employing filter, respectively. As expected, the results confirm the accuracy of the mechanism of the negative value of the total Mη for this device. Obviously, this work contributes to the comprehension of the internal micro-physical mechanism in OLEDs and the law of interactions between excited states.
      通信作者: 朱洪强, 20132013@cqnu.edu.cn ; 熊祖洪, zhxiong@swu.edu.cn
    • 基金项目: 重庆市教委科技项目(批准号: KJQN202200569)、国家自然科学基金(批准号: 12104076, 11874305)、重庆自然科学基金(批准号: cstc2019jcyj-msxmX0560)和重庆师范大学校级基金(批准号: 21XLB050)资助的课题.
      Corresponding author: Zhu Hong-Qiang, 20132013@cqnu.edu.cn ; Xiong Zu-Hong, zhxiong@swu.edu.cn
    • Funds: Project supported by the Science and Technology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission (Grant No. KJQN202200569), the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 12104076, 11874305), the Chongqing Natural Science Foundation project (Grant No. cstc2019jcyj-msxmX0560) and the University-level Foundation of Chongqing Normal University (Grant No. 21XLB050).
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  • 图 1  能级结构和光谱 (a), (d) 器件1; (b), (e) 器件2; (c), (f) 器件3

    Fig. 1.  Energy level structures and luminance intensity: (a), (d) Device 1; (b), (e) device 2; (c), (f) device 3.

    图 2  (a)—(c) 室温下不同电流时器件1的MC, MEL和Mη曲线; (d) 它们的低场幅值随电流的变化规律; (e) 器件1的微观机理图

    Fig. 2.  (a)–(c) The current-dependent MC, MEL and Mη curves of device 1 at room temperature; (d) their low magnetic field values as a function of current; (e) microscopic mechanisms in device 1.

    图 3  (a)—(c) 器件2和(d)—(f) 器件3室温下不同电流时的MC, MEL和Mη曲线

    Fig. 3.  The current-dependent MC, MEL and Mη curves of device 2 (a)–(c) and device 3 (d)–(f) at room temperature.

    图 4  (a)器件2和(b)器件3的微观机理图

    Fig. 4.  Microscopic mechanisms in device 2 (a) and device 3 (b).

    图 5  (a)器件2和(b)器件3在室温下不同电流时的归一化EL谱; 器件3中(c)激基复合物和(d)电致激基复合物的Mη曲线

    Fig. 5.  The normalized current-dependent EL spectra of device 2 (a) and device 3 (b) at room temperature; Mη curves of exciplex (c) and electroplex (d) for device 3.

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-30
  • 修回日期:  2022-08-02
  • 上网日期:  2022-11-07
  • 刊出日期:  2022-11-20

激基复合物与电致激基复合物共存体系中Dexter能量传递导致的负磁效率

  • 1. 西南大学物理科学与技术学院, 微纳结构光电子学重庆市重点实验室, 重庆 400715
  • 2. 重庆师范大学物理与电子工程学院, 光电功能材料重庆市重点实验室, 重庆 401331
  • 通信作者: 朱洪强, 20132013@cqnu.edu.cn ; 熊祖洪, zhxiong@swu.edu.cn
    基金项目: 重庆市教委科技项目(批准号: KJQN202200569)、国家自然科学基金(批准号: 12104076, 11874305)、重庆自然科学基金(批准号: cstc2019jcyj-msxmX0560)和重庆师范大学校级基金(批准号: 21XLB050)资助的课题.

摘要: 因具有反向系间窜越过程(reverse intersystem crossing, RISC)在低成本就可实现高效率发光, 激基复合物(exciplex)型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)是目前的一个研究热点. 其微观过程通常表现为极化子对的系间窜越(ISC)过程占主导, 引起的磁电致发光(magneto-electroluminescence, MEL)效应和磁电导(magneto-conductance, MC)效应都是正值, 且MEL幅值大于MC幅值; 由于在一般电流(I)范围内存在线形关系EL $ \propto \eta \cdot I $, 对应的磁效率(magneto-efficiency, Mη)也是正值. 本工作却在激基复合物与电致激基复合物(electroplex)共存的器件中发现: 虽然在小电流下MEL值也大于MC值, 但是电流增大后MEL值逐渐小于MC值, 即Mη值由正变成负. 通过对比该型器件与纯激基复合物型器件中不同的物理微观过程发现: 激基复合物与电致激基复合物共存器件中存在从激基复合物到电致激基复合物的Dexter能量转移(Dexter energy transfer, DET)过程, 此过程会增强电致激基复合物的RISC过程, 且DET过程会随电流的增大而增强, 导致器件在大电流下表现为RISC过程主导的负Mη. 本工作有助于认识激基复合物型OLEDs中激发态间的相互作用规律, 也为制作高效率发光器件提供了理论参考.

English Abstract

    • 有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)的电致发光(electroluminescence, EL)是指分别从器件的正、负电极注入的空穴和电子经过传输层后在发光层中形成电子-空穴对(e-h pairs)辐射复合的现象[1]. 因电子和空穴可以处在相邻分子或同一个分子上, 前者有极化子对(polaron pairs, PP)或分子间的电荷转移态(如激基复合物(exciplex, EX))之分, 后者有分子轨道较好重叠的激子(excitons)态或分子内的电荷转移态(分子轨道部分重叠, 可产生所谓的热活化延迟荧光(thermally-activated delayed fluorescence, TADF))[2-4]. 又由于电子和空穴都具有自旋(spin)属性, 因此这些e-h pairs激发态都有单重态(singlet)和三重态(triplet)之分, 如单重态的PP1和三重态的PP3, 单重态的EX1和三重态的EX3, 以及单重态激子S1和三重态激子T1等. 而且, 电子和空穴的自旋与有机半导体材料中包含氢原子的核自旋存在超精细相互作用, 即载流子自旋可以围绕氢原子核自旋形成的磁场产生进动, 导致e-h pairs的单、三重态间可以相互转换[3]. 需要强调的是: 由于这些激发态上电子和空穴之间距离的不同, 导致这些单、三重态间的能量差既可以较小(如PP1与PP3能量简并, EX1与EX3能量接近), 也可以相差较大(如S1和T1可大到0.5—1.0 eV以上的能量差)[2,5]. 这个特点决定了这些e-h pairs的单、三重态间的转换(如系间窜越(intersystem crossing, ISC)或反向ISC(reverse ISC, RISC))效率可以相差很大, 且外加磁场(B)可以通过抑制电子和空穴的超精细相互作用来调控这些转换过程[3,5]. 如目前已经发现的外加几个至几十毫特(mT)的磁场就可以对PP1与PP3, EX1与EX3以及分子内电荷转移单重态与三重态的ISC或RISC有明显的抑制作用, 从而引起这些激发态数目的改变, 最终导致器件发光和电流的改变, 即OLEDs具有明显的有机磁场效应(organic magnetic field effects, OMFEs), 包括电致发光的磁效应(magneto-electroluminescence, MEL = (ΔEL)/EL × 100%)和注入电流的磁效应(magneto-conductance, MC = (ΔI)/I × 100%)[6]. 而且, 外加磁场调制不同演化通道(如ISC或RISC)会得到指纹式的磁响应曲线: 如磁场抑制PP态的ISC (PP1 → PP3)或激基复合物的ISC (EX1 → EX3)引起的MEL或MC曲线体现为在零场附近、线宽只有几个mT的倒置洛伦兹线形, 即正的磁效应[7]; 而磁场抑制PP态的RISC (PP1 ← PP3)或激基复合物的RISC (EX1 ← EX3)过程的MEL或MC曲线则具有与ISC过程相同的线形但符号相反, 即正置洛伦兹线形[8]. 此外, 外加磁场抑制单重态激子S1的分裂(singlet fission (SF), S1 + S0 → T1 + T1)[9]、三重态激子T1的聚合(triplet fusion (TF), T1 + T1 → S1 + S0)[10]以及非平衡载流子注入时的激子与电荷的湮灭反应(triplet-charge annihilation (TCA))[11]等所引起的MEL和MC曲线, 其线宽可达几十上百mT, 符号可正、可负, 线形可以为单纯的非洛伦兹线形或洛伦兹线形与非洛伦兹线形的组合. 因此, 可以通过这些已知的指纹式磁响应曲线来探究OLEDs中存在的微观过程及其演化通道. 据文献报道[3,12-14], 近年来MEL或MC作为一种不接触、无损伤的探测方式, 已广泛应用于OLEDs内部自旋对态微观演化过程的研究中.

      本工作以目前的一个热点研究体系—激基复合物型OLEDs作为研究对象, 这是因为不含重金属元素的激基复合物具有三重态到单重态的RISC通道(EX1 ← EX3), 利用此激子演化通道, 可以低成本实现高效率发光. 在一般的电流密度范围内, 不管是激子型还是激基复合物型OLEDs都具有发光(EL)与注入电流(I)的线形关系, 即EL ∝ ηI, 由此公式可得MEL = Mη + MC. 目前许多研究报道表明[15-17]: 激基复合物OLEDs中因磁场抑制ISC过程引起的MEL和MC曲线在许多情况下都表现为在零场附近、线宽只有几个mT的倒置洛伦兹线形, 即正的磁效应, 且其MEL幅值大于MC幅值, 由此得到其Mη也是正的磁效应. 令人惊讶的是, 我们在激基复合物(exciplex)与电致激基复合物(electroplex)共存的双发射型OLEDs中却发现: 虽然小电流时MEL幅值大于MC幅值, 但在大电流下表现出MEL小于MC, 所以该器件的Mη为负值. 该器件是以di-[4-(N, N-ditoly-amino)-pheny]cyclohexane (TAPC)和1, 3, 5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBi)分别作为电子给体(donor)和受体(acceptor). 为了揭示TAPC和TPBi形成的激基复合物型OLED大电流下的Mη为负值, 并研究该器件内部自旋对态的微观演化机制, 本文制备了三种OLEDs, 在其中两种器件中观测到了激基复合物与电致激基复合物的双发射, 在另外一种器件中仅观察到激基复合物的发射. 这三个器件的磁效应曲线表明, 对于不含电致激基复合物发射的器件, 其MEL和MC曲线均表现为正常电流依赖的ISC过程[18], 其Mη曲线也表现为ISC过程, 即都为正的磁效应; 对于含电致激基复合物发射但不占主导的器件, 其MEL和MC曲线均表现为反常电流依赖的ISC过程[18], 且其Mη曲线表现为ISC过程, 也为正的磁效应; 对于含有电致激基复合物发射且占主导的器件, 其MEL和MC曲线均表现为正常电流依赖的ISC过程, 其Mη曲线在小电流下表现为ISC过程, 但大电流下表现为RISC过程, 即随着电流增大发生了从负到正的转变. 本文通过测量三种器件的OMFEs曲线, 来分析TAPC和TPBi形成的激基复合物型器件与常规激基复合物型器件的内部动态微观机制的差别, 进而解释该器件大电流产生负Mη值的原因. 研究结果表明, TAPC和TPBi的组合除了产生激基复合物型外, 还产生了低能量的电致激基复合物, 并存在从激基复合物向电致激基复合物的Dexter能量转移(Dexter energy transfer, DET)过程, 从而促进了电致激基复合物的RISC过程, 因为DET过程强度与电流呈正相关, 所以大电流下Mη表现为负值. 显然, 本工作有助于理解器件内部微观物理机制和揭示器件中激发态相互作用的规律, 也为制作高效率有机发光器件提供一定的理论参考.

    • 利用超高真空有机分子束沉积技术, 制备了以下三种激基复合物型器件. 第一个器件(称为器件1)分别以4, 4', 4''-tris[phenyl(m-toly)amino]-triphenylamine (m-MTDATA)和4, 7-dipheny1-1, 10-phenanthroline (Bphen)为给体和受体: indium tin oxide (ITO)/poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)/m-MTDATA(50 nm)/m-MTDATA:Bphen(1:1, 60 nm)/Bphen(50 nm)/LiF/Al; 第二个器件(称为器件2)分别以TAPC和Bphen为给体和受体: ITO/PEDOT:PSS/TAPC(50 nm)/TAPC:Bphen(1:1, 60 nm)/Bphen(50 nm)/LiF/Al; 第三个器件(称为器件3)分别以TAPC和TPBi为给体和受体: ITO/PEDOT:PSS/TAPC(50 nm)/TAPC:TPBi(1:1, 60 nm)/TPBi(50 nm)/LiF/Al. 这三个器件的空穴传输层(或电子传输层)与形成激基复合物的电子给体(或受体)材料相同, 是为了避免器件中形成其它的激基复合物. 在制备器件前, 首先对从商业公司购买的带有ITO阳极的玻璃基片进行清洗, 以清除灰尘和污物. 将玻璃基片清洗干净后, 利用匀胶机通过旋涂的方式将PEDOT:PSS覆盖于ITO玻璃基片表面上. 其它有机功能层和LiF/Al复合阴极在高于10–6 Pa真空度的有机分子束沉积系统中蒸发镀膜完成. 蒸镀期间, 材料的生长速率由INFICON公司的石英振荡膜厚监测仪(XTM/2)实时监测.

      器件的测量是计算机通过Labview软件在真空闭循环冷却系统(Janis: CCS-350 S)中完成的. 将器件固定在电磁铁(Lakeshore EM647)中间的冷头上, 电磁铁施加的磁场方向与器件的法线方向垂直, 施加在器件上的磁场大小由霍尔片同步测量. 器件的偏置电压由Keithley 2400恒流恒压源表提供, 并读取流过器件的电流. 器件的EL强度是由硅光电探头测量并由Keithley 2000万用表读取. 器件的OMFEs曲线利用连续扫磁场的方式进行测量, 其中MEL和MC采用恒压模式, Mη采用恒流模式. 器件的EL谱由SpectraPro-2300 i光栅光谱仪测得, 薄膜的光致发光(photoluminescence, PL)谱由爱丁堡荧光光谱仪FLS 1000测量.

    • 图1(a)是器件1的能级结构图. 因为m-MTDATA与Bphen的最高占有轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级差(1.3 eV)和最低未占有轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级差(1.0 eV)较大, 有利于激基复合物的形成. 为了证明器件1中确实形成了激基复合物, 我们测量了器件1的EL谱, 以及纯膜m-MTDATA、Bphen和共混膜m-MTDATA:Bphen的PL谱, 如图1(d)所示. 从图1(d)可以看到, 薄膜m-MTDATA:Bphen的PL谱峰位为557 nm, 相对于单体m-MTDATA和Bphen的PL谱峰位(分别为425 nm和385 nm)来说, 其发光峰表现出明显的红移和展宽, 且器件1的EL谱与薄膜m-MTDATA:Bphen的PL谱基本重合, 说明m-MTDATA与Bphen确实形成了激基复合物[19].

      图  1  能级结构和光谱 (a), (d) 器件1; (b), (e) 器件2; (c), (f) 器件3

      Figure 1.  Energy level structures and luminance intensity: (a), (d) Device 1; (b), (e) device 2; (c), (f) device 3.

      有关文献表明[20], TAPC的空穴迁移率较大, 它作为空穴传输层时能有效地提高器件的发光性能, 将器件1中的空穴传输层与激基复合物的给体m-MTDATA换成TAPC后记为器件2, 其能级结构如图1(b)所示. 为了证明TAPC与Bphen也能形成激基复合物, 也测量了器件2的EL谱, 以及纯膜TAPC和共混薄膜TAPC:Bphen的PL谱, 如图1(e)所示. 从图1(e)中可以发现, 与器件1的EL谱中的单峰不同, 器件2的EL谱有两个发光峰位, 分别为485和560 nm, 它们相对于单体TAPC和Bphen的PL谱均有明显的红移和展宽. 据文献报道[21], 因为EL谱和PL谱均可以看到激基复合物发射, 而电致激基复合物发射只能在EL谱中出现, 所以可以根据PL谱和EL谱来区分激基复合物和电致激基复合物. 对比薄膜TAPC:Bphen的PL谱发现, 器件2的EL谱中的485 nm处的峰位来自TAPC与Bphen形成的激基复合物的发射, 560 nm处的峰位是电致激基复合物的发射. 由图1(e)可知, 器件2中激基复合物的发射强于电致激基复合物的发射, 即激基复合物的数量多于电致激基复合物的数量. 对比器件1和器件2发现, 将激基复合物的给体m-MTDATA换成TAPC后就会产生电致激基复合物, 表明TAPC对电致激基复合物的形成有至关重要的作用. 据有关文献报道[22], 因为TAPC分子结构的具有高度的灵活性, 电场环境下TAPC分子与受体分子的极化诱导聚集会导致TAPC分子结构的改变和重新构向, 所以当激基复合物以TAPC作给体时总能伴随着电致激基复合物的形成. 与正常构型的激基复合物相比, 构型变化的电致激基复合物的偶极反应导致其发射峰相对于构型未变化的激基复合物的发射峰有一定的红移.

      为了进一步证明文献中TAPC有助于形成电致激基复合物的这一观点, 在器件2的基础上, 不改变器件的空穴传输层和激基复合物的给体TAPC, 将电子传输层与受体Bphen换成TPBi, 制备器件3, 其结构如图1(c)所示. 为了证明器件3是激基复合物与电致激基复合物共存的器件, 测量了器件3的EL谱, 以及纯膜TPBi和共混薄膜TAPC:TPBi的PL谱, 如图1(f)所示. 器件3的EL谱中有两个发射峰位, 分别为487和582 nm. 根据薄膜TAPC:TPBi的PL谱判断, 器件3的EL谱中487 nm处的峰位来自激基复合物的发射, 582 nm处的峰位来自电致激基复合物的发射. 所以器件3与器件2一样均为激基复合物与电致激基复合物共存的双发射型器件. 但与器件2不同的是, 图1(f)表明器件3的电致激基复合物的发光强度大于激基复合物的发光强度, 说明器件3中电致激基复合物的数量多于激基复合物的数量.

      近年来, 诸多研究专注于提高OLEDs发光的色纯度, 而发光色纯度与器件内部各种自旋对态的演化过程以及激发态的退激辐射有关, 但是对激基复合物与电致激基复合物两种激发态共存时发光色纯度的调控鲜有报道. 幸运的是, 因为自旋对态的相互作用具有磁场依赖性, 所以OMFEs可以反映OLEDs中的微观机理. 据文献报道[23], OLEDs中的多种微观物理过程都有相应的指纹式磁效应曲线, 若器件中存在多种微观过程, 则器件总的OMFEs曲线表现为各个过程相应特征磁敏曲线的叠加. 为了分析激基复合物与电致激基复合物共存体系中自旋对态的微观演化过程, 测量了以上三个器件的OMFEs曲线.

    • 图2(a)(c)给出了室温下器件1在不同注入电流时OMFEs曲线(包括MEL, MC和Mη曲线). MEL和MC分别定义为外磁场变化时OLEDs的电致发光强度的相对变化率和电流的相对变化率, 用公式表示为:

      图  2  (a)—(c) 室温下不同电流时器件1的MC, MEL和Mη曲线; (d) 它们的低场幅值随电流的变化规律; (e) 器件1的微观机理图

      Figure 2.  (a)–(c) The current-dependent MC, MEL and Mη curves of device 1 at room temperature; (d) their low magnetic field values as a function of current; (e) microscopic mechanisms in device 1.

      $ \begin{split} & {\rm MEL}= \dfrac{\Delta \rm EL}{\rm EL}= \dfrac{{\rm EL}(B) - \rm EL(0)}{\rm EL(0)} \times 100\%; \\ & {\rm MC}= \dfrac{\Delta I}{I} = \dfrac{I(B)- I(0)}{I(0)}\times 100\%, \end{split} $

      其中EL(B)和I(B)分别为有外磁场时器件的电致发光强度和电流强度, EL(0)和I(0)分别为无外磁场时器件的电致发光强度和电流强度. Sheng等[24]报道, 在OLEDs中电致发光强度与电流成正比, 即: EL = ηI/e, 其中η为外量子效率, e为单位电荷量. 又因为EL, ηI均对外磁场敏感, 外磁场条件下有: ΔEL/EL = ΔI/I + Δη/η, 即MEL = MC + Mη. 该公式表明MEL为MC与Mη的叠加. 从图2(a)(c)可以看到, 器件1的OMFEs曲线都可以分为两个部分: 高场(10 mT < |B| < 300 mT)效应和低场(|B| < 10 mT)效应. 低场范围下OMFEs曲线的幅值随磁场的增大而快速增大, 表现出几个mT线宽的倒置洛伦兹线形; 高场范围下随磁场的增大而趋于饱和. 根据文献所报道的指纹式OMFEs曲线可知[25], 低场时OMFEs曲线的线形是由磁场抑制的ISC过程主导而引起. 为定量分析器件1中OMFEs曲线的低场幅值随电流变化的关系, 图2(d)给出了低场时OMFEs在不同电流下的值. 从图2(d)可以看出, 器件1中OMFEs曲线的低场幅值随电流的增大而减小, 这属于正常电流依赖的ISC过程.

      为了更好地理解器件1中OMFEs曲线所反映的微观物理过程, 图2(e)给出了器件1的微观机理图. 首先, 电子和空穴因外加电场的作用分别从阴极和阳极注入, 分别在电子传输层Bphen的LUMO能级和空穴传输层m-MTDATA的HOMO能级上相向输运, 然后在混合层中相遇并复合, 在自旋统计规律下以1∶3的比例形成弱束缚和能量简并的极化子对单重态(singlet polaron pairs, PP1)和三重态(triplet polaron pairs, PP3)[3,5,26]. 因为PP1和PP3的能量基本相等, 它们会在超精细相互作用下发生自旋混合并相互转化, 即超精细相互作用诱导的ISC过程和RISC过程[27,28]. 同时, 大部分的PP1和PP3会因Coulomb作用分别以kSkT的速率演化为较强束缚的电荷转移单重态(singlet charge-transfer states, CT1)和三重态(triplet charge-transfer states, CT3)[3]. PP态和CT态统称为自旋对态. 一般而言, 由于kS < kT, 所以PP态之间的相互转化是ISC过程(PP1 → PP3, PP-ISC)占主导[3]. 外磁场条件下, PP3由于Zeeman效应会分裂为三个子态PP${}_3^+ $, PP${}_3^0 $, PP${}_3^- $. 其中PP${}_3^0 $与PP1的能量最接近, 使得PP态之间的ISC与RISC过程只能在PP${}_3^0 $与PP1之间发生, 即外磁场抑制PP-ISC过程. PP-ISC过程受抑制后使得PP1的数量增多, PP1更强的解离过程和演化过程分别会增加器件的传导电流和发光强度, 导致MC和MEL曲线的低场幅值随外磁场增大而迅速增大. 类似于PP态之间的相互转换过程, 由于CT1与CT3的能量接近[29,30], 激基复合物的CT态之间也会有相应的ISC过程和RISC过程[31]. 但因为CT3的数量多且寿命长, 导致CT态之间的相互转换过程则由RISC过程(CT1 ← CT3, CT-RISC)占主导[18]. 在外磁场条件下, CT3也会分裂为三个子态CT${}_3^+ $, CT${}_3^0 $, CT${}_3^- $. ISC与RISC过程只能在CT${}_3^0 $与CT1之间发生, 即外磁场抑制CT-RISC过程. CT-RISC过程受抑制后使得CT1的数量减少, 导致CT1的解离过程和复合过程减弱. 因此, 器件的MC和MEL曲线的低场幅值随外磁场增大而迅速减小. 当外磁场继续增大时, ISC与RISC过程主导的MC和MEL曲线的线形趋于饱和, 这是外磁场对自旋对态间的ISC与RISC过程的抑制作用达到饱和的缘故.

      以下解释器件1中形成图2(a)(c)的OMFEs曲线的微观机理. 由光谱可知, 器件1中仅含激基复合物的激发态. 从能量传递的角度分析, 器件1中CT3的能量为2.60 eV[25,32,33], 单体m-MTDATA与Bphen的三重态激子(T1)能量分别为2.70 eV和2.56 eV, 所以存在CT3到Bphen的T1的DET过程, 即CT3存在能量损失通道. CT3的数量减少后会削弱CT-RISC过程, 导致PP-ISC过程强于CT-RISC过程. 因为OMFEs曲线是器件内部各种微观过程的叠加, 所以总的MEL和MC曲线表现为ISC过程占主导, 如图2(a)(c)所示. 因为PP态是弱束缚态, 电场会使PP1解离为自由电荷[27,34], 导致PP-ISC过程减弱[35], 在MEL和MC曲线上表现为电流增加低场幅值减小的正常电流依赖的ISC过程, 且MEL的幅值大于MC的幅值, 所以Mη的幅值为正, 如图2(d)所示.

    • 图3给出了室温下器件2和器件3在不同注入电流时的OMFEs曲线. 由图3可知, 器件2和器件3的MEL和MC曲线均是由磁场抑制的ISC过程主导而引起的. 但是两者不同的地方在于, 器件2的MEL和MC曲线的低场幅值随着电流的增大而增大, 这属于反常电流依赖的ISC过程; 而器件3的MEL和MC曲线的低场幅值随着电流的增大而减小, 这属于正常电流依赖的ISC过程. 对比图3(a)图3(b)图3(d)图3(e)可知, 器件2的MEL曲线的幅值大于其MC曲线的幅值, 而器件3虽然小电流下的MEL曲线的幅值也大于其MC曲线的幅值, 但是大电流时的MEL曲线的幅值小于器件MC曲线的幅值. 所以可以预测器件2在任何电流下的Mη曲线的幅值应该为正, 而器件3的Mη曲线的幅值随电流的逐渐增加会有从负到正的转变. 图3(c)图3(f)分别为器件2和器件3在不同电流下测得的Mη曲线, 该结果符合我们的预期: 器件2的Mη曲线表现为ISC过程占主导, 器件3的Mη曲线随电流的增加表现为从ISC过程向RISC过程的转变. 在以往对OLEDs的磁响应研究的文献中, 很少出现低场时MEL曲线的幅值小于MC曲线的幅值, 而使得Mη值为负的现象. 器件2与器件3的MEL和MC曲线的电流依赖关系刚好相反, 且Mη曲线呈现出很大的差异, 表明这两个器件内部自旋对态的微观过程有着很大的差别. 图4画出了器件2和器件3的微观机理图, 以此来解释器件内部形成丰富的OMFEs曲线的微观物理机制.

      图  3  (a)—(c) 器件2和(d)—(f) 器件3室温下不同电流时的MC, MEL和Mη曲线

      Figure 3.  The current-dependent MC, MEL and Mη curves of device 2 (a)–(c) and device 3 (d)–(f) at room temperature.

      图  4  (a)器件2和(b)器件3的微观机理图

      Figure 4.  Microscopic mechanisms in device 2 (a) and device 3 (b).

      与只有激基复合物单发射的器件1不同的是, 器件2和器件3均为激基复合物与电致激基复合物共存的双发射型器件. 图5(a)图2(b)给出了器件2和器件3在不同电流下的归一化EL谱. 由图5(a)图2(b)可知, 随着偏置电流的增大, 器件2和器件3均表现为激基复合物的发射强度比电致激基复合物的发射强度增加得更快, 表明电流的增加更有利于激基复合物的形成. 图4(a)图4(b)分别为器件2和器件3的微观机理图, 因为器件2和器件3中分别以激基复合物的发射和电致激基复合物的发射占主导, 在机理图中表示为相应态的线段更粗. 虽然器件2和器件3中存在与器件1中类似的激基复合物的自旋对态的形成与演化过程, 但是在器件2和器件3中还形成了电致激基复合物的自旋对态. 为了论述方便, 将激基复合物的自旋对态标记为“ex”, 将电致激基复合物的自旋对态标记为“el”. PPex态和CTex态分别存在PPex-ISC过程和CTex-RISC过程, PPel态和CTel态分别存在PPel-ISC过程和CTel-RISC过程. 因为器件2中激基复合物的发射占主导, 所以载流子复合形成的PPex和CTex态更多. 从能量角度分析, CT${}_3^{{\rm{ex}}} $的能量为2.60 eV, TAPC与Bphen的T1能量分别为2.86 eV和2.56 eV, 由于CT${}_3^{{\rm{ex}}} $与Bphen的T1的能量接近, 所以存在从CT${}_3^{{\rm{ex}}} $到Bphen的T1的DET过程. 该DET过程减少了CT${}_3^{{\rm{ex}}} $的数量, 削弱了CTex-RISC过程和从CT${}_3^{{\rm{ex}}} $到CT${}_3^{{\rm{el}}} $的DET过程. 尽管存在CTel-RISC过程, 但由于PPex和CTex态数目更多, 所以MC曲线和Mη曲线均表现为PPex-ISC过程占主导. 因为相对于电致激基复合物, 电流增加更有利于激基复合物的形成, 所以电流增大期间激基复合物自旋对态的数量增加得比电致激基复合物更快, 导致PPex-ISC过程随电流增加而迅速增强, 且大电流下激基复合物的CT态受浓度猝灭而抑制CTex-RISC过程[36]. 所以器件2的MC与Mη曲线表现为低场幅值随电流增加而增加的反常电流依赖的ISC过程, 而MEL曲线为两者叠加的结果, 如图3(a)(c)所示.

      图  5  (a)器件2和(b)器件3在室温下不同电流时的归一化EL谱; 器件3中(c)激基复合物和(d)电致激基复合物的Mη曲线

      Figure 5.  The normalized current-dependent EL spectra of device 2 (a) and device 3 (b) at room temperature; Mη curves of exciplex (c) and electroplex (d) for device 3.

      相反地, 器件3中电致激基复合物发射占主导, 所以在器件3中载流子复合形成的PPel和CTel态更多. 从能量角度分析, CT${}_3^{{\rm{ex}}} $的能量为2.55 eV, 小于TAPC与TPBi的T1能量(分别为2.86 eV和2.74 eV). 而CT${}_3^{{\rm{el}}} $的能量为2.13 eV, 所以CT${}_3^{{\rm{ex}}} $只能通过DET过程传递给CT${}_3^{{\rm{el}}} $, 使得CT${}_3^{{\rm{ex}}} $的数目减少, CT${}_3^{{\rm{el}}} $的数目增加. 该DET过程抑制了CTex-RISC过程, 也增强了CTel-RISC过程. 小电流下激基复合物的数目少, 较弱的DET过程无法促进CTel-RISC过程. 此时的PPex-ISC过程与PPel-ISC过程叠加的强度大于CTex-RISC与CTel-RISC过程叠加的强度, 所以小电流下Mη曲线表现为ISC过程, MC曲线表现为幅值较大的ISC过程. 电流增大时激基复合物的数量随之增多, 增加的CT${}_3^{{\rm{ex}}} $使得DET过程增强. 尽管PPex-ISC过程与PPel-ISC过程也会随着电流的增加而增强, 但直接载流子俘获与增强的DET过程会大幅提高CT${}_3^{{\rm{el}}} $的数量[37,38], 这有力地促进了CTel-RISC过程. 所以电流增加后 CTex-RISC过程与CTel-RISC过程叠加的强度逐渐大于PPex-ISC过程与PPel-ISC过程叠加的强度, 使得大电流下Mη曲线表现为RISC过程占主导, MC曲线的低场幅值表现为随着电流增大而减小的正常电流依赖的ISC过程, 而MEL曲线为Mη与MC曲线的叠加, 如图3(d)(f)所示. 因为相同电场强度(如约104 V·cm–1)下TAPC的空穴迁移率(约10–2 cm2·V–1·s–1)[20]与TPBi的电子迁移率(约10–5 cm2·V–1·s–1) [39]严重不匹配, 高场下Mη曲线的幅值表现为随磁场的增加而缓慢降低, 这可能是空穴与CT3el的相互作用导致的[7].

      为了验证器件3中从CT${}_3^{{\rm{ex}}} $向CT${}_3^{{\rm{el}}} $的DET过程对大电流下Mη曲线表现为RISC过程有重要影响, 借助滤色片分别测量了器件3中仅存在激基复合物发射和仅存在电致激基复合物发射时的Mη曲线, 如图5(c)图5(d)所示. 从图5(c)图5(d)可以看出, 仅激基复合物发射和仅电致激基复合物发射时的Mη曲线分别表现为反常电流依赖的ISC过程和反常电流依赖的RISC过程, 且大电流下的RISC过程明显强于ISC过程. 因为双发射型器件3中总的Mη是仅存在激基复合物发射和仅存在电致激基复合物发射时Mη的叠加, 所以大电流下整体上表现为RISC过程. 仅激基复合物发射的Mη曲线表现为反常电流依赖的ISC过程的原因是PPex-ISC过程强于CTex-RISC过程, 且电流的增大时PPex-ISC过程增加得更快; 仅电致激基复合物发射的Mη曲线表现为反常电流依赖的RISC过程的原因是DET过程导致CTel-RISC过程强于PPel-ISC过程, 且大电流时增强的DET过程会有效地促进CTel-RISC过程. 另一方面, 图5(d)说明了器件中Mη的高场下降来自电致激基复合物. 图5(c)图5(d)表明器件3中低能量的电致激基复合物与DET过程对Mη曲线表现为RISC过程有着重要的作用, 从而证明了器件3中微观物理机制的正确性(图4(b)).

    • 我们制备了三种激基复合物型OLEDs, 发现以TAPC和TPBi分别为给体和受体的激基复合物型器件中还存在能量更低的电致激基复合物. 该器件的Mη曲线在大电流下表现为磁场抑制的RISC过程(即在零场附近线宽只有几个mT的正置洛伦兹线形, 也是负的磁效应), 这与大多数常规的激基复合物型OLEDs的Mη曲线表现为ISC过程(即具有正的磁效应)的现象不同. 从理论上通过分析器件的内部微观机理, 解释了该器件产生此现象的原因, 发现从高能量的激基复合物向低能量的电致激基复合物的DET过程, 是导致该器件的Mη曲线表现为磁场抑制RISC过程的关键. 因为大电流下增强的DET过程能有效地增加电致激基复合物三重态的数量, 从而增强电致激基复合物的RISC过程, 导致该器件的Mη曲线表现为磁场抑制的RISC过程, 因此具有负的磁效应. 本工作不仅能让我们更好地理解基于激基复合物和电致激基复合物OLEDs器件内部的微观物理机制, 也为制作高性能发光器件提供一定的理论参考.

参考文献 (39)

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