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掺Tm3+和Tb3+的LiMgPO4磷光体的发光光谱与能量转移

续卓 郭竞渊 熊正烨 唐强 高沐

引用本文:
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掺Tm3+和Tb3+的LiMgPO4磷光体的发光光谱与能量转移

续卓, 郭竞渊, 熊正烨, 唐强, 高沐

Luminescence spectra and energy transfer of Tm3+ and Tb3+ doped in LiMgPO4 phosphors

Xu Zhuo, Guo Jing-Yuan, Xiong Zheng-Ye, Tang Qiang, Gao Mu
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  • 稀土掺杂的LiMgPO4(LMP)磷光体是一种很有前景的辐射剂量计材料, 热释光谱技术是研究材料中载流子陷阱和发光中心的有效手段. 为研究稀土掺杂LMP的发光机制, 用高温固相法研制了LMP:Tm, LMP:Tb和LMP:Tm, Tb磷光体, 用线性升温法测量了磷光体的热释光发光曲线和热释光谱, 并将之与荧光谱进行了对比分析. 实验结果表明: 在LiMgPO4磷光体中, Tm3+, Tb3+共掺可使磷光体在300 ℃左右的热释光显著增强; LMP磷光体的热释光谱中可观测到比一般荧光谱更丰富的Tm3+离子和Tb3+离子的跃迁; Tm3+和Tb3+虽然都可成为发光中心, 但Tm3+起主要作用; 结合对热释光谱和荧光谱的深入分析, 可知磷光体中存在Tb3+→Tm3+的能量转移.
    LiMgPO4 (LMP) phosphor doped with rare earth is a promising radiation dosimeter material. Thermoluminescence (TL) spectroscopy is an effective method to study the carrier traps and luminescence centers in materials. To study the luminescent mechanism of rare-earth-doped LMP phosphors, LMP phosphors doped with Tm and Tb (LMP:Tm, LMP:Tb and LMP:Tm, Tb) are prepared by high temperature solid state reaction. The TL glow curve and TL spectrum of the phosphors are measured by the linear heating method, and compared with the photoluminescence (PL) spectrum. The shape of the TL glow curve of LMP phosphor varies with the doping active impurities, but the TL glow curves can be fitted by seven TL peaks. Double-doping Tm3+ and Tb3+ in LMP phosphor can enhance the TL intensity of the fifth peak (E ~ 1.39 eV) and weaken the seventh TL peak (E ~ 1.70 eV). By comparing the PL spectra with TL spectra of the phosphors, it can be seen that the TL spectra are more complex than the PL spectra excited by ultraviolet light (λ = 352 nm). In the TL process, the electrons which are excited to the conduction band release the energy to recombination centers, and the released energy can more effectively excite the rare earth ions from the ground state to excited states, resulting in the more TL emitting peaks than in the the PL process. Although Tm3+ and Tb3+ can be the luminescent centers in LMP phosphors when Tm3+ and Tb3+ are doped in LMP simultaneously, Tb3+ ions are likely to act as sensitizers in LMP:Tm and LMP:Tb phosphor, and Tb3+ ions transfer energy to the low-energy Tm3+ ions, which makes the luminescent centers, Tm3+ ions, excited to the high-energy state and then de-excited with emitting light. This result is also proved by the fact that the luminescence decay of Tb3+ in phosphors increases with Tm3+ concentration increasing. The energy transfer through non-radiative transition is more significant at higher temperature.
      通信作者: 熊正烨, xiongzhengye@139.com
    • 基金项目: 广东省科技计划(批准号: 2015A020216020)、国家自然科学基金(批准号: 11375278)和广东海洋大学(批准号: CXXL2019260)资助的课题
      Corresponding author: Xiong Zheng-Ye, xiongzhengye@139.com
    • Funds: Project supported by Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China (Grant No. 2015A020216020), the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 11375278) and Guangdong Ocean University, China(Grant No. CXXL2019260)
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  • 图 1  LMP磷光体的XRD与标准卡片对比图

    Fig. 1.  XRD of LMP phosphors doped with rare earth.

    图 2  LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合

    Fig. 2.  TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at% phosphor.

    图 3  LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合

    Fig. 3.  TL glow curve and the fitting of LMP:Tm0.5at% phosphor.

    图 4  LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合 (a) 线性纵坐标; (b)对数纵坐标

    Fig. 4.  TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor: (a) The ordinate is in linear scale; (b) the ordinate is in logarithmic scale.

    图 5  LMP:Tb0.5at%, Tmxat%磷光体在352 nm的近紫外光激发时的发光谱

    Fig. 5.  Luminescence spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm x at% excited by ultraviolet light (λ = 352 nm).

    图 6  LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光体荧光(λEm = 450 nm)衰减曲线

    Fig. 6.  Luminescence Decay Curves (λEm = 450 nm) of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm x at%.

    图 7  (a) LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光谱 (b) LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光谱 (c) LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体的热释光谱

    Fig. 7.  (a). TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%. (b). TL contour spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%. (c). TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%.

    图 8  (a) LMP:Tb0.5at%磷光体不同温区的热释光谱 (b) LMP:Tm0.5at%磷光体不同温区的热释光谱 (c) LMP:Tm0.5at%, Tb0.5at%磷光体不同温区的热释光谱

    Fig. 8.  (a). TL spectra of phosphors LMP:Tb0.5at% in different temperature ranges. (b). TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at% in different temperature ranges. (c). TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%, Tb0.5at% in different temperature ranges.

    图 9  Tm离子和Tb离子的能级跃迁示意图

    Fig. 9.  Diagrammatic sketch of energy transition of Tm and Tb ions.

    表 1  LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光陷阱参数

    Table 1.  TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at% phosphor.

    峰序号E/eVs/Hzn0b
    峰10.874.18 × 10111.68 × 1051.5
    峰20.992.28 × 10121.11 × 1051.3
    峰31.024.39 × 10112.76 × 1052.0
    峰41.174.88 × 10102.84 × 1052.0
    峰51.391.23 × 10111.64 × 1052.0
    峰61.641.32 × 10121.32 × 1052.0
    峰71.703.67 × 10114.84 × 1051.6
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    表 2  LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光陷阱参数

    Table 2.  TL trap’s parameters of LMP:Tm0.5at% phosphor.

    峰序号E/eVs/Hzn0b
    峰10.897.92 × 10118.83 × 1041.2
    峰21.013.31 × 10122.34 × 1052.0
    峰31.088.00 × 10101.04 × 1051.5
    峰41.204.27 × 10101.85 × 1051.2
    峰51.388.32 × 10102.83 × 1051.3
    峰61.631.17 × 10124.50 × 1041.3
    峰71.694.26 × 10113.67 × 1041.0
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    表 3  LMP:Tb0.5at, Tm0.5at%磷光体的热释光陷阱参数

    Table 3.  TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor.

    峰序号E/eVs/Hzn0b
    峰10.859.30 × 10111.48 × 1051.9
    峰20.951.89 × 10129.83 × 1042.0
    峰31.092.74 × 10124.02 × 1042.0
    峰41.164.99 × 10112.48 × 1051.4
    峰51.406.26 × 10113.80 × 1061.2
    峰61.588.31 × 10122.13 × 1051.5
    峰71.702.18 × 10123.09 × 1031.1
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    表 4  LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体中Tb3+向Tm3+的能量转移效率

    Table 4.  The efficiency of energy transfer from Tb3+ to Tm3+ in LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor.

    xτ/μsστ/μsηETσηET
    066.51.1
    0.0533.30.349.9%1.0%
    0.1026.60.260.0%1.1%
    0.2020.30.269.5%1.4%
    1.0013.40.379.8%2.3%
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-02-24
  • 修回日期:  2021-03-27
  • 上网日期:  2021-06-07
  • 刊出日期:  2021-08-20

掺Tm3+和Tb3+的LiMgPO4磷光体的发光光谱与能量转移

  • 1. 广东海洋大学电子与信息工程学院, 湛江 524088
  • 2. 中山大学物理学院, 广州 510275
  • 3. 湛江科技学院智能制造学院, 湛江 524094
  • 通信作者: 熊正烨, xiongzhengye@139.com
    基金项目: 广东省科技计划(批准号: 2015A020216020)、国家自然科学基金(批准号: 11375278)和广东海洋大学(批准号: CXXL2019260)资助的课题

摘要: 稀土掺杂的LiMgPO4(LMP)磷光体是一种很有前景的辐射剂量计材料, 热释光谱技术是研究材料中载流子陷阱和发光中心的有效手段. 为研究稀土掺杂LMP的发光机制, 用高温固相法研制了LMP:Tm, LMP:Tb和LMP:Tm, Tb磷光体, 用线性升温法测量了磷光体的热释光发光曲线和热释光谱, 并将之与荧光谱进行了对比分析. 实验结果表明: 在LiMgPO4磷光体中, Tm3+, Tb3+共掺可使磷光体在300 ℃左右的热释光显著增强; LMP磷光体的热释光谱中可观测到比一般荧光谱更丰富的Tm3+离子和Tb3+离子的跃迁; Tm3+和Tb3+虽然都可成为发光中心, 但Tm3+起主要作用; 结合对热释光谱和荧光谱的深入分析, 可知磷光体中存在Tb3+→Tm3+的能量转移.

English Abstract

    • 热释光现象与材料中载流子的陷阱密切相关, 从而使热释光技术成为研究材料中电子陷阱的重要工具[1,2]. 掺稀土元素的磷酸盐是很有前景的电离辐射剂量材料, 从2010年以来一直是辐射剂量学领域研究的热点[3-7], 掺杂的LMP不仅具有较强的热释光, 也具有显著的光释光[8-11], 既可用作热释光剂量计, 也可用作光释光剂量计.

      Gieszczyk[12]用提拉法生长了掺有Tb, B, Eu, Er, Tm, Y稀土元素的LMP晶体. 比较不同杂质在不同能量的质子、中子和α粒子激发下, TL的发光敏感性、剂量响应特性和相对发光效率, 发现LMP晶体的剂量响应在kGy范围内有较好的线性, 与所掺杂离子的种类和浓度无关. 不同掺杂离子对电离辐射的灵敏度有较大的影响, 其中LMP: Tm的灵敏度最高大约是LiF:Mg, Ti的3倍, 且可应用于重带电粒子和热中子剂量学研究. Keskin等[13]研究了掺有Tb3+和Dy3+的LMP磷光体, 结果表明LMP:Dy3+在288 ℃以及LMP:Tb3+在198, 283 ℃有较强的TL信号. 唐桦明等[14]研究了LMP:Tm, Tb, B磷光体的剂量响应, 发现其具有高灵敏度和宽剂量线性范围, 可用于工业检测、医药和农业以及材料和食品加工中的高剂量辐射TL剂量计, 并用动力学模型拟合TL发光曲线得到了磷光体中载流子陷阱的激活能. 郭竞渊等[15]研究了LMP:Tm, Tb磷光体的发光特性, 发现其主发光峰的发光波长为455 nm, 峰温为325 ℃, 且其TL和光释光(optically stimulated luminescence, OSL)灵敏度与Al2O3:C磷光体非常接近. Gieszczyk等[16]采用微下拉法生长了Tb和Tm双掺杂的LMP晶体, 观察到最显著的Tb3+5D47F3跃迁(550 nm)和Tm3+的跃迁1D23F4(450 nm), 并发现双掺杂的LMP晶体样品中, Tb3+和Tm3+的跃迁显示出温度依赖性.

      稀土离子掺入LMP中通常会形成发光中心, 为研究稀土双掺杂形成的两种发光中心之间的关系, 用高温固相反应法合成了LMP:Tm, LMP:Tb, LMP:Tm, Tb磷光体, 利用热释光谱技术结合荧光测量技术, 研究了其发光中心和缺陷结构信息.

    • 采用高温固相反应法制备LMP:Tm, Tb磷光体. 先将适量的分析纯LiOH·H2O, NH4H2PO4, Mg(NO3)2·6H2O和稀土氧化物Tm2O3, Tb4O7放入玛瑙研钵中, 加入去离子水充分研磨成均匀的悬浮液; 再将所得的样品放置在电炉上加热, 使样品充分蒸干后放入刚玉坩埚中. 然后将装有样品的氧化铝坩埚置于管式炉中, 快速升温至1000 ℃后恒温2 h; 最后迅速冷却至室温, 得到块状的烧结样品. 将样品用玛瑙研钵压碎磨成粉末微晶后展开测试研究. 用D-MAX 2200VPC型X-射线粉末衍射仪测量样品, 扫描范围是2θ = 10°—80°, 扫描速度为5°/min. X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果与LMP标准卡基本一致, 如图1所示.

      图  1  LMP磷光体的XRD与标准卡片对比图

      Figure 1.  XRD of LMP phosphors doped with rare earth.

      LMP属于正交晶系[17], 其晶格常数为a = 1.0147 nm, b = 0.5909 nm和c = 0.4692 nm. 从图1中可以看出, 磷光体的XRD峰的数量和位置与未掺杂LMP标准卡的基本相同, XRD峰的数量和位置都没有改变, 且四个较强峰的相对强度也基本吻合, 表明所制备的LMP具有较高的纯度, 稀土掺入对样品的晶体结构几乎没有影响.

    • 从室温以5 ℃/s线性升温至450 ℃, 用配备90Sr β放射源和U-340滤光片的热释光光释光RisøTL/OSL-15-B/C测量仪测量TL的发光曲线. 用英国爱丁堡公司生产的FSP920测量荧光衰减和稳态荧光谱, 荧光衰减时间扫描步长为200 ns, 稳态光谱分辨率约为0.05 nm. 用广州瑞迪科技有限公司生产的TOLS-3DS测量了样品的热释光谱, 样品辐照60 Gy后, 从室温以2 ℃/s线性升温至400 ℃, 同时记录样品的温度和样品的发射光谱.

    • 磷光体LMP:Tb0.5at%样品辐照1 Gy后, 测量所得的热释光发光曲线如图2所示. 单掺Tb的其他磷光体浓度发光曲线的形状相似, 只是相对强度有所不同. 从图2中可以看出, 磷光体的热释光峰比较复杂, 从70 ℃至450 ℃较宽的温区范围内都有较强的热释光. 发光曲线可以用7个动力学峰的叠加拟合, 每个热释光峰都可用(1)式表示[18,19].

      图  2  LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合

      Figure 2.  TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at% phosphor.

      $\begin{split} I\left(T\right)=\;&s{n}_{0}\mathrm{exp}\left(-\frac{E}{kT}\right)\cdot\bigg[1+\frac{s\left(b-1\right)}{\beta } \\ & \times \int _{{T}_{0}}^{T} \mathrm{exp}\left(-\frac{E}{KT'}\right)\mathrm{d}{T}'\bigg]^{-\tfrac{b}{b-1}}, \end{split}$

      式中, n0是捕获电子在样品中的初始数目; E是俘获电子的活化能, 单位为eV; s是频率因子, 单位为Hz; k是Boltzmann常数, 即0.862 × 10–4 eV·K–1; β是样品的加热速率, 单位为K·s–1, 在本实验中为5 K·s–1; T是以K为单位的绝对温度; b是动力学级数. 从图2中可以看出, 动力学热释光峰与实验点吻合得很好. 表1中给出了方程(1)拟合的磷光体中的热释光陷阱参数.

      峰序号E/eVs/Hzn0b
      峰10.874.18 × 10111.68 × 1051.5
      峰20.992.28 × 10121.11 × 1051.3
      峰31.024.39 × 10112.76 × 1052.0
      峰41.174.88 × 10102.84 × 1052.0
      峰51.391.23 × 10111.64 × 1052.0
      峰61.641.32 × 10121.32 × 1052.0
      峰71.703.67 × 10114.84 × 1051.6

      表 1  LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光陷阱参数

      Table 1.  TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at% phosphor.

      磷光体LMP:Tm0.5at%和LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%样品辐照1 Gy后, 测量所得的热释光发光曲线如图3图4所示. 和LMP:Tb0.5at%热释光曲线一样处理, 用7个峰拟合, 可得到表2表3. 由于LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体在300 ℃左右的热释光峰高与其它峰有数量级差别, 为了使其它拟合峰清楚可见, 图4(b)中采用了对数纵坐标.

      图  3  LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合

      Figure 3.  TL glow curve and the fitting of LMP:Tm0.5at% phosphor.

      图  4  LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合 (a) 线性纵坐标; (b)对数纵坐标

      Figure 4.  TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor: (a) The ordinate is in linear scale; (b) the ordinate is in logarithmic scale.

      峰序号E/eVs/Hzn0b
      峰10.897.92 × 10118.83 × 1041.2
      峰21.013.31 × 10122.34 × 1052.0
      峰31.088.00 × 10101.04 × 1051.5
      峰41.204.27 × 10101.85 × 1051.2
      峰51.388.32 × 10102.83 × 1051.3
      峰61.631.17 × 10124.50 × 1041.3
      峰71.694.26 × 10113.67 × 1041.0

      表 2  LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光陷阱参数

      Table 2.  TL trap’s parameters of LMP:Tm0.5at% phosphor.

      峰序号E/eVs/Hzn0b
      峰10.859.30 × 10111.48 × 1051.9
      峰20.951.89 × 10129.83 × 1042.0
      峰31.092.74 × 10124.02 × 1042.0
      峰41.164.99 × 10112.48 × 1051.4
      峰51.406.26 × 10113.80 × 1061.2
      峰61.588.31 × 10122.13 × 1051.5
      峰71.702.18 × 10123.09 × 1031.1

      表 3  LMP:Tb0.5at, Tm0.5at%磷光体的热释光陷阱参数

      Table 3.  TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor.

      对比图24表13中的数据可知, 虽然三类磷光体热释光发光曲线形状各异, 但基本上都可以用7个热释光峰拟合; 不同激活杂质掺入, 会轻微改变发光峰的形状, 使某些热释光陷阱的激活能E和频率因子s等参数发生轻微变化, 如激活能E的变化不超过0.06 eV, 频率因子s也基本保持为同一数量级. 不同的激活杂质会使某些发光峰加强, 同时抑制部分发光峰, 如Tb, Tm双掺杂使第5峰的发光强度增加了一个数量级, 显著高于其他发光峰, 同时使第7峰受到强烈抑制.

    • 文献[16]和实验都表明, 用352 nm的近紫外光可以激发出LMP磷光体的发光谱. 在室温下用强度恒定的352 nm的近紫外光激发LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光体的荧光谱如图5所示. 发射光谱有5个峰, 分别位于450, 480, 540, 580和620 nm附近. 450 nm的光发射对应于Tm3+离子的1D23F4的跃迁, 而480, 540, 580和620 nm附近的发光分别对应于Tb3+离子的5D37F1, 0, 5D47F5, 5D47F4, 5D47F3跃迁. 当Tb3+的浓度保持恒定时, 随着Tm3+浓度的增加, 在450 nm附近的Tm3+的发光逐渐增强, 在480, 550, 580, 620 nm附近Tb3+的发光逐渐降低, 直至几乎不可见. 这表明在该双掺杂系统中, Tm3+离子为主要的发光中心, 虽然Tm3+的浓度和Tb3+浓度一样, 但Tb3+在共掺杂体系中显然不再是主要的发光中心, 而是充当了敏化剂.

      图  5  LMP:Tb0.5at%, Tmxat%磷光体在352 nm的近紫外光激发时的发光谱

      Figure 5.  Luminescence spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm x at% excited by ultraviolet light (λ = 352 nm).

      通过记录掺杂不同Tm3+浓度的LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光体在450 nm处Tb3+发射光(λEx = 360 nm)的衰减曲线(图6), 进一步澄清了从Tb3+到Tm3+的能量转移. 随着Tm3+浓度的增加, Tb3+发光的衰减速率明显加快. 这些曲线并不完全满足指数衰减, 但可将之用指数衰减去近似拟合, 从而得到平均衰减指数. 用${\eta _{{\rm{ET}}}} = 1{\rm{ - }}{\tau _x}/{\tau _0}$表示能量转移效率[20], τx为掺杂浓度为xat%的磷光体发光衰减常数, τ0为单掺Tb3+的发光衰减常数. 计算所得数据见表4.

      图  6  LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光体荧光(λEm = 450 nm)衰减曲线

      Figure 6.  Luminescence Decay Curves (λEm = 450 nm) of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm x at%.

      xτ/μsστ/μsηETσηET
      066.51.1
      0.0533.30.349.9%1.0%
      0.1026.60.260.0%1.1%
      0.2020.30.269.5%1.4%
      1.0013.40.379.8%2.3%

      表 4  LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体中Tb3+向Tm3+的能量转移效率

      Table 4.  The efficiency of energy transfer from Tb3+ to Tm3+ in LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor.

    • 磷光体辐照60 Gy的典型的热释光谱如图7所示. 图7中的横坐标为波长, 纵坐标为温度, 发光强度用等高线标识. 从图7中可以看出, 热释光谱图中发光峰温和图24中的基本一致. TL发光谱比352 nm的近紫外光激发的发光谱更丰富, 从图7(a)中除了可以看到480, 540, 580和620 nm附近Tb3+离子的5D37F1, 0, 5D47F5, 5D47F4, 5D47F3跃迁发光外, 还可以看到380, 420, 440和460 nm附近的发光, 这些发光对应于Tb3+离子的5D37F6, 5D37F5, 5D37F45D37F3; 480 nm附近的热释光比较丰富, 可能也有5D37F1, 0跃迁的发光. 从图7(b)中除了可以看到450 nm的Tm3+离子1D23F4跃迁的发光外, 还可以看到475和500 nm左右的发光, 分别对应1G43H6, 1I63F31I63F2的发光.

      图  7  (a) LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光谱 (b) LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光谱 (c) LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体的热释光谱

      Figure 7.  (a). TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%. (b). TL contour spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%. (c). TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%.

      图7(c)图7(b)相似, 但还可以看到Tb3+离子5D47F5跃迁发出较弱的550 nm附近的发光. 值得注意的是, 从图7(b)图7(c)中都可以看到, 稀土离子的有些跃迁具有一定的温度选择性, Tm3+1I63F2的跃迁主要在260 ℃以上才发生, 在260 ℃以下基本观测不到; 在Tm和Tb双掺杂的LMP磷光体中, 5D47F5跃迁产生的550 nm附近的发光只在较低温时(< 200 ℃)才能观测到.

      为了更方便地比较热释光和荧光的差别, 将不同温度段的热释光叠加后得到图8. 从图8(a)中可以看出, 三段温区的发光谱基本相同, 但高温段波长大于520 nm的发光显著增强, 480 nm附近的发光略有加强; 而波长小于450 nm的发光与温度几乎没有关系. 也就是说Tb3+离子5D37F1, 0, 5D47F5, 5D47F4, 5D47F3的跃迁在高温段更易发生. 从图8(b)中除了可以看到450, 475, 500 nm左右的Tm3+离子的1D23F4, 1G43H6, 1I63F31I63F2跃迁的发光外, 还可以看到和Tm3+离子1D23H6跃迁对应的360 nm附近的发光以及和1D23H4跃迁对应的660 nm附近的发光. Tm3+1I63F2跃迁对应500 nm附近的发光在温度较高时得到显著增强.

      图  8  (a) LMP:Tb0.5at%磷光体不同温区的热释光谱 (b) LMP:Tm0.5at%磷光体不同温区的热释光谱 (c) LMP:Tm0.5at%, Tb0.5at%磷光体不同温区的热释光谱

      Figure 8.  (a). TL spectra of phosphors LMP:Tb0.5at% in different temperature ranges. (b). TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at% in different temperature ranges. (c). TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%, Tb0.5at% in different temperature ranges.

      图8(c)中除了可以看到Tm3+离子的450 nm (1D23F4), 475 nm (1G43H6, 1I63F3), 500 nm (1I63F2), 360 nm (1D23H6), 660 nm (1D23H4)的发光外, 在低温区还可以看到Tb3+离子5D37F5, 5D37F4跃迁产生的420和440 nm附近的发光, 但在高温区却几乎不可见, Tb3+离子最强的发光为550 nm的发光, 在高温区也被显著削弱.

    • 图9中给出了Tm3+离子和Tb3+离子的能级跃迁图, 为了较准确显示能级的宽度, 每条能级都用了能级的上下限两条线展示. 为避免图9中能级跃迁示意线过于密集导致看不清楚, 图9中详细画出了Tb离子5D47Fj的跃迁, 但只画了一条5D37Fj的跃迁.

      图  9  Tm离子和Tb离子的能级跃迁示意图

      Figure 9.  Diagrammatic sketch of energy transition of Tm and Tb ions.

      比较图5图8(a)可知, 热释光发光谱比352 nm的近紫外光激发的荧光谱丰富, 可能是因为近紫外光将处于基态的Tb离子激发到5D4能态的较多, 或者被光激发到5D3能态的Tb离子能通过无辐射跃迁退回到5D4能态. 仔细分析图8(a)还可以看到, 在低温段(T < 200 ℃)热释光陷阱中激发的电子从导带跃迁释放的能量可将处于基态的Tb离子激发到5D35D4, 然后这些处于激发态的离子退激跃迁发光; 在高温段(T > 330 ℃)热释光陷阱中激发的电子从导带跃迁释放的能量同样可将处于基态的Tb离子激发到5D35D4, 但处于5D3能态的Tb离子可能通过无辐射跃迁转变为5D4能态, 这样使5D47Fj跃迁对应的热释光增强, 5D37Fj跃迁对应的热释光减弱.

      仔细观察图8(b)可以看到, 490 nm附近左右两个峰分别对应1I63F31I63F2的跃迁. 在温度较低(T < 260 ℃)时, 能差较大的跃迁1I63F3显著; 在温度较高(T > 260 ℃)时, 能差较小的跃迁1I63F2更为显著, 同时1D23F4对应的450 nm附近的发光显著减弱. 这可能是因为温度较高时热运动的声子能量使Tm离子3F4能态和3F3能态产生无辐射转变, 从而使TL高温部分波长的相对光强与低温段有所不同导致的.

      图9中可以看出, Tb离子的5Dj7Fj的跃迁覆盖了Tm离子的大部分能级跃迁, 在晶体声子的作用下, 将能量传递给低能态的Tm离子, 再将之激发至高能态, 处于高能态Tm的离子辐射光子转变为低能态. 结合图8(c)可以看出, 这种通过无辐射跃迁能量传递在温度较高时更为显著.

    • 本文采用高温固相法研制了LMP:Tm, LMP:Tb和LMP:Tm, Tb磷光体, 通过系统比较磷光体热释光曲线发现: LMP磷光体热释光发光曲线形状随所掺激活杂质的成分不同会有所变化, 但基本上都可以用7个热释光峰拟合; Tb, Tm双掺杂使LMP磷光体TL第5峰(E~1.39 eV)的发光强度增加了一个数量级, 同时使第7峰(E~1.70 eV)受到强烈抑制, 从而使LMP:Tb, Tm磷光体可成为实用的热释光剂量计材料.

      通过系统比较磷光体的荧光谱和热释光谱可知, 热释光谱比一般常温紫外光激发的荧光谱丰富; 不同温度下, 稀土离子处于各能态的概率不同, 导致不同温度下不同波长的发光强度相对比值有所变化, 单掺杂和双掺杂的LMP中都观察到各波长发光强度的相对比值在温度变化时会发生变化.

      在LMP:Tm, Tb共掺杂磷光体中, Tm3+和Tb3+虽然都可成为发光中心, 但Tm3+起主要作用; Tb3+起着敏化剂的作用, 可使磷光体的高温热释光显著增强, 磷光体中Tb3+离子在声子作用下无辐射退激将能量传递给低能态Tm3+离子, 使之激发至高能态而后退激发光. 磷光体中Tb3+的发光衰减随Tm3+浓度的增加而加快也证明了这一结果. 这种通过无辐射跃迁的能量传递在温度较高时更为显著.

参考文献 (20)

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