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相场法研究Fe84Cu15Mn1合金富Cu相析出的内磁能作用机理

蒋新安 赵宇宏 杨文奎 田晓林 侯华

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相场法研究Fe84Cu15Mn1合金富Cu相析出的内磁能作用机理

蒋新安, 赵宇宏, 杨文奎, 田晓林, 侯华

Mechanism of internal magnetic energy of Cu-rich phase precipitation in Fe84Cu15Mn1 alloy by phase field method

Jiang Xin-An, Zhao Yu-Hong, Yang Wen-Kui, Tian Xiao-Lin, Hou Hua
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  • 本文基于连续相场模型, 对内磁能作用下Fe-Cu-Mn合金中富Cu相析出行为进行了研究, 得到不同温度、不同Mn, Cu含量条件下的内磁能对富Cu相的平均颗粒半径、体积分数、吉布斯自由能的影响. 模拟结果表明, Mn含量越低, 居里温度越高, 内磁能对自由能的贡献越大, 且内磁能的贡献随温度升高而减小; 内磁能降低了相结构转变势垒, 促进了相结构转变. 沉淀相体积分数随Cu含量增加而增加, 通过对比有无内磁能对沉淀相体积分数的影响, 内磁能作用导致沉淀相拥有更大的体积分数. 因此在内磁能作用下, 富Cu相具有较大的平均粒径、体积分数和较小的矫顽力, 同时预测了合金硬度的变化趋势.
    Based on the continuous phase field model, the precipitation behavior of Cu rich phase in Fe-Cu-Mn alloy under the action of internal magnetic energy is studied. The effects of internal magnetic energy on the average particle radius, volume fraction and Gibbs free energy of Cu rich phase at different temperatures and different Mn content and Cu content are investigated. The simulation results show that the lower the Mn content and the higher the Curie temperature, the greater the contribution of internal magnetic energy to free energy is, and the contribution of internal magnetic energy decreases with temperature increasing. The internal magnetic energy reduces the phase structure transition barrier and promotes the phase structure transition. The volume fraction of precipitated phase increases with Cu content increasing. Compared with the effect of internal magnetic energy on the volume fraction of precipitated phase, the effect of internal magnetic energy leads to a large volume fraction of precipitated phase. Therefore, under the action of internal magnetic energy, the Cu rich phase has larger average particle size, volume fraction and smaller coercivity. Finally, the change trend of alloy hardness is predicted.
      通信作者: 赵宇宏, zhaoyuhong@nuc.edu.cn
    • 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 52074246)和山西省研究生创新项目(批准号: 2021Y592)资助的课题.
      Corresponding author: Zhao Yu-Hong, zhaoyuhong@nuc.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 52074246) and the Shanxi Graduate Innovation Project, China (Grant No. 2021Y592).
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  • 图 1  不同温度下GFE随Cu浓度变化情况 (a) 不考虑IME作用; (b) 考虑IME作用

    Fig. 1.  Gibbs free energy versus Cu concentration at different temperatures: (a) The effect of internal magnetic energy is not considered; (b) the effect of internal magnetic energy is considered.

    图 2  (a)—(e) 823 K时无IME作用下的演化过程 (a) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (b) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (c) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (d) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (e) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (f)—(j) 有IME作用下的演化过程 (f) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (g) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (h) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (i) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (j) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (k) 有IME与无IME作用下的平均颗粒半径变化

    Fig. 2.  (a)–(e) The evolution process without internal magnetism at 823 K: (a) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (b) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (c) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (d) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (e) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (f)–(j) the evolution process with internal magnetism: (f) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (g) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (h) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (i) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (j) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (k) the change of average particle radius with and without internal magnetism.

    图 3  温度为823 K时IME作用下Mn与Cu沉淀析出的成分曲线(原子含量) (a) 早期(t * = 2500)时Cu与Mn的成分曲线; (b) 不同时间步数Cu的成分曲线; (c) 不同时间步数Mn的成分曲线; (d) Mn环在不同时间步数的演化过程

    Fig. 3.  The composition curve of precipitation of Mn and Cu under the action of magnetic energy in 823 K (atomic percent): (a) The composition curve of Cu and Mn in early (t * = 2500); (b) composition curve of Cu with different time steps; (c) composition curve with different time step size of Mn; (d) evolution process of Mn ring with different time steps.

    图 4  Cu原子和Mn原子相互作用和局部元素分布示意图 (a)—(c) Cu, Mn原子相互作用示意图; (d) Fe, Cu, Mn局部元素分布示意图

    Fig. 4.  Schematic diagram of Cu atom and Mn atom interaction and local element distribution: (a)–(c) Schematic diagrams of Cu and Mn atom interaction; (d) schematic diagram of local element distribution of Fe, Cu and Mn.

    图 5  温度为823 K (a) Mn含量与居里温度的关系; (b) 温度与IME的关系; (c) 不同Mn含量下吉布斯自由能

    Fig. 5.  At 823 K (a) Relationship between Mn content and Curie temperature; (b) relationship between temperature and internal magnetic energy; (c) Gibbs free energy with different Mn content.

    图 6  在有无IME作用下体积分数随Cu含量的变化

    Fig. 6.  Variation of volume fraction with Cu content with or without internal magnetic energy.

    图 7  矫顽力($ {H}_{\mathrm{c}} $)与颗粒半径以及硬度的关系示意图 (a) $ {H}_{\mathrm{c}} $与平均颗粒半径的关系示意图; (b) $ {H}_{\mathrm{c}} $与硬度关系示意图

    Fig. 7.  The relationship between coercivity ($ {H}_{\mathrm{c}} $) and particle radius and hardness: (a) Schematic diagram of relationship between $ {H}_{\mathrm{c}} $ and average particle radius; (b) schematic diagram of relationship between $ {H}_{\mathrm{c}} $ and hardness.

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-11
  • 修回日期:  2021-12-22
  • 上网日期:  2022-01-26
  • 刊出日期:  2022-04-20

相场法研究Fe84Cu15Mn1合金富Cu相析出的内磁能作用机理

  • 中北大学材料科学与工程学院, 太原 030051
  • 通信作者: 赵宇宏, zhaoyuhong@nuc.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 52074246)和山西省研究生创新项目(批准号: 2021Y592)资助的课题.

摘要: 本文基于连续相场模型, 对内磁能作用下Fe-Cu-Mn合金中富Cu相析出行为进行了研究, 得到不同温度、不同Mn, Cu含量条件下的内磁能对富Cu相的平均颗粒半径、体积分数、吉布斯自由能的影响. 模拟结果表明, Mn含量越低, 居里温度越高, 内磁能对自由能的贡献越大, 且内磁能的贡献随温度升高而减小; 内磁能降低了相结构转变势垒, 促进了相结构转变. 沉淀相体积分数随Cu含量增加而增加, 通过对比有无内磁能对沉淀相体积分数的影响, 内磁能作用导致沉淀相拥有更大的体积分数. 因此在内磁能作用下, 富Cu相具有较大的平均粒径、体积分数和较小的矫顽力, 同时预测了合金硬度的变化趋势.

English Abstract

    • 反应堆压力容器(reactor pressure vessel, RPV)作为核电站的核心设备, 其安全使用年限决定了核电站的寿命[1], 有研究表明时效或辐射诱导Cu/Mn/Ni沉淀会导致RPV钢硬化造成脆裂[2-4], 将严重影响核电站的安全使用寿命. 一般外界因素如辐照或弹性效应往往掩盖了磁能对沉淀析出的贡献[5-9]. 但是, Gorbatov等[10,11]研究发现, 铁的磁性状态在Fe-Cu合金的分解中起着至关重要的作用, 并且为了正确地对Fe-Cu-X合金中的析出现象进行理论上的描述与分析, 应正确考虑磁性及其与温度有关的贡献, 并从基于密度泛函理论的第一性原理有效对相互作用(effective pair interactions, EPI)统计热力学模型研究了Fe-Cu-X (X = Ni, Mn)合金体系中的分解, 结果表明EPI表现出对磁性的强烈依赖性, 影响不同温度下的相分离. 文献[12]指出吉布斯自由能(Gibbs free energy, GFE)作为沉淀析出的主要驱动力可以表示为磁性贡献和非磁性贡献的叠加.

      磁性作为材料的物理性能, 实验手段无法将材料的物理性质脱离材料本体进行单独研究. 但是, 以热力学和动力学为基础的相场法能够定量描述固态相变过程中组织及结构、化学、热力学参数随时间的演化过程[13-20]. 因此, 采用相场法可以定量的从微观角度模拟、预测 RPV 钢中富Cu相的沉淀演化过程.

      Wang等[21]研究指出, 剩磁(remanence)$ {B}_{\mathrm{r}} $和饱和磁感应强度(saturation magnetic induction)$ {B}_{\mathrm{s}} $的一致变化反映了材料磁化强度的整体变化, 磁性的变化往往会导致内部磁场发生变化. 内磁能(internal magnetic energy, IME)即内部磁场变化所产生的能量, 本工作将IME耦合到自由能项中, 分别研究了不同温度、不同Mn, Cu含量条件下的IME对富Cu相的平均颗粒半径、体积分数、吉布斯自由能的影响. 本文研究IME对Fe-Cu-Mn合金富Cu沉淀过程的演化机理, 将对RPV钢的合金设计和沉淀相析出机理有重要指导意义.

    • 对于Fe-Cu(原子含量为15%)-Mn(原子含量为1%)三元合金沉淀演化, 引入3个浓度场${c}_{i}\left({\boldsymbol{r}},t\right)$(其中$ i=1, 2, 3 $分别代表Fe, Cu, Mn)和一个结构序参数$\eta \left({\boldsymbol{r}},t \right)$, 这些场的时间以及微观结构演化是通过Cahn-Hilliard (C-H)方程和Allen-Cahn (A-C)方程[22,23]的数值解获得:

      $ \frac{\partial {c}_{i}\left({{\boldsymbol{r}}},t\right)}{\partial t}=\nabla \cdot \left\{{M}_{i}\nabla \frac{\delta F}{\delta {c}_{i}\left({{\boldsymbol{r}}},t\right)}\right\}+{\xi }_{{c}_{i}}\left({{\boldsymbol{r}}},t\right) \text{, } $

      $ \frac{\partial \eta ({{\boldsymbol{r}}},t)}{\partial t}=-L\frac{\delta F}{\delta \eta \left({{\boldsymbol{r}}},t\right)}+{\xi }_{\eta }\left({{\boldsymbol{r}}},t\right) \text{, } $

      其中, ${\xi }_{c}\left({{\boldsymbol{r}}}, t\right)$${\xi }_{\eta }\left({{\boldsymbol{r}}}, t\right)$是随机热波动项, 以促进相分离的发生; $ {M}_{i}(i=\mathrm{C}\mathrm{u}, \mathrm{M}\mathrm{n}) $是合金成分的化学迁移率; $ L $是表征相变演化的动力学迁移率. $ {M}_{i} $与组成元素的原子迁移率有关[24-26]:

      $ {M}_{i}={c}_{0i}\left(1-{c}_{0i}\right)\times \left\{\left(1-\eta \right){M}_{i}^{\alpha }+{M}_{i}^{\gamma }\right\} \text{, } $

      其中$ , {c}_{0 i} $表示合金元素的标称成分$ i $, $ {M}_{i}^{\alpha } $$ {M}_{i}^{\gamma } $分别表示$ \alpha $(BCC)和$ \gamma $(FCC)相的原子迁移率[27-29]:

      $ {M}_{i}^{\phi }=\frac{{D}_{i}^{\phi }}{RT} \text{, } $

      其中, $ R $为气体常数, $ T $为绝对温度, 扩散系数可分为频率因子$ {D}_{i}^{\phi 0} $和扩散激活能$ {Q}_{i}^{\phi } $, 可以写为[30,31](具体参数见附录A)

      $ {D}_{i}^{\phi }={D}_{i}^{\phi 0}\mathrm{exp}\left(\frac{-{Q}_{i}^{\phi }}{RT}\right). $

    • 为了定量模拟微观结构变化, 需要精确计算微观结构的总自由能泛函[32], 非均匀系统的总自由能$ F $[33]

      $\begin{split} F=&\int \left[G\left({c}_{i}\left({{\boldsymbol{r}}},t\right),T\right)+\sum _{i=1}^{3}\frac{1}{2}{k}_{c}{(\nabla {c}_{i})}^{2}\right.\\ & \left.+\frac{1}{2}{k}_{\eta }{\left({\nabla }_{\eta }\right)}^{2}\right]\mathrm{d}V , \end{split} $

      式中, G$\left({c}_{i}\left({{\boldsymbol{r}}}, t\right), T\right)$代表系统的体积自由能, ${c}_{i}\left({{\boldsymbol{r}}}, t\right)$表示在空间位置${{\boldsymbol{r}}}$和时间$ t $下成分$ i $的局部成分场, 两项中$ {k}_{c} $$ {k}_{\eta } $分别为成分梯度能系数以及序参数梯度能系数.

      系统的体积自由能可以表示为

      $ \begin{split} F\left({c}_{i}\left({{\boldsymbol{r}}},t\right),T\right)=&\left[1-h\left(\eta \right)\right]\left({G}_{}^{\alpha }\left({c}_{i},T\right)\right)\\ &+h\left(\eta \right){G}_{}^{\gamma }\left({c}_{i},T\right)+W{g}^{2}\left(\eta \right)\text{, } \end{split} $

      其中, 函数$ h\left(\eta \right) $被定义为$ h\left(\eta \right)={\eta }^{2}\left(3-2\eta \right) $[34,35], 是0—1之间的单调函数; $ {G}_{}^{\alpha }\left({c}_{i}, T\right) $$ {G}_{}^{\gamma }({c}_{i}, T) $$ {c}_{i} $$ T $的函数分别表示$ \alpha $相和$ \gamma $相的吉布斯自由能; $ W{g}^{2}\left(\eta \right) $表示BCC相和FCC相之间的相变能垒, $ W $是双势阱的高度, 通常取一个很大的正数, $ {g}\left(\eta \right)=\eta \left(1-\eta \right) $.

      用亚正则溶液近似描述了Fe-Cu-Mn三元合金体系中相的化学自由能[36], 本模拟所使用的吉布斯自由能函数$ {G}_{}^{\phi }({c}_{i}, T)(\phi =\mathrm{\alpha }, \mathrm{\gamma }) $

      $ {G}^{\phi } ({c}_{i},T)=\sum _{i}{G}_{i}^{0,\phi }{c}_{i}+{G}^{E,{\phi }}+RT\sum _{i}{c}_{i}\ln{c}_{i}+{G}^{mg,\phi }, $

      其中, $ {G}_{i}^{0, \phi } $是纯元素$ i $对应的相的GFE, 其GFE表达式采用了Dinsdale[37]评估的数据来自于SGTE (Scientific Group Thermodata Europe)纯组元晶格稳定性参数数据库, $ R $为理想气体常数, $ T $为绝对温度, $ {G}^{mg, \phi } $表示内磁能, $ {G}^{E, \phi } $为过剩GFE, 可表示为

      $ {G}^{E,\phi }=\sum _{i}\sum _{j > i}{L}_{i,j}^{\phi }{c}_{i}{c}_{j}+\sum _{i}\sum _{j > i}\sum _{k > j}{L}_{i,j,k}^{\phi }{c}_{i}{c}_{j}{c}_{k} \text{, } $

      式中, $ {L}_{i, j}^{\phi } $以及$ {L}_{i, j, k}^{\phi } $分别为溶体相的二元和三元相互作用参数, 以及纯组元吉布斯自由能都是作为温度和合金元素浓度的函数, 具体数值见附录A.

      由(3)式可知, 吉布斯自由能包括以下几项: 纯元素的GFE、混合GFE、过剩GFE和磁能. 当前, 大部分研究在用相场法计算合金的自由能时, 为了简化处理都不考虑IME的影响[6,7,38-40]. 但是IME对合金中析出相也会有影响, 尤其对于含有铁磁性元素Fe, Mn的合金非常有必要研究.

      $ {G}^{mg, \phi } $是内磁能对GFE的贡献, 可以表示为

      $ {G}^{mg,\phi }=RT\mathrm{l}\mathrm{n}({B}_{0}^{\phi }+1)g\left(\tau \right) , $

      其中, $ {B}_{0}^{\phi } $指每个原子的平均磁矩; $ \tau =T/{T}^{*} $, $ T $表示热力学温度, $ {T}^{*} $是临界温度. 其各个元素对应的$ {B}_{0} $, $ {T}^{*} $均可根据文献[37]查询得:

      $\begin{split} g\left(\tau \right)=& 1-\left[\frac{79{\tau }^{-1}}{140p}+\frac{474}{497}\left(\frac{1}{p}-1\right)\right.\\ & \left.\times \left(\frac{{\tau }^{3}}{6}+\frac{79{\tau }^{9}}{135}+\frac{{\tau }^{15}}{600}\right)\right]\Big/D,~~\tau \leqslant 1 , \end{split}$

      $ g\left(\tau \right)=-\left[\frac{{\tau }^{-5}}{10}+\frac{{\tau }^{-15}}{315}+\frac{{\tau }^{-25}}{1500}\right]\Big/D,~~\tau \geqslant 1 , $

      其中, $D=\dfrac{518}{1125}+\dfrac{11692}{15975}\left(\dfrac{1}{p}-1\right)$, $ p $是在居里温度$ {T}_{\mathrm{C}}^{\phi } $以上吸收磁焓的比例, 其值取决于晶体结构. 对于BCC结构, $ p=0.40 $; 对于其他结构, $ p=0.28 $.

      $ {B}_{0}^{\alpha }=2.22{c}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}-0.27{c}_{\mathrm{M}\mathrm{n}} \text{, } $

      $ {B}_{0}^{\gamma }=-2.1{c}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}-1.86{c}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}\text{, } $

      $ {T}_{\mathrm{C}}^{\alpha }=1043{c}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}-580{c}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}+123{c}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}{c}_{\mathrm{M}\mathrm{n}} \text{, } $

      $\begin{split} {T}_{\mathrm{C}}^{\gamma }=& -201{c}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}-1620{c}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}+\left[-2282\right.\\ & \left.-2068\left({c}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}-{c}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}\right)\right]{c}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}{c}_{\mathrm{M}\mathrm{n}} . \end{split}$

      如果$ {B}_{0}^{\phi } $$ {T}_{\mathrm{C}}^{\phi }(\phi =\alpha , \gamma ) $的值是负数, 则对于$ \alpha $相(BCC)结构而言, $ {B}_{0}^{\alpha } $$ {T}_{\mathrm{C}}^{\phi } $取相反数即可; 对于$ \gamma $相(FCC)结构而言, $ {B}_{0}^{\gamma } $$ {T}_{\mathrm{C}}^{\gamma } $分别修正为$ -{B}_{0}^{\gamma }/3 $$ -{T}_{\mathrm{C}}^{\gamma }/3 $.

    • 在给定的热力学条件下, 亚稳相将转化为具有最小吉布斯自由能的稳定相[41], 图1所示为不同温度条件下, 有无IME作用GFE随Cu含量的变化情况. 可以发现, 无论有无IME作用的影响, GFE随Cu含量增大都会呈现出先升高再降低的变化趋势, 文献[42] 指出Cu颗粒的沉淀过程可以看作伪失稳分解, 富Cu析出相除了早期Cu元素的积累外, 还经历了BCC-FCC的相结构转变, 符合伪失稳分解的特征: 1) 物质的一种或多种组分通过扩散过程重新分布, 形成富集区和枯竭区; 2)富集或枯竭区域发生结构转变, 产生与母相(即基质)不同的晶格结构的新相. 如图1(a)所示, 不考虑IME作用影响时, 无论温度高低, FCC结构相的GFE总是低于BCC结构相, 说明此时的沉淀相总是具有最小GFE的稳定FCC相, 这与相图结果不符[43,44]. 因此, 又考虑了IME对双相GFE的影响, 如图1(b)所示. 在IME作用影响下两相自由能存在交点, 当Cu含量分别小于0.72, 0.69, 0.62, 0.49时, BCC固溶体GFE要明显小于FCC固溶体, 并且BCC相结构要比FCC更稳定; 当Cu含量分别大于上述浓度值时, FCC结构相能量要小于BCC, 这说明在此实验温度条件下, 随着Cu浓度升高, BCC结构逐渐向FCC结构发生转变; 同时由高温到低温对比了4组不同温度条件下的曲线, 临界点有明显左移现象, 说明相结构转变对温度的变化存在依赖性. 在温度为823 K时, FCC向BCC转变的Cu含量临界值为0.69, 从理论上讲, 当体系某点的Cu浓度超过0.69时就已经发生了由BCC向FCC的转变, 与伪失稳分解的特征相吻合, 并且随着Cu含量的增加, FCC结构的能量会更低, 形成稳定的FCC沉淀相, 这种现象在文献[45]中也被证实过. 由此可见, IME对体系自由能和相结构转变的贡献不可忽略.

      图  1  不同温度下GFE随Cu浓度变化情况 (a) 不考虑IME作用; (b) 考虑IME作用

      Figure 1.  Gibbs free energy versus Cu concentration at different temperatures: (a) The effect of internal magnetic energy is not considered; (b) the effect of internal magnetic energy is considered.

      IME不仅影响相结构转变的GFE, 还对沉淀相长大阶段形貌有影响. 图2(a)—(f), (j), (k)分别为无IME、有IME作用下的沉淀演化过程以及晶粒尺寸对应不同时间步数的曲线. 时效初期$ ({t}^{\mathrm{*}} < $$ 7500) $, Cu原子随机分布在Fe基体中, 随着演化的进行, 溶质的过饱和为成核和结晶提供了化学驱动力, Cu原子聚集形核, 并以吸收基体中Cu原子的方式不断析出. 富Cu相不断长大并达到稳定的晶粒尺寸. 如图2所示, 相同时间步数下, 无IME作用下的成分起伏点更多, 并且优先析出沉淀相(如图2(b)红色标注). 当析出相长大到一定尺寸时, 有IME作用下才出现个别沉淀相(如图2(c), (h)黄色标注). 当无IME作用下的沉淀相数量和尺寸趋于稳定时, 有IME下的沉淀相还处于长大阶段. 对比可以发现IME对沉淀相的形核演化过程有一定的阻碍作用. 图2(k)为演化过程中的颗粒半径变化图, 其中No-IME表示没有IME作用, With-INE表示有IME作用, 斜率大小代表了尺寸变化率的大小. 对比两个状态下的平均颗粒半径, IME作用下的平均半径大于无磁能作用下的平均颗粒尺寸. 并且在长大阶段, 无IME状态下尺寸变化率更高. 当沉淀相的平均半径达到2.69 nm时, 尺寸变化率又趋于平缓, 有IME作用下的平均颗粒半径以稳定的变化率呈线性增长, 达到稳定时尺寸将不再变化. 说明IME对颗粒的长大过程和颗粒尺寸也有较大的影响, 并且在IME的影响下颗粒长大过程更加平稳.

      图  2  (a)—(e) 823 K时无IME作用下的演化过程 (a) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (b) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (c) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (d) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (e) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (f)—(j) 有IME作用下的演化过程 (f) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (g) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (h) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (i) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (j) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (k) 有IME与无IME作用下的平均颗粒半径变化

      Figure 2.  (a)–(e) The evolution process without internal magnetism at 823 K: (a) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (b) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (c) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (d) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (e) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (f)–(j) the evolution process with internal magnetism: (f) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 7500, (g) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 8500, (h) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9000, (i) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 9500, (j) $ {t}^{\mathrm{*}} $= 11000; (k) the change of average particle radius with and without internal magnetism.

      合金元素取代Fe原子会导致局部磁态以及晶体结构的转变[46], 而作为顺磁性元素Mn还会加速沉淀动力学[11,47,48]. 由于Cu在Fe中的溶解度不高, 并在Fe基体中快速扩散[49], 因此最初富含Cu的沉淀相, 通常与Mn形成合金. 并且最初Mn偏析导致界面能的降低, 因此会迅速形成高密度的富铜析出相[50]. 如图3(a)所示, 演化初期, Cu和Mn元素在相同的位置出现了成分起伏, 磁化强烈影响最邻近原子的相互作用, 特别是在Mn-Mn和Cu-Cu对的情况下, 它们表现出不同的有序趋势. 虽然Mn原子在铁磁性(ferromagnetic, FM)状态下相互排斥, 但Cu原子之间却相互强烈吸引, 且Mn对Cu原子也有强烈的吸引力, 这是Cu原子在原子团簇中的原因[11,51]. Mn和Cu相互作用处的浓度略高于基体中浓度, 并且此处的浓度不断增大, 但不同的是, Cu的浓度从最初的成分起伏一直聚集, 核心Cu的浓度远高于基体中Cu的浓度, 最终达到了99%, 如图3(b)所示.

      图  3  温度为823 K时IME作用下Mn与Cu沉淀析出的成分曲线(原子含量) (a) 早期(t * = 2500)时Cu与Mn的成分曲线; (b) 不同时间步数Cu的成分曲线; (c) 不同时间步数Mn的成分曲线; (d) Mn环在不同时间步数的演化过程

      Figure 3.  The composition curve of precipitation of Mn and Cu under the action of magnetic energy in 823 K (atomic percent): (a) The composition curve of Cu and Mn in early (t * = 2500); (b) composition curve of Cu with different time steps; (c) composition curve with different time step size of Mn; (d) evolution process of Mn ring with different time steps.

      观察Mn的成分曲线可以发现, Mn元素先出现了成分起伏, 核心处Mn的浓度略高于基体其他区域, 浓度达到最大值时, 曲线顶点有凹陷趋势, 说明在演化过程中, Mn则从核心不断被“排挤”到核心周围形成环形富集区, 如图3(c)所示. Cu位于沉淀相的中心, 而Mn则偏析在沉淀相与基体之间的界面形成壳层结构, 上述过程如图4(a)—(c)所示, 最终形成以富Cu相为核心, Mn元素在外层形成环状的元素分布, 如图4(d)所示, 这种富Cu沉淀相具有核-壳结构的现象也在文献[8, 11, 52-54]中被证实, 这也与伪失稳分解特征相吻合, 并且随着Cu的富集长大, Mn环尺寸随之变化, 如图3(d)所示.

      图  4  Cu原子和Mn原子相互作用和局部元素分布示意图 (a)—(c) Cu, Mn原子相互作用示意图; (d) Fe, Cu, Mn局部元素分布示意图

      Figure 4.  Schematic diagram of Cu atom and Mn atom interaction and local element distribution: (a)–(c) Schematic diagrams of Cu and Mn atom interaction; (d) schematic diagram of local element distribution of Fe, Cu and Mn.

    • 为什么图1(b)$ \alpha $相与$ \gamma $相的GFE差值随温度升高而减小? IME是如何作用于总GFE? 图5(a)$ \alpha $相和$ \gamma $相居里温度与Mn含量的关系, 根据(10)式和(11)式所得, $ \alpha $相的居里温度随Mn含量升高而降低, 且Mn含量为0.01时的居里温度为1027 K, 高于实验温度. 图5(b)$ \alpha $相和$ \gamma $相的内磁能随温度以及Mn含量的变化, 可以发现$ \alpha $相的内磁能随温度升高而逐渐趋于0, 且初始值随Mn含量升高而降低. 根据图5(a)所示, Mn含量降低了居里点, 当温度接近并超过居里点时内磁能将逐渐减小且由铁磁性向顺磁性发生转变[55], 故内磁能逐渐趋于0, 对总自由能的贡献也随之减小. 而$ \gamma $相的居里温度变化趋势则与$ \alpha $相相反. 在该实验温度条件下(Mn含量0.01—0.03区间, 实验温度723—1123 K)远高于$ \gamma $相的居里点, 故$ \gamma $的内磁能均近似于0, 对总自由能的贡献可以忽略不计, 这也解释了图1(b)$ \alpha $相和$ \gamma $相自由能在初始值的差值随温度不断增大而减小. 结合图5(b)图5(c)发现, 随着Mn含量升高, 总自由能的最高值反而降低, 说明在演化后期IME对总GFE的影响远低于纯组元GFE的贡献. 综上所述, IME对成核阶段的影响作用最大, 随着演化的进行, 作用效果逐渐减小.

      图  5  温度为823 K (a) Mn含量与居里温度的关系; (b) 温度与IME的关系; (c) 不同Mn含量下吉布斯自由能

      Figure 5.  At 823 K (a) Relationship between Mn content and Curie temperature; (b) relationship between temperature and internal magnetic energy; (c) Gibbs free energy with different Mn content.

    • 研究表明, 决定合金元素间相互作用特性的重要因素是基体的磁性状态[46,56]. 为了减少铁磁性元素含量对结果的影响, 选取了非铁磁性元素Cu含量为变量. 如图6所示, 体积分数随Cu含量的增大而增大, 但值得注意的是, 无论Cu含量为多少, 在IME作用的影响下, 总拥有更高的体积分数. 并且在Cu含量为0.15—0.35范围内, 有IME作用下的体积分数均大于无IME作用. 因为磁性对Mn的溶解过程都有重要的作用[46], Mn在FM状态下对Cu原子也表现出明显的吸引力[11], 如图3(a)所示, 并且在演化过程中Cu会在Cu-Mn沉淀相的核心长大, 而Mn则偏析在沉淀相与基体之间, 降低了沉淀相与基体相之间的界面能, 减少了Cu迁移的阻碍, 进一步促进富Cu相的析出[57]. Mn原子作为非常稳定的混合哑铃溶质[58], 混合哑铃旋转不需要太多能量, 因此Mn溶质通过平移和旋转的机制进行迁移并进行团簇, 而这些团簇又成为其他哑铃的缺陷[57], Mn不断以这种机制在界面处富集, 从而影响富Cu沉淀相的演化过程. Mn在低含量时(<0.05)低温时IME对总自由能的贡献最大, 也就是说在演化早期的长大阶段, IME对体系的贡献最大, 影响了后期粗化阶段, 故在IME作用下拥有更大的体积分数, 也说明IME对沉淀相的体积分数也有积极作用. 故IME对体系的体积分数的贡献也是不可忽视的.

      图  6  在有无IME作用下体积分数随Cu含量的变化

      Figure 6.  Variation of volume fraction with Cu content with or without internal magnetic energy.

    • 文献[21]研究发现, 与拉伸性能相比, 硬度和磁性对RPV钢的时效变化更为敏感, 然而相结构的转变会给磁畴壁的移动带来额外的障碍[59], 从而影响合金的IME, 这种障碍也会随着沉淀相的增大而导致矫顽力达到最大值[60-62], 富Cu相会成为畴壁位移的障碍, 并且在富Cu相附近, 磁矩会向磁晶各向异性的方向偏转, 这种偏转畴壁的位移是富Cu相导致矫顽力(coercivity)$ {H}_{\mathrm{c}} $增大的主要机制[63]. 根据上文, IME会影响富Cu相的析出, 而由于富Cu相的析出, 基体中组成也发生了变化, 从而导致$ {B}_{\mathrm{s}} $的变化, 可见IME通过影响富Cu的析出而影响整个体系的磁性状态. 其中, 矫顽力$ {H}_{\mathrm{c}} $与平均颗粒尺寸$ D $的关系为[64]

      $ {H}_{\mathrm{c}}=C/D \text{, } $

      其中, C为材料有关的常数(居里常数), D为沉淀相颗粒的平均半径. 值得注意的是, 如图7(b)所示矫顽力与硬度近似线性的关系, 可以估计材料硬度变化[21]. 相场模拟发现, 在IME作用下富Cu相具有更大的平均颗粒半径, 如图2所示. 根据(17)式, $ {H}_{\mathrm{c}} $D的关系如图7(a)所示, 相同实验条件下, 考虑C为常数, D1<D2导致矫顽力${H}_{\mathrm{c1}}$>${H}_{\mathrm{c2}}$, 由此可得, 具有较小平均颗粒半径的富Cu沉淀相, 拥有更大的矫顽力, 又如图7(b)所示, 硬度值随矫顽力而增大. 因此IME作用下Fe-Cu-Mn合金的硬度值更小.

      图  7  矫顽力($ {H}_{\mathrm{c}} $)与颗粒半径以及硬度的关系示意图 (a) $ {H}_{\mathrm{c}} $与平均颗粒半径的关系示意图; (b) $ {H}_{\mathrm{c}} $与硬度关系示意图

      Figure 7.  The relationship between coercivity ($ {H}_{\mathrm{c}} $) and particle radius and hardness: (a) Schematic diagram of relationship between $ {H}_{\mathrm{c}} $ and average particle radius; (b) schematic diagram of relationship between $ {H}_{\mathrm{c}} $ and hardness.

    • IME可降低相结构转变势垒, 使得相结构转变所需要的能量较低, 相较于无IME作用下的Fe-Cu-Mn合金更容易发生相结构转变.

      Mn含量与$ \mathrm{\alpha } $相的居里温度呈反比, 当Mn含量从0.01增至0.05时, 该合金$ \mathrm{\alpha } $相居里温度从1027 K降为967 K. 在相同的居里温度下, IME对总自由能的贡献随实验温度升高而减小.

      在IME作用下, 富Cu沉淀相拥有更大的平均颗粒半径以及平衡态时的体积分数和较小的矫顽力, 根据矫顽力与硬度的线性关系, IME作用下Fe-Cu-Mn合金的硬度值更小

    • 纯组元$ i $吉布斯自由能$ {G}_{i}^{\phi } $和二元和三元的相互作用参数$ {L}_{ij}^{\phi } $$ {L}_{i, j, k}^{\phi } $相关参数来源于文献[65, 66]. 对于Fe-Cu-Mn三元合金体系而言, 有3个二元系Fe-Cu, Fe-Mn, Cu-Mn和1个三元系Fe-Cu-Mn. 因此二元和三元系的相互作用参数具体值为[37,65,66]:

      $ {G}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\alpha }=0 \text{, } $

      $ {G}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{\alpha }=4017-1.255\times T \text{, } $

      $\begin{split} {G}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{\alpha }=&-3235.3+127.85\times {T}-23.7\times {T}\times \mathrm{l}\mathrm{n}{T}-\\ &0.0074271\times {T}^{2}+60000/{T} \end{split}$

      $ {G}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\gamma }=-1462.4+8.282\times {T}-1.15\times {T}\times \mathrm{l}\mathrm{n}{T}+6.4\times {10}^{-4}{\times T}^{2} , $

      $ {G}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{\gamma }=0 , $

      $\begin{split} {G}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{\gamma }=&-3439.3+131.884\times T-24.5177\times T\times \mathrm{l}\mathrm{n}T\\ &-0.006\times {T}^{2}+69600/T , \end{split}$

      $ {L}_{\mathrm{1,2}}^{\alpha }=41033-6.022\times T , $

      $ {L}_{\mathrm{1,3}}^{\alpha }=-2759+1.237\times T, $

      $ {L}_{\mathrm{2,3}}^{\alpha }=11190-6\times T-9865\times ({c}_{2}-{c}_{3}) , $

      $ {L}_{\mathrm{1,2},3}^{\alpha }=30000 , $

      $ {L}_{\mathrm{1,2}}^{\gamma }=53360-12.626\times T+(11512-7.095\times T)\times ({c}_{2}-{c}_{1}) , $

      $ {L}_{\mathrm{1,3}}^{\gamma }=\left(-7762+3.865\times T\right)-259\times ({c}_{1}-{c}_{3}) , $

      $\begin{split} {L}_{\mathrm{2,3}}^{\gamma }=& 11820-2.3\times T+(-10600+3\times T)\times \left({c}_{2}-{c}_{3}\right)\\ & +(-4850+3.5\times T)\times {\left({c}_{2}-{c}_{3}\right)}^{2} , \end{split}$

      $ {L}_{\mathrm{1,2},3}^{\gamma }=-68000+50\times T , $

      $ {D}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{0,\mathrm{\alpha }}=4.7\times {10}^{-5}~{\mathrm{m}}^{2}/{\mathrm{s},}\;^{}{D}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{0,\mathrm{\gamma }}=4.3\times {10}^{-5}~{\mathrm{m}}^{2}/{\mathrm{s},}^{} $

      $ {D}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{0,\mathrm{\alpha }}=1.49\times {10}^{-4}~{\mathrm{m}}^{2}/{\mathrm{s},}\;^{}{D}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{0,\mathrm{\gamma }}=1.78\times {10}^{-5}~{\mathrm{m}}^{2}/{\mathrm{s},}^{} $

      $ {Q}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{0,\mathrm{\alpha }}=2.44\times {10}^{5}~\mathrm{J}/\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{},\;{\mathrm{Q}}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{0,\mathrm{\gamma }}=2.88\times {10}^{5}~\mathrm{J}/\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l},}^{} $

      $ {Q}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{0,\mathrm{\alpha }}=2.33\times {10}^{-5}~\mathrm{J}/\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{},\;{\mathrm{Q}}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{0,\mathrm{\gamma }}=2.64\times {10}^{5}~\mathrm{J}/\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}. }^{} $

参考文献 (66)

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