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NO分子形状共振阿秒动力学精密测量

徐一丹 姜雯昱 童继红 韩露露 左子潭 许理明 宫晓春 吴健

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NO分子形状共振阿秒动力学精密测量

徐一丹, 姜雯昱, 童继红, 韩露露, 左子潭, 许理明, 宫晓春, 吴健

Precise measurement of attosecond dynamics of NO molecular shape resonance

Xu Yi-Dan, Jiang Wen-Yu, Tong Ji-Hong, Han Lu-Lu, Zuo Zi-Tan, Xu Li-Ming, Gong Xiao-Chun, Wu Jian
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  • 形状共振是分子电离散射过程中的一种重要现象, 其阿秒量级的光电离延时的精密测量, 是深入认识形状共振过程及成因的重要基础. 本文使用基于近红外飞秒激光与极紫外阿秒脉冲串的阿秒符合干涉仪, 利用双光子干涉的阿秒拍频重构的探测方法, 对一氧化氮(NO)分子4σ电子的形状共振过程进行研究, 实验测量了分子内有效电离延时对光子能量的依赖关系, 通过对比双光子跃迁延时与单光子跃迁延时, 发现单光子过程的Wigner延时是双光子跃迁延时随能量变化的主要原因. 基于单中心展开的量子散射理论计算表明, 在分子形状共振位置的电子电离延时, 主要由连续态中高角动量离心势囚禁的电子决定.
    Shape resonance is an important and ubiquitous phenomenon in the process of molecular scattering and photoionization. The study of the attosecond photoemission time delay in the vicinity of the shape resonance is of great significance for understanding its intrinsic origin on a nature time scale of electron motion. In this paper, an advanced attosecond coincidence interferometer consisting of a near-infrared femtosecond light source and an extreme ultraviolet attosecond pulse train is used to study the shape resonance process of the 4σ electron of nitric oxide molecules via reconstructing attosecond harmonic beating by measuring the interference of two-photon transitions (RABBIT). The energy dependent effective ionization time delay in the vicinity of the resonance energy region is reported. By comparing the relationship between the two-photon transition delay and the one-photon transition delay, it is found that the Wigner delay of the single-photon process is the main reason for the two-photon transition delay changing with energy. The effect of continuum-continuum delay is further explored. Theoretical calculations of the initial state (bound state) and final state (resonance state) electron wave function orbits of the resonance show that the shape resonance assisted time delay is dominated by the electrons trapped in the centrifugal potential barrier.
      通信作者: 宫晓春, xcgong@lps.ecnu.edu.cn ; 吴健, jwu@phy.ecnu.edu.cn
    • 基金项目: 国家科技支撑计划(批准号: 2018YFA0306303, 2019YFA0308300)、国家自然科学基金(批准号: 12122404, 11974114, 11804098, 11834004, 91950203, 11621404)和上海市科委科技基金(批准号: 19560745900, 19JC1412200) 资助的课题.
      Corresponding author: Gong Xiao-Chun, xcgong@lps.ecnu.edu.cn ; Wu Jian, jwu@phy.ecnu.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (Grant Nos. 2018YFA0306303, 2019YFA0308300), the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 12122404, 11974114, 11804098, 11834004, 91950203, 11621404), and the Shanghai Committee of Science and Technology, China (Grant Nos. 19560745900, 19JC1412200).
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  • 图 1  形状共振中电子隧穿过程示意图. 蓝色曲线为电子感受到的随电子到原子核距离r变化的离心势场. 电子发生形状共振时, 可被离心势垒短暂束缚, 之后隧穿进入连续态

    Fig. 1.  Schematic illustration of the electron tunneling process in shape resonance. The blue curve indicates the centrifugal potential of the electron as a function of the distance to the nuclei. During the shape resonance process, the electron is temporally trapped by the centrifugal potential barrier, and then tunnels into the continuum state.

    图 2  泵浦探测实验光路示意图, 泵浦光为高次谐波产生的极紫外阿秒脉冲串(XUV-APT), 探测光为NIR, 两路光分别聚焦后作用在COLTRIMS中的超声分子束上产生正离子碎片与电子

    Fig. 2.  Schematic diagram of the pump-probe experiment. The pump light is extreme ultraviolet attosecond pulse train (XUV-APT) generated by high-order harmonics generation process, and the probe light is NIR. Positive ion fragments and electrons are generated on an ultrasonic molecular beam in COLTRIMS. Two beams are focused respectively and reach on the ultrasonic jet in COLTRIMS to generate positive ion fragments and electrons.

    图 3  RABBIT原理示意图. 左图为实验采集的氩原子阿秒光电子能谱, 右侧为抽运探测时间积分后的光电子能谱, 包含主级次电子和边带电子. 边带电子通过从第q – 1级和第q + 1级主级次电子分别吸收和释放一个NIR光子产生的两条量子跃迁路径干涉产生

    Fig. 3.  Schematic diagram of RABBIT method. The left figure shows the experimentally measured attosecond photoelectron spectrum of argon atoms. The pump-probe time delay integrated photoelectron kinetic energy distribution is shown in the right panel including the main peaks and sidebands. The qth sideband electron is generated via the quantum interference between the pathways populated via the single NIR photon absorption and emission from the main peaks of the (q – 1)th and (q + 1)th order.

    图 4  (a) NO 4σ基态电子波函数, N原子核位于z ≈ 0.60 Å, O原子核位于z ≈ –0.55 Å, 波函数相位符号分别用绿色、红色标记; (b) NO σ*共振态电子波函数, 该共振态处于局域电势中

    Fig. 4.  (a) Electron wavefunction distribution of NO 4σ ground state. The N and O nuclei is located at z ≈ 0.60 Å and z ≈ –0.55 Å. The sign of electron wave function is marked in green and red; (b) electronic wave function distribution of the σ* resonance state, which is trapped in a centrifugal potential in the classical presentation.

    图 5  阿秒光电子能谱 (a) Ar原子3p电离通道(${I_{\text{p}}} = 15.76\;{\text{eV}}$); (b) He原子1s电离通道(${I_{\text{p}}} = 24.58\;{\text{eV}}$); (c) NO分子$4\sigma $电离解离通道(${I_{\text{p}}} = 21.73\;{\text{eV}}$)

    Fig. 5.  Attosecond photoelectron spectra of the electron released from (a) Ar atom 3p state (${I_{\text{p}}} = 24.58\;{\text{eV}}$); (b) He atom 1s state (${I_{\text{p}}} = 24.58\;{\text{eV}}$); (c) NO molecular 4σ orbital (${I_{\text{p}}} = 21.73\;{\text{eV}}$).

    图 6  实验测量的NO分子有效相对光电子电离延时${\tau _{{\text{NO-Ar}}}}, $$ {\tau _{{\text{NO-He}}}}$, 以及理论计算单光子延时$\tau _{1 h\nu }^{{\text{NO}}}$、连续态传播跃迁延时${\tau _{{\text{cc}}}}$

    Fig. 6.  Experimentally measured effective photoemission time delay difference of ${\tau _{{\text{NO-Ar}}}}, {\tau _{{\text{NO-He}}}}$ and theoretically calculated one-photon delay $\tau _{1 h\nu }^{{\text{NO}}}$ and continuum-continuum transition time delay${\tau _{{\text{cc}}}}$.

    图 7  基于ePolyScat单中心量子散射模型的单分波通道理论计算结果 (a) l = 0到l = 5的单分波离心势垒分布, 深蓝色包络为电子波包示意; (b) 不同分波通道的单光子电离散射截面随光电子动能的变化, 4σ形状共振共振能量在光电子动能8 eV附近

    Fig. 7.  Partial wave resolved theoretical result based on ePolyScat calculation: (a) Centrifugal potential distribution of each partial wave channel from l = 0 to l = 5. The dark blue envelope represents the electron wave packet; (b) one-photon ionization scattering cross section for different partial wave channels. The 4σ shape resonance energy is centered at the photoelectron kinetic energy of 8 eV

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-09-04
  • 修回日期:  2022-09-29
  • 上网日期:  2022-10-18
  • 刊出日期:  2022-12-05

NO分子形状共振阿秒动力学精密测量

  • 1. 华东师范大学, 精密光谱科学与技术国家重点实验室, 上海 201100
  • 2. 华东师范大学化学与分子工程学院, 上海 201100
  • 通信作者: 宫晓春, xcgong@lps.ecnu.edu.cn ; 吴健, jwu@phy.ecnu.edu.cn
    基金项目: 国家科技支撑计划(批准号: 2018YFA0306303, 2019YFA0308300)、国家自然科学基金(批准号: 12122404, 11974114, 11804098, 11834004, 91950203, 11621404)和上海市科委科技基金(批准号: 19560745900, 19JC1412200) 资助的课题.

摘要: 形状共振是分子电离散射过程中的一种重要现象, 其阿秒量级的光电离延时的精密测量, 是深入认识形状共振过程及成因的重要基础. 本文使用基于近红外飞秒激光与极紫外阿秒脉冲串的阿秒符合干涉仪, 利用双光子干涉的阿秒拍频重构的探测方法, 对一氧化氮(NO)分子4σ电子的形状共振过程进行研究, 实验测量了分子内有效电离延时对光子能量的依赖关系, 通过对比双光子跃迁延时与单光子跃迁延时, 发现单光子过程的Wigner延时是双光子跃迁延时随能量变化的主要原因. 基于单中心展开的量子散射理论计算表明, 在分子形状共振位置的电子电离延时, 主要由连续态中高角动量离心势囚禁的电子决定.

English Abstract

    • 在光与物质的相互作用中, 当处于基态的中性原子或分子吸收的光子能量大于其电离能时, 中性原子或分子体系会失去电子, 产生正离子碎片及连续态光电子, 为探索微观物质结构及动力学提供重要探测途径. 与飞秒时间尺度原子核波包转动[1]、分子化学键断裂[2]、分子内电子-原子核关联[3]动力学过程相比, 电子的运动发生在极小的空间尺度与极短的时间尺度(10–18 s)上, 需要阿秒时间分辨的精密测量手段. 近年来, 聚焦于电子超快动力学的阿秒精密测量技术, 已经被应用于探测原子分子电离延时[4-7]、化学键断裂[8]、电荷转移[9]等过程.

      分子形状共振于1935年由Fermi等[10]首先在人工放射性慢中子捕获实验中发现, 此后, 一直是物理、化学、生物领域研究的热点问题, 例如放射性核衰变[11]、超冷碰撞[12]、低能电子散射[13,14]、DNA辐射损伤[15]等. 在光致分子电离的过程中, 电子的动力学过程如图1所示, 具有一定动能的自由电子被离心势垒短暂捕获, 等效于实验观测到的电子隧穿通过原子核势垒导致的百阿秒量级的电离时间延时. 同时, 在共振能量附近, 分子光电离散射截面出现显著共振增强峰, 上述共振寿命与能量取决于束缚电子的势垒形状, 因此得名“形状共振”, 进一步的研究表明在共振能量点, 出射光电子的角分布不对称参数有明显的下降[16,17].

      图  1  形状共振中电子隧穿过程示意图. 蓝色曲线为电子感受到的随电子到原子核距离r变化的离心势场. 电子发生形状共振时, 可被离心势垒短暂束缚, 之后隧穿进入连续态

      Figure 1.  Schematic illustration of the electron tunneling process in shape resonance. The blue curve indicates the centrifugal potential of the electron as a function of the distance to the nuclei. During the shape resonance process, the electron is temporally trapped by the centrifugal potential barrier, and then tunnels into the continuum state.

      近几年, 极紫外阿秒光脉冲产生技术的发展, 极大地推进了阿秒尺度电子极端超快动力学精密测量的实验研究, 例如基于极紫外阿秒脉冲和近红外飞秒脉冲的双光子干涉的阿秒拍频重构 (reconstruction of attosecond beating by interference of two-photon transitions, RABBIT) [18]方法可以被用于测量形状共振中电子电离的延时动力学. 2016年Huppert等[5]利用RABBIT方法研究了N2O分子的形状共振过程, 测得${\tilde { X}^ + }$态与${\tilde { A}^ + }$态之间存在160 as的光电离延时, 在21.7—37.2 eV光子能量范围内存在$\sigma $对称与$\pi $对称的形状共振, 其中$\sigma $对称的形状共振对分子光电离延时有显著影响, 与${\tilde { A}^ + }$相关的$\sigma $共振能量为28.8 eV, 共振寿命为114 as, 而与${\tilde { X}^ + }$态相关的$\sigma $共振能量在25.5 eV, 共振寿命为97 as[5]. 2020年, Nandi等[4]利用RABBIT方法研究了N2分子$3\sigma _{\rm{g}}^{ - 1}$的形状共振过程, 发现分子振动影响核运动, 使势垒发生微小变化, 造成光电子出射延时改变达200 as, 证明Franck-Condon图像在光电离动力学中的局限性, 即电子跃迁不能当作相对于原子核的瞬时运动. 2021年Heck等[19]研究了CF4分子HOMO和HOMO-1轨道的不对称电离延时, 将这种不对称性的原因追溯到共振时主要有2—3个分波占主要贡献. 2022年Ahmadi等[20]同样研究了CF4分子, 发现出射光电子所受的分子势取决于发射方向, 不同高度的势垒导致了各向异性的时间延时; CO[17], NO[21,22]等分子利用阿秒技术的探测工作也陆续开展, 实现了电子隧穿延时的精密测量.

      NO分子中存在多个电子态相关的形状共振过程, 对理解分子形状共振具有重要意义. 1981年, Wallace等[23]通过理论预测了NO分子σ光电离通道中的形状共振现象, 并讨论了原子核运动对光电离截面与光电子角分布等观测值的影响. 近几年, Suzuki等[24]利用time-energy mapping表征了NO分子的空间电离动力学, 利用$\ell $分波轨道杂化方法解释了电离动力学中的相位与量子缺陷之间的差异; 高次谐波光谱和强场电离也用于研究NO耦合的电子波包, 发现在光子能量14 eV附近处, NO分子的自电离与形状共振的存在极大改变了偶极矩的角度分布[25]. Veyrinas等[26]利用同步辐射光源, 研究了光子能量在23—33 eV范围内NO+ C3Π 电子态的形状共振光电子动力学, 发现对称性为Π和Σ的NO+电子态动力学行为有明显区别.

      电子波包在分子形状共振附近的电离延时, 即形状共振的寿命相关的测量工作陆续开展. 然而, 这些电离延时测量都是在分子轴方向上取角度平均值[4,5]、对比平行跃迁和垂直跃迁情况[27], 或探测定态的光电子角分布[17,21]. 分子形状共振的角分辨延时测量, 特别是RABBIT实验方法中的双光子电离延时与单光子吸收电离的Wigner电离延时之间的相对关系, 仍然是一个有待探讨的问题.

      本文结合阿秒极紫外光源和电子-离子符合探测系统, 对NO分子$4\sigma \to {\sigma ^*}$形状共振过程进行研究, 通过基于RABBIT实验采集的Ar原子、He原子、NO分子的光电子谱进行相位提取, 得到出射光电子的有效延时对入射光子能量的依赖关系, 进一步探究了双光子过程光电离延时与单光子延时、连续态传播跃迁延时之间的关系. 理论计算得到形状共振过程初、末态电子波函数轨道, 讨论了其分子形状共振双光子电离延时与单光子电离延时之间的联系与区别, 并且发现f分波对该形状共振起主导作用.

    • 图2所示, 实验中使用Ti:sapphire激光器产生近红外飞秒脉冲(near-infrared femtosecond pulse, NIR), 中心波长为790 nm, 激光脉宽28 fs, 脉冲功率为1.6 mJ, 重复频率为10 kHz. 飞秒脉冲通过分束镜后, 其中一束光通过内部充满惰性气体氩气的光纤波导装置[28], 基于气体高次谐波原理[29,30]产生极紫外(extreme ultraviolet, XUV)阿秒脉冲串, 产生的高次谐波主要覆盖15级到23级, 对应的光子能量为23.85—36.57 eV. 产生极紫外脉冲串后采用厚度为100 nm的铝箔将XUV中的NIR部分滤掉, 并通过镀金环面镜进行聚焦(f = 50 cm). 极紫外阿秒脉冲与近红外飞秒脉冲两路光构成马赫-曾德尔干涉仪, 泵浦探测光路的相对光程, 由时间精度在阿秒级压电陶瓷电机主动伺服反馈控制系统实时调节, 精确操控泵浦探测光之间的相对延时.

      图  2  泵浦探测实验光路示意图, 泵浦光为高次谐波产生的极紫外阿秒脉冲串(XUV-APT), 探测光为NIR, 两路光分别聚焦后作用在COLTRIMS中的超声分子束上产生正离子碎片与电子

      Figure 2.  Schematic diagram of the pump-probe experiment. The pump light is extreme ultraviolet attosecond pulse train (XUV-APT) generated by high-order harmonics generation process, and the probe light is NIR. Positive ion fragments and electrons are generated on an ultrasonic molecular beam in COLTRIMS. Two beams are focused respectively and reach on the ultrasonic jet in COLTRIMS to generate positive ion fragments and electrons.

      此外, 实验系统还包括冷靶反冲动量谱仪(cold target recoil ion momentum spectroscopy, COLTRIMS)[31]. 该系统具有三维动量测量、4π空间立体角碎片收集、电子-离子多体符合测量的功能. XUV与NIR分别聚焦共同作用在COLTRIMS中的超声分子束上, 产生的离子碎片与电子在谱仪内部的匀强电场和磁场作用下分别到达位于真空腔体两端的离子探测器和电子探测器, 带电粒子打在探测器上的位置可以通过MCP与延时线装置被精确确定, 再根据带电粒子在谱仪中的飞行时间, 就可以重构出探测到的每个粒子的三维动量, 获得反应体系内每个粒子的动量、能量信息.

    • RABBIT方法是探测阿秒尺度电子超快电离动力学的主要方法之一. 利用XUV-APT作为泵浦(pump)光, NIR为探测(probe)光, 电子首先吸收单个XUV-APT光子从初态跃迁至连续态, 同时吸收或放出一个NIR光子, 产生含有主级次峰 (main peak) 与边带 (sideband) 的光电子能谱, 其中边带电子来自具有相同能量的两种电离路径之间的干涉, 即吸收第q – 1级XUV-APT光子后再吸收一个NIR光子电离的电子波包, 与吸收第q + 1级XUV-APT光子后释放一个NIR光子电离产生的电子波包之间的干涉(图3). 边带信号随泵浦探测延时的改变发生周期性强度变化, 边带光电子谱强度的变化频率为NIR光载波频率的2倍. 而边带电子信号的振荡相位, 携带包含了阿秒脉冲啁啾、光电子出射时短程库仑相互作用产生的延时和电子传播过程中长程库仑与激光场耦合相互作用产生的延时等信息[32-35].

      图  3  RABBIT原理示意图. 左图为实验采集的氩原子阿秒光电子能谱, 右侧为抽运探测时间积分后的光电子能谱, 包含主级次电子和边带电子. 边带电子通过从第q – 1级和第q + 1级主级次电子分别吸收和释放一个NIR光子产生的两条量子跃迁路径干涉产生

      Figure 3.  Schematic diagram of RABBIT method. The left figure shows the experimentally measured attosecond photoelectron spectrum of argon atoms. The pump-probe time delay integrated photoelectron kinetic energy distribution is shown in the right panel including the main peaks and sidebands. The qth sideband electron is generated via the quantum interference between the pathways populated via the single NIR photon absorption and emission from the main peaks of the (q – 1)th and (q + 1)th order.

    • 由于量子力学中并没有表示时间的厄米算符, 要描述光电离过程中电子波包的时间延时, 首先需要引入由Eisenbud, Wigner和Smith[32,33]建立和推导出的散射相移, 这种相移可以看作是散射电子波包与未受扰动电子波包之间的群速度延时, Eisenbud-Wigner-Smith (EWS)延时$ {\tau _{{\text{EWS}}}} $可表示为粒子传播时被散射势赋予的相移的能量导数, 对角动量量子数为l的单个分波, 其延时可表示为

      $ {\tau _{{\text{EWS}}}} = \hbar \dfrac{{\partial {\delta _1}}}{{\partial E}}, $

      其中δ1为散射势, E为电子波包的能量, $ \hbar $为约化普朗克常数. 而光电离可以描述为从势中心开始的半散射过程:

      $ \tau = \hbar \dfrac{{\partial {\delta _1}}}{{\partial E}} = \hbar \partial \left[ {\arg \left\langle {f\left| {\boldsymbol{r}} \right|i} \right\rangle } \right]. $

      采用RABBIT实验方法探测分子光电离过程, 当XUV场与IR场均为线偏振且偏振方向相同时, 采集的光电子边带强度存在关系:

      $ \begin{split} &{P_{2q}} \propto {\left| {{M^{\left( {2q - 1} \right)}} + {M^{\left( {2q + 1} \right)}}} \right|^2}\\ = &{\left| {{M^{\left( {2q - 1} \right)}}} \right|^2} + {\left| {{M^{\left( {2q + 1} \right)}}} \right|^2} + 2\left| {{M^{\left( {2q - 1} \right)}}} \right|\left| {{M^{\left( {2q + 1} \right)}}} \right|\\ &\times\cos \left[ {\arg \left\{ {{M^{\left( {2q - 1} \right) * }}{M^{\left( {2q + 1} \right)}}} \right\}} \right], \\[-15pt] \end{split}$

      其中$ {M^{\left( {2 q \pm 1} \right)}} $代表$ 2 q \pm 1 $级边带电子的双光子跃迁矩阵元, 正(负)号表示吸收(释放)一个NIR光子. 边带相位延时对应的延时可以表示为

      $ {\tau _{{\text{RB}}}}\left( {2q} \right) = \dfrac{1}{{2\omega }}\arg \left( {{M^{\left( {2q - 1} \right) * }}{M^{\left( {2q + 1} \right)}}} \right). $

      通常情况下, 分子双光子电离延时可以写成两项之和:

      $ {\tau _{{\text{RB}}}}\left( {2q} \right) = {\tau _{{\text{cc}}}}\left( {2q} \right) + {\tau _{{\text{mol}}}}\left( {2q} \right),$

      其中${\tau _{{\text{cc}}}}$项不包含分子内部信息, 可以用连续态传播跃迁延时解释, 由近红外光场频率、靶离子库仑势场与光电子释放动能决定. ${\tau _{{\text{mol}}}}\left( {2 q} \right)$项为与分子势能信息相关的时间延时, 但与单光子电离延时${\tau _{1 h\nu }}$并不相等, 因此分子体系中测得的双光子跃迁时间延时不能像原子体系一样, 简单拆分成单光子跃迁延时${\tau _{1 h\nu }}$与连续态传播跃迁延时${\tau _{{\text{cc}}}}\left( {2 q} \right)$之和.

    • 为了进一步从分波的角度, 理解分子形状共振的性质和由此产生的电离延时, 利用NO分子质心处散射分波进行了单中心展开的量子散射计算[36,37]. 分子的电子结构采用Hartree-Fock近似处理, 初态和末态电子波函数通过分子质心处的单中心分波展开:

      $ {\varPsi _i} = \sum\nolimits_{\ell m} {{R_{n\ell }}} \left( r \right){{\rm{Y}}_{\ell m}}\left( {\hat r} \right).$

      该展开由$ n{\text{ = }}N/2 $个占据轨道的反对称乘积构成, 使用ePolyScat实现[36,37], 采用的最大角动量分波${\ell _{\max }}$=60. 在长度规范下, 线偏振光作用下的光电离偶极矩阵元可以表达为

      $ \begin{split} {I_{i,f}} =\;& \left\langle {{\varPsi _{f,k}^{\left( - \right)}}\left| {{\boldsymbol{r}} \cdot {{{{\hat {\boldsymbol{E}}}}}_{{\text{XUV}}}}} \right|{\varPsi_i}} \right\rangle \\ = \;&{\sqrt {\dfrac{{4{\text{π}}}}{{3\kappa }}}} \sum\limits_{\ell mv} {{I_{\ell mv}}} {{\rm{Y}}_{\ell m}}\left( {\hat \kappa } \right){\rm{Y}}_{1v}^{*}\left( {{{\hat {\boldsymbol{n}}}}} \right), \end{split}$

      其中$ \varPsi _{f, k}^{\left( - \right)} $为末态波函数, $ {\varPsi _i} $为初态波函数, r为位置算符, ${{\rm{Y}}_{\ell m}}$为球谐函数, $\hat \kappa $是出射光电子波包的渐进动量, ${{\rm{Y}}_{1, v = 0, \pm 1}}$函数表示XUV在分子坐标系中的取向${{{\hat {\boldsymbol{E}}}}_{{\text{XUV}}}}$.

      由于在实验室坐标系下, 分子取向随机排列, 无法提取相对于分子轴的各个发射方向上的电子电离延时, 所以探测到延时分布是分子取向、发射方向平均的结果, 而分子坐标系下的光电子角分布则有更丰富的结构, 并且可以获取散射光电子分波分辨的振幅和相位值, 进而获得相对于分子轴方向的角度分辨的光电子电离延时. 在分子取向固定时, 分子坐标系内光电子延时随发射角的关系可表示为:

      $ \begin{split} \tau _{{\text{mol}}}^{{\text{MF}}}\big( {2q,{\hat k}} \big) =\;& \dfrac{1}{{2\omega }}\arg \Bigg[ \sum\limits_{{{\begin{aligned} & LM \\ & L'M' \end{aligned}}}} {\rm{Y}}_{L'M'}^{*}\big( {\hat k} \big)\,{{\rm{Y}}_{LM}}\big( {\hat k} \big) \\& \times \int {\text{d}}{{\hat R}_\gamma }\,A\big( {{{\hat R}_\gamma }} \big)b_{L'M';\left( {2q - 1} \right)}^{*} \big( {{{\hat R}_\gamma }} \big) \\&\times b_{LM;\left( {2q + 1} \right)}\big( {{{\hat R}_\gamma }} \big) \Bigg].\\[-15pt] \end{split} $

      其中$\hat k$表示光电子在分子坐标系中的发射角度, ${\hat R_\gamma }$表示分子取向.

      在实验室坐标系下测量到的无角度分辨的双光子电离延时, 是所有分子取向和光电子发射角平均后的结果, 可以表示为

      $ \begin{split} \tau _{{\text{mol}}}^{{\text{MF}}}(2q) = \;&\dfrac{1}{{2\omega }}\arg \Bigg[ \sum\limits_{{{\begin{aligned} & LM \\ & L'M' \end{aligned}}}} \int {\text{d}}{{\hat R}_\gamma }\,b_{L'M';\big( {2q - 1} \big)}^*\left( {{{\hat R}_\gamma }} \right)\\&\times b_{LM; ( {2q + 1} )}^{}\big( {{{\hat R}_\gamma }} \big) \Bigg]. \\[-15pt] \end{split} $

      光电离截面是光电离动力学研究中的一个特征参数[38], 光电离截面在某一能量区域内快速增大是共振在实验上的显著特征, 因此在形状共振中被广泛研究, 由(8)式得出散射截面与光电子能量$E$的关系可以表示为

      $ \sigma = \dfrac{{4{{\text{π}}^2}E}}{{3c}}{\sum {\left| {{I_{i,f}}} \right|} ^2}. $

      对于分子体系, 当线偏振光与物质相互作用时, 单光子电离的光电子角分布的一般表示[39]

      $ I\left( \theta \right) = \dfrac{{{\sigma _{{\text{tot}}}}}}{{4{\text{π}}}}\left[ {1 + \beta \left( {3{{\cos }^2}\theta - 1} \right)/2} \right], $

      其中, θ为光电子发射方向与线偏光偏振矢量之间的夹角, β称为不对称参数[40], 取值为–1—2. 不对称参数β可由Cooper-Zare方程计算得:

      $ \beta = \dfrac{{{l_{\text{i}}}\left( {{l_{\text{i}}} - 1} \right)\chi _{{l_{\text{i}}},{l_{\text{i}}} - 1}^2 + \left( {{l_{\text{i}}} + 1} \right)\left( {{l_{\text{i}}} + 2} \right)\chi _{{l_{\text{i}}},{l_{\text{i}}} - 1}^2 - 6{l_{\text{i}}}\left( {{l_{\text{i}}} + 1} \right)\chi _{{l_{\text{i}}},{l_{\text{i}}} - 1}^{}\chi _{{l_{\text{i}}},{l_{\text{i}}} + 1}^{}\cos \left( {{\delta _{{l_{\text{i}}} + 1}}\left( \varepsilon \right) - {\delta _{{l_{\text{i}}} - 1}}\left( \varepsilon \right)} \right)}}{{\left( {2{l_{\text{i}}} + 1} \right)\left[ {{l_{\text{i}}}\chi _{{l_{\text{i}}},{l_{\text{i}}} - 1}^2 + \left( {{l_{\text{i}}} + 1} \right)\chi _{{l_{\text{i}}},{l_{\text{i}}} + 1}^2} \right]}}, $

      其中, $ {l_{\text{i}}} $是初态轨道角动量量子数, $ \chi _{{l_{\text{i}}}, {l_{\text{i}}} \pm 1}^{} $为偶极跃迁允许的自由电子分波的径向矩阵元, $ l{\text{ = }}{l_{{\text{i}} \pm {\text{1}}}} $, $ {\delta _{{l_{\text{i}}} \pm 1}} $是相互作用引起的相移. 由(12)式可得, 不对称参数β对能量的依赖关系主要由余弦项决定, 其变化主要取决于相移随能量的变化. 同时, β也取决于跃迁矩阵元$ \chi _{{l_{\text{i}}}, {l_{\text{i}}} + 1}^{}, \chi _{{l_{\text{i}}}, {l_{\text{i}}} - 1}^{} $的相对比例.

    • 本文研究的NO分子$4\sigma \to {\sigma ^*}$形状共振过程, 发生在4σ内壳层电子受到光激发后产生$ {{\text{c}}^3}\Pi $ NO+态, 产生NO+离子态的电离势为${I_{\text{p}}} = 21.73\;{\text{eV}}$, 之后解离产生N+和O离子碎片, 由于电子电离路径在相似电子动能处存在多个离子态, 通过电子离子符合测量可以精确筛选出$ {{\text{c}}^3}\Pi $离子态对应的离子动能范围[26], 从而在实验上筛选出来自4σ轨道上的光电子. 从4σ轨道上电离的光电子对应的N+离子动能约为0.45 eV, 实验上选出动能$0.4\;{\text{eV}} < E_{{\text{ion}}}^{\text{N}}< 0.5\;{\text{eV}}$的N+离子信号, 对应的电离解离路径为

      $\begin{split} &{\text{NO}}\left( {{{\text{X}}^{\text{2}}}{\Pi},{{\left( {4\sigma } \right)}^2}{{\left( {5\sigma } \right)}^2}{{\left( {1{\text{π}}} \right)}^4}{{\left( {2{\text{π}}} \right)}^1}} \right) + h\nu \\ & \to {\text{N}}{\text{O}}^+\left( {{c^3}\Pi ,{{\left( {4\sigma } \right)}^{ - 1}}} \right) + {\text{e}} \to {{\text{N}}^+} + {\text{O}} + {\text{e}}. \end{split} $

      使用ePolyScat进行基于迭代Schwinger变分原理的量子散射计算, 得到$4\sigma \to {\sigma ^*}$形状共振过程的基态电子波函数分布, 及共振态电子波函数分布, 分别如图4(a), (b)所示, 其中N原子核位于z ≈ 0.60 Å, O原子核位于z ≈ –0.55 Å. 光电离振幅、延时等分布的不对称性与初态、末态电子波函数分布的不对称性紧密相关, 且不同分子的形状共振过程中, 不对称延时的来源并不相同, 例如CF4分子形状共振中的不对称延时的来源是末态[19], 而CO分子的不对称延时则由初态决定[27]. 如图4所示, 在NO分子中初态轨道具有更明显的不对称性, 这种不对称性与N, O原子核具有不同势分布相关, 而对于计算得到的共振能量$E= 7.9\;{\text{eV}}$、共振宽度$\varGamma=4.2\;{\text{eV}}$的共振态, 该共振态处于局域电势中, 比初态轨道有更高的不对称性.

      图  4  (a) NO 4σ基态电子波函数, N原子核位于z ≈ 0.60 Å, O原子核位于z ≈ –0.55 Å, 波函数相位符号分别用绿色、红色标记; (b) NO σ*共振态电子波函数, 该共振态处于局域电势中

      Figure 4.  (a) Electron wavefunction distribution of NO 4σ ground state. The N and O nuclei is located at z ≈ 0.60 Å and z ≈ –0.55 Å. The sign of electron wave function is marked in green and red; (b) electronic wave function distribution of the σ* resonance state, which is trapped in a centrifugal potential in the classical presentation.

      图5呈现实验获得的线偏振光作用下Ar原子、He原子与NO分子的阿秒光电子能谱, 其中极紫外阿秒脉冲串产生光子能量主要集中在23.85—36.57 eV的谐波, 使氩原子3p电子(电离势${I_{\text{p}}} = 15.76\;{\text{eV}}$)、氦原子1s电子(电离势${I_{\text{p}}} = 24.58\;{\text{eV}}$)发生电离, 同时, NO分子4σ电子(电离势${I_{\text{p}}} = 21.73\;{\text{eV}}$)电离, 形成15—23级主级次峰及其间的边带.

      图  5  阿秒光电子能谱 (a) Ar原子3p电离通道(${I_{\text{p}}} = 15.76\;{\text{eV}}$); (b) He原子1s电离通道(${I_{\text{p}}} = 24.58\;{\text{eV}}$); (c) NO分子$4\sigma $电离解离通道(${I_{\text{p}}} = 21.73\;{\text{eV}}$)

      Figure 5.  Attosecond photoelectron spectra of the electron released from (a) Ar atom 3p state (${I_{\text{p}}} = 24.58\;{\text{eV}}$); (b) He atom 1s state (${I_{\text{p}}} = 24.58\;{\text{eV}}$); (c) NO molecular 4σ orbital (${I_{\text{p}}} = 21.73\;{\text{eV}}$).

      为了准确提取光电子谱中边带信号的相位及延时信息, 采用一系列高斯函数对主级次峰与边带延时积分后的强度分布进行拟合, 之后沿延时轴进行快速傅里叶变换, 通过复值拟合提取每一条边带的相位及振荡强度. 边带相位对应的电离延时包含阿秒脉冲啁啾、光电子出射时短程库仑相互作用产生的延时、和电子传播过程中长程库仑相互作用产生的延时等成分.

      对Ar, He和NO通道的RABBIT谱进行全角度积分, 拟合得到有效延时(effective delay), Ar, He和NO不同边带对应的延时变化趋势一致, 吸收光子数越多, 边带级次越高时, 延时逐渐增大, 这与阿秒脉冲正啁啾理论上对延时的影响是一致的. 对NO与两种原子测得的相同边带的有效延时做差, 可以消除NO的延时中阿秒脉冲啁啾的影响, 将NO分子的相对延时定义为

      $ \tau _{{\exp}}^{{\text{NO-He}}} = \tau_{{\text{SB(exp)}}}^{{\text{NO}}}-\tau _{{\text{SB(exp)}}}^{{\text{He}}} + \tau_{{\text{EWS(theo)}}}^{{\text{He}}} + {\text{δ}}\tau_{{\text{cc(theo)}}}^{{\text{He-NO}}}, $

      $ \tau_{{\exp}}^{{\text{NO-Ar}}} = \tau_{{\text{SB(exp)}}}^{{\text{NO}}} - \tau _{{\text{SB(exp)}}}^{{\text{Ar}}} + \tau_{{\text{EWS(theo)}}}^{{\text{Ar}}} + {\text{δ}}\tau_{{\text{cc(theo)}}}^{{\text{Ar-NO}}}.$

      结果如图6中蓝、绿色线所示, 图6中的橙色线代表相同能量下计算得到的单光子延时$\tau _{1 h\nu }^{{\text{NO}}}$, 又称Wigner延时, 以及计算得到的连续态传播跃迁延时${\tau _{{\text{cc}}}}$. 如前面所述, RABBIT实验提取的光电离延时对应于双光子跃迁过程, 在分子体系中并不等于单光子延时与连续态传播跃迁延时之和. 在图中可以看出, 对于NO分子16-24级边带信号, 实验上测得的单光子过程对应的相对延时$\tau_{{\exp}}^{{\text{NO-He}}}$, $\tau_{\exp }^{{\text{NO-Ar}}}$与理论计算单光子延时$\tau _{1 h\nu }^{{\text{NO}}}$变化的趋势基本相同. NO分子与不同原子的相对延时差, 来源于Ar和He原子本身在相同能量处有效延时的差值. 连续态传播跃迁延时${\tau _{{\text{cc}}}}$随能量的增大而增大, 而且受光场强度的影响, ${\tau_{{\text{NO-Ar}}}}, {\tau_{{\text{NO-He}}}}$${\tau _{1 h\nu }}$能量依赖关系的差异, 可能与IR光的光强以及形状共振电子与${\tau _{{\text{cc}}}}$之间的相互影响有关.

      图  6  实验测量的NO分子有效相对光电子电离延时${\tau _{{\text{NO-Ar}}}}, $$ {\tau _{{\text{NO-He}}}}$, 以及理论计算单光子延时$\tau _{1 h\nu }^{{\text{NO}}}$、连续态传播跃迁延时${\tau _{{\text{cc}}}}$

      Figure 6.  Experimentally measured effective photoemission time delay difference of ${\tau _{{\text{NO-Ar}}}}, {\tau _{{\text{NO-He}}}}$ and theoretically calculated one-photon delay $\tau _{1 h\nu }^{{\text{NO}}}$ and continuum-continuum transition time delay${\tau _{{\text{cc}}}}$.

      从时域波包演化角度看, 形状共振过程中, 由于离心势垒捕获囚禁连续态光电子, 相比于无束缚连续态电子, 形状共振电子的束缚囚禁过程表现为共振电离延时. 从分波的角度理解, 只有轨道角动量l > 2的分波才能形成. 利用单中心量子散射, 对m = 0, 具有不同角动量量子数l的分波进行理论计算, 得到图7(a)所示的离心势垒分布. 对于l较小的分波通道, 当l = 2时才逐渐形成微小的势垒, 但势阱很浅, 无法束缚光电子; 对于l更高的分波通道, 如l = 4, 5, 势垒高度高于45 eV且势阱底部接近20 eV, XUV光子能量不足以将初始准束缚态布局到这些高角动量连续态; 只有l = 3对应的f分波具备对形状共振有贡献的势垒形状.

      图  7  基于ePolyScat单中心量子散射模型的单分波通道理论计算结果 (a) l = 0到l = 5的单分波离心势垒分布, 深蓝色包络为电子波包示意; (b) 不同分波通道的单光子电离散射截面随光电子动能的变化, 4σ形状共振共振能量在光电子动能8 eV附近

      Figure 7.  Partial wave resolved theoretical result based on ePolyScat calculation: (a) Centrifugal potential distribution of each partial wave channel from l = 0 to l = 5. The dark blue envelope represents the electron wave packet; (b) one-photon ionization scattering cross section for different partial wave channels. The 4σ shape resonance energy is centered at the photoelectron kinetic energy of 8 eV

      此外, 光电离散射截面的增强效应是共振过程的显著特征, 对单个分波进行散射截面的计算, 可以直观反映不同分波通道对形状共振的贡献. 利用单中心量子散射方法, 对4σ电子的XUV单光子电离过程进行理论计算, 计算得到m = 0, 不同角动量量子数l分波电离通道的散射截面, 如图7(b)所示. 对于所有分波通道, 散射截面σ在光电子动能为8 eV附近出现了显著增大, 符合形状共振在共振能量处的特征. 对于单个分波的通道, l = 3(f)分波在形状共振能量处有显著的散射截面增强效应, 且与所有分波的散射截面随能量的变化趋势相似、增幅相当, 而其他分波通道在共振能量附近只出现了轻微的调制, 均没有出现明显散射截面的增强效应. 因此, 可推断f分波通道对形状共振过程起最显著的作用.

    • 本文在实验上利用了基于高次谐波阿秒脉冲串及反冲动量谱仪构建的阿秒符合干涉仪, 对NO分子的$4\sigma $形状共振过程进行了电子离子三维动量符合测量, 利用RABBIT方法获得NO分子的光电子谱进行拟合与相位提取, 得到形状共振过程中有效光电离延时随光子能量的变化关系, 发现实验探测到的双光子电离延时与单光子电离延时的变化密切相关, 同时该形状共振过程中电离延时整体特征主要由单光子电离延时决定. 本文测量了关于NO分子形状共振中光电离延时的能量依赖关系, 以及单光子电离延时与双光子电离延时对比, 对于探究分子阿秒时间尺度电子超快动力学行为以及连续态电子共振具有重要意义.

参考文献 (40)

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