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应用第一性原理可以计算含能材料0 K下的结构和物理性质, 但温度效应的缺失通常会导致计算数据与实验结果产生偏差. 同时, 与温度相关的热力学参数是含能材料在宏观和介观尺度下建模的关键输入. 为此, 本文以高能低感炸药1-氧-2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪(LLM-105)为研究体系, 基于准简谐近似, 采用色散修正的密度泛函理论研究温度加载下LLM-105的分子间相互作用和热力学性质. 晶格参数和热膨胀系数的演化表明LLM-105分子间相互作用具有强烈的各向异性, 其中b轴方向(分子层间)的膨胀率远高于ac平面(分子层内). Hirshfeld表面及其指纹图分析进一步证实LLM-105的分子间相互作用主要取决于O···H构成的氢键. 结合Mulliken布居数和结构分析, 温度加载下氢键相互作用的变化可诱发硝基旋转, 并使得C—NO2键的强度明显减弱, 为高温分解反应的触发键提供了理论依据. 此外, 本文计算了等容和等压条件下的热容、熵以及等温和绝热条件下的体模量等基础热力学参数. 其中绝热条件下的体模量与实验值吻合, 同时体模量随温度的演化反映了LLM-105在温度加载下的软化行为. 上述理论研究可用于构建含能材料在介观和宏观尺度下的模型, 也为测量原子分子水平下的热力学性质提供了重要的参考价值.
2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (LLM-105) is a typical high-energy and low-sensitivity energetic material (EM), which has excellent detonation performance and thermal stability. In the quasi-harmonic approximation, the dispersion corrected density functional theory is used to study the intermolecular interactions and thermodynamic properties of energetic LLM-105 crystal. By introducing the zero-point energy and temperature effect corrections, PBE-D3 dispersion correction scheme can significantly improve the calculation accuracy of structural parameters at an experimental temperature (294 K). The temperature dependent lattice parameters and thermal expansion coefficients exhibit strong anisotropy, especially the thermal expansivity in b-axis orientation (intermolecular layers) is much higher than that in the ac plane (intramolecular layers). Through Hirshfeld surface and fingerprint analysis, it is found that the intermolecular interactions of LLM-105 are mainly O···H hydrogen bonding interactions. The change of intermolecular interactions will result in the rotation of nitro group, which can contribute to forming new hydrogen-bonding interaction pattern. Mulliken population analysis shows that the bond order of C—NO2 bond is more sensitive to the change of temperature, so this bond may be a trigger bond for the high-temperature decomposition reaction of LLM-105. The fundamental thermodynamic properties of EMs can not only provide key parameters for mesoscopic or macroscopic thermodynamic simulations, but also gain theoretical insights into the temperature effects of EMs. Specific heat capacity reflects the amount of heat to be supplied to heating the matter and it is important to make the risk assessment of EMs during storage or when exposed to external thermal stimuli. Herein, the basic thermodynamic parameters, such as heat capacity, entropy, bulk modulus and elastic constants under different conditions are predicted. Among them, the calculated heat capacity and entropy describe the nonlinear behaviors within a temperature range of 0 to 500 K, and the calculated isobaric heat capacity Cp(T) is in good agreement with the available experimental measurements. The elasticity of material describes the macroscopic response of crystal to external force, and the bulk modulus B0 of molecular crystal can be determined through the equation of state, which is an important parameter for evaluating material stiffness. The bulk modulus under adiabatic condition is in reasonable agreement with experimental value, and the evolution of bulk modulus with temperature reflects the softening behavior of LLM-105 at temperature. Furthermore, the complete set of second-order elastic constants (SOECs) of LLM-105 is calculated and 13 independent SOECs (C11, C12, C13, C15, C22, C23, C25, C33, C35, C44, C46, C55, C66) are predicted. With the increasing temperature, all elastic constants gradually decrease due to the weakening of intermolecular interactions of LLM-105. Overall, these results will fundamentally provide a deep understanding of temperature effects and serve as a reference for the experimental measurement of the thermodynamic parameters of EMs. 1. 引 言
含能材料通常是由C, H, N, O四种元素在一定条件下形成的分子晶体, 受外界能量作用时能够发生剧烈的化学反应并在短时间内释放巨大能量, 已被广泛应用于常规武器装备的发射药、推进剂以及火工烟火剂等[1–3]. 1-氧–2, 6-二氨基–3, 5-二硝基吡嗪(C4H4N6O5, LLM-105), 是由美国劳伦斯利弗莫尔实验室首次合成的硝基类炸药[4], 其晶体密度达到1.919 g/cm3, 高于黑索金(RDX)的1.816 g/cm3和奥克托金(HMX)的1.905 g/cm3. 爆速达到8560 m/s与RDX (8835 m/s)和HMX(9105 m/s)相当. 能量接近HMX的85%, 且对外界作用(如撞击、火花、摩擦和冲击等)不敏感[5]. 因此, LLM-105被认为是新一代高能钝感炸药, 其基础的物理化学性质受到了广泛关注.
常压下LLM-105晶体属于单斜晶系, 空间群为P21/n[4]. 所有的分子沿b轴方向呈波浪型π-π堆积, 且分子层间存在较强的π-π相互作用. 此外, LLM-105分子以氮杂芳香六元环为骨架, 链接硝基(—NO2)、氨基(—NH2)以及配位氧, 其中每个H原子都与其相邻的O原子构成丰富的分子内和分子间氢键网络, 可以有效地缓冲晶体受到的外界扰动[6].
含能材料的分子间相互作用易受外界压力和/或温度的影响, 导致其分子构型的变化, 甚至改变分子间的堆垛方式从而诱发结构相变[7,8]. 拉曼和红外光谱技术通常用于检测LLM-105晶体的结构稳定性和分子间相互作用, 其常压结构可以在20 GPa和513 K以内保持稳定, 并表现出显著的各向异性[9,10]. 当静水压在25.6—31.5 GPa之间, LLM-105拉曼振动峰的消失和频移的不连续变化表明压力诱导LLM-105相变, 其分子间相互作用发生突变[11]. 此外, LLM-105晶体具有可调节的间接带隙, 尤其26.5 GPa处带隙的突然衰减表明LLM-105存在一阶相变[12]. 针对LLM-105的分子间相互作用和基础物性, 科研工作者也开展了大量的第一性原理计算研究[13–15]. Wu等[16]模拟LLM-105晶体在0—50 GPa静水压下的结构变化, 指出晶格参数的不连续性与LLM-105的结构转变密切相关, 并预测LLM-105晶体在8, 17, 25和42 GPa时经历4次相变. Zong等[17]结合高压下LLM-105的拉曼光谱, 观察到其振动频谱在30 GPa时出现不规则变化, 从而预测LLM-105在30 GPa处存在结构相变. 最近, Yuan等[18]通过分析LLM-105压力依赖的拉曼频移和结构参数, 预测其晶体结构在49和51 GPa附近存在两个可逆的相转变. 上述理论工作采用不同的计算方案去描述LLM-105的分子间相互作用, 且不包含温度效应(即设置的计算温度为0 K), 导致预测的相变点并不一致. 因此, 选取合理的计算方案对于描述外界温度和/或压力加载下LLM-105的结构稳定性及其分子间相互作用至关重要.
除了LLM-105的结构稳定性, 其热力学性质也会受到外界温度的影响, 且相应的热力学参数对加工、运输、储存和使用过程中的安全性评估具有重要意义. 例如, 含能材料的热膨胀系数与其使用过程中的稳定性密切相关, 热膨胀系数高的含能材料很难在宽温度范围内可靠使用[19]. 实验上通常使用X射线衍射技术测得不同温度下的晶格参数, 进而拟合晶格参数与温度的函数以获得各个轴向以及体积的线性热膨胀系数[9,11,20]. 实际上, LLM-105的热膨胀系数不是恒定值, 而是随温度变化的, 尤其在较低的温度区间(< 300 K), 实验测量材料的热力学性质比较困难、耗时且昂贵. 因此, 对于LLM-105的热力学参数(包括热膨胀系数、热容、熵等)缺乏系统性研究以及含能材料在介观和宏观尺度下的燃烧、热点形成等物理机制, 迫切需要体系的热力学性质作为输入参数[21,22]. 另一方面, 含能材料的热分解也是影响其加工和运输过程安全的重要因素之一, 其中LLM-105分子的分解机制可用于阐明其结构的热稳定性[23]. 由于LLM-105结构的稳定性, 其热分解过程可能会经历几个步骤来破坏C—N杂环和氢键[24,25]. 原位红外光谱通过实时监测LLM-105的分子结构证实氢转移和C—NO2均裂是控制LLM-105初始反应过程的主要步骤[26]. 在相对较低的温度下, 氢转移是主要的初始反应, 而C—NO2键均裂是触发LLM-105高温分解的主要步骤. 同时, 密度泛函理论计算表明LLM-105在分解过程中分子内氢转移是可逆的, 这种可逆的氢转移过程可以缓冲外部扰动引起的能量转移[14]. 因此, 准确获取温度加载下LLM-105的基础物性是理解复杂热分解机制的前提条件.
尽管科研工作者对LLM-105在高压下的分子间相互作用和高温分解方面取得了一定进展, 但是温度加载下LLM-105的分子间相互作用和热力学性质仍不明晰, 理解和阐明温度相关的热物理量对LLM-105的实际应用至关重要. 为此, 本文基于色散修正的密度泛函理论, 采用准简谐近似来评估LLM-105温度依赖的分子间相互作用和热力学性质. 温度加载下晶格参数的变化及其热膨胀系数表现出显著的各向异性. Hirshfeld表面及其指纹图和Mulliken布居数用于分析LLM-105的分子间相互作用和结构响应. 其中, 以氢键为主的非键相互作用能够引起LLM-105分子中NO2基团发生旋转, 且链接NO2基团的C—N键强度随温度升高而减弱. 进一步, 系统预测了LLM-105晶体温度依赖的热力学性质, 如等压和等容热容、熵、体模量以及弹性常数等. 这些结果将为LLM-105的介观和宏观尺度建模提供关键输入, 有助于提升理论模型的可靠性, 也为热力学参数的实验测量提供了有用的参考.
2. 计算方法
所有的密度泛函理论计算均采用CRYSTAL17程序包来完成[27]. 计算利用全电子的6-311G(d, p)基组, 选取广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函用于处理体系的交换关联相互作用[28]. DFT-D2/D3色散修正方案用于描述含能分子晶体中的非键相互作用[29]. Monkhorst-Pack k点网格密度为 0.05 Å–1用于对布里渊区进行采样[30]. 晶格参数和原子坐标运用BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfrab-Shanno) 算法充分弛豫[31]. 晶体的热力学性质需要计算第一布里渊区的声子频率. 基于实空间的冷冻声子方法, 计算LLM-105晶体(包含76个原子)在Γ点的声子频率, 计算的频率对应于倒空间中第一布里渊区中Γ点的声子色散采样. 基于标准统计力学中的振动分布函数可获得简谐热力学量. 在准简谐近似下, 通过计算声子频率可以进一步估算其振动自由能. 亥姆霍兹自由能 F (T, V) 可表达为
FQHA(T,V) = E(V) + FQHAvib(T,V), (1) 其中, E(V)是系统基态的内能, Fvib(T, V)是与体积相关的总振动自由能, 包含零点能和温度相关分量如下:
FQHAvib(T,V)=EZPE(V)+kBT∑k,p{ln[1−exp(−ℏwk,p(V)kBT)]}, (2) 其中, 声子频率wk, p取决于晶胞体积, 给定温度下的平衡体积V(T)则通过最小化FQHA(T, V)来获得的, 晶格参数和原子坐标则在给定的体积下进行弛豫.
此外, 实验报道的热力学参数均在常压条件下进行, 为了便于和实验数据比对, 本文计算的热力学性质均考虑了压力校正.
3. 结果与讨论
3.1 实验温度下含能晶体LLM-105的结构参数
准确描述室温下LLM-105的晶体结构和分子间相互作用是计算其热力学性质的基础. 图1(a)给出了实验温度下(294 K), 不同的交换关联泛函结合色散修正方案预测的LLM-105能量-体积(F-V)曲线, 通过拟合曲线计算能量最低点来获得相应温度下的晶胞体积. 其中, 标准的PBE泛函高估LLM-105的晶胞体积约10.61%, 从而不能充分描述晶体中的非键相互作用; 相反地, B3LYP杂化泛函结合D3修正方案低估了晶胞体积约–2.8%, 即高估了晶体中的非健相互作用; PBE泛函结合D2和D3色散修正方案能够相对合理地描述LLM-105中的分子间相互作用, 预测294 K下LLM-105的晶胞体积分别为745.83 Å3和748.26 Å3, 与实验值(748.16 Å3)[4]的偏差仅为–0.31%和0.01%.
图 1 (a) 实验温度下, 不同泛函结合不同色散修正方案计算的F-V曲线; (b) PBE泛函结合D3色散修正方案、零点能效应和温度效应计算的LLM-105的晶胞体积以及与实验的误差Fig. 1. (a) F-V curves calculated at experimental temperature using different functional and dispersion correction schemes; (b) PBE functional combined with D3 dispersion correction scheme, zero point energy effect and temperature effect calculation of LLM-105 cell volume and experimental error.为了量化零点能和温度效应对实验温度下结构参数的贡献, 以PBE-D3方案为例, 在图1(b)中对比了LLM-105晶体引入零点能和温度效应修正后晶胞体积的变化, 以及与实验值[4]的偏差. 温度为0 K时, 标准的PBE泛函严重高估LLM-105的晶胞体积(5.90%); 结合D3色散修正方案, 计算的晶胞体积与实验值的偏差减小至–3.53%, 然而, 半经验的PBE-D3色散校正方案高估了晶格能(即分子间相互作用), 从而低估了晶胞体积. 进一步, 通过引入零点能修正, LLM-105的晶胞体积与实验值的偏差下降至–1.65%; 将温度效应纳入色散校正方案时, LLM-105的晶胞体积与实验值的偏差仅为0.01%. 其中, 零点能效应和温度效应对实验温度下的晶胞体积贡献分别达到1.44%和1.54%, 表明引入零点能和温度效应可以有效评估温度加载下含能材料的结构参数和非键相互作用, 显著提升当前计算方案的适用性.
如上所述, 给定温度下的平衡体积V(T)是通过最小化FQHA(T, V)来获得的, 晶格参数和原子坐标则在给定的体积下进行弛豫. 表1分别列出了实验温度下PBE-D2和PBE-D3计算的LLM-105结构参数. 其中, PBE-D3色散修正方案计算的晶格参数和晶轴夹角与实验值[4]的偏差均在1%以内; 而PBE-D2方案计算的晶格参数与实验值[4]的偏差在1.5%—2.8%范围内. 上述结果表明, 对于实验温度或接近室温下的含能晶体结构, PBE-D3计算方案能够更合理地描述LLM-105的分子间非健相互作用及其各向异性.
表 1 实验温度下色散修正方案(PBE-D2/D3)结合零点能和温度效应计算的LLM-105结构参数及其与实验值之间的偏差Table 1. Structural parameters of LLM-105 calculated by dispersion correction scheme (PBE-D2/D3) combined with zero-point energy and temperature effects at experimental temperature. The deviation is given under each calculated value.V/Å3 a/Å b/Å c/Å β/(°) Expt.[4] 748.16 5.716 15.850 8.414 101.041 PBE-D2 745.83 5.62 16.30 8.25 99.46 (–0.31%) (–1.60%) (2.82%) (–1.96%) (–1.57%) PBE-D3 748.26 5.74 15.81 8.39 100.39 (0.01%) (0.36%) (–0.25%) (–0.32%) (–0.65%) 3.2 LLM-105晶体的热膨胀和分子间相互作用
为了更好地阐明计算方案的可靠性和LLM-105晶体的温度效应, 图2计算了0—500 K范围内LLM-105的结构参数随温度的变化. 可以看出, 相比于实验测量[11], 标准的PBE泛函和杂化的B3 LYP-D3计算方案均无法合理描述LLM-105的分子间非健相互作用, 存在明显的偏差(5 K下的偏差分别是9.78%和–2.12%, 360 K下的偏差分别是9.54%和–4.25%). PBE-D2和PBE-D3计算方案在0—180 K之间略高于实验值, 在温度超过180 K时, 计算的晶胞体积略低于实验值(5 K下的偏差分别高估0.98%和0.64%, 360 K下的偏差分别低估1.99%和1.48%). 因此, 相比于标准的PBE泛函和杂化泛函B3 LYP, PBE泛函结合色散修正方案D2/D3可以更加准确地描述温度加载下LLM-105晶体的分子间相互作用. 进一步, 图2(b)对比了PBE泛函结合D2和D3色散修正方案计算的晶格参数随温度的变化. 与实验值相比[11], PBE-D2方案在b轴方向计算的晶格参数存在明显的偏差, 尤其在5 K下的偏差达到5.09%; 而PBE-D3方案可以合理地描述LLM-105温度依赖的晶格参数及其演化趋势(a, b, c轴方向在5 K下的偏差分别为0.20%, 0.63%和–0.38%, 360 K下的偏差分别为–0.09%, –0.92%和–0.71%), 表明PBE-D3能够有效地评估温度加载下LLM-105中分子间相互作用的各向异性.
![图 2 计算和实验测量[11]的LLM-105晶胞体积(a)和晶格参数(b)随温度的演化; (c) LLM-105的热膨胀系数随温度的演化; (d) LLM-105的分子结构和层间堆垛示意图, 其中粉色代表氢原子, 棕色代表碳原子, 蓝色代表氮原子, 红色代表氧原子\r\nFig. 2. Calculated cell volume (a) and lattice parameters (b) at elevated temperature, compared with experimental values[11]; (c) variation of thermal expansion coefficient of LLM-105 with temperature increasing; (d) diagram of molecular structure and interlayer stacking of LLM-105, where the pink, brown, blue and red balls represent hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen atoms, respectively.](/fileWLXB/journal/article/wlxb/2024/4/PIC/4-20231696-2.png)
图 2 计算和实验测量[11]的LLM-105晶胞体积(a)和晶格参数(b)随温度的演化; (c) LLM-105的热膨胀系数随温度的演化; (d) LLM-105的分子结构和层间堆垛示意图, 其中粉色代表氢原子, 棕色代表碳原子, 蓝色代表氮原子, 红色代表氧原子Fig. 2. Calculated cell volume (a) and lattice parameters (b) at elevated temperature, compared with experimental values[11]; (c) variation of thermal expansion coefficient of LLM-105 with temperature increasing; (d) diagram of molecular structure and interlayer stacking of LLM-105, where the pink, brown, blue and red balls represent hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen atoms, respectively.进一步, 采用PBE-D3色散修正方案计算了LLM-105的体积和晶格参数的热膨胀系数. 在图2(c)中, LLM-105的体积热膨胀系数在低于200 K时呈指数增长, 在接近或超过室温时, 热膨胀系数几乎呈线性增长. 尤其是LLM-105的晶格热膨胀系数表现出高度的各向异性, 在300 K时, b轴方向的热膨胀系数约为a轴与c轴的1.5倍. 实验上通过X射线衍射技术[9]测量LLM-105晶胞体积在300—500 K范围内随温度的变化, 进一步计算出体积热膨胀系数(2.09 ± 0.09)×10–4 K–1; 利用粉末X射线衍射实验[11,20]分别获得160—360 K和303—473 K温度范围内的平均体积热膨胀系数1.49×10–4和12.98×10–5 K–1. 实际上, LLM-105的热膨胀系数应该随温度变化, 当前计算的体积热膨胀系数在300—500 K范围内为0.73×10–4—0.79×10–4 K–1, 略低于实验值. 此外, 实验中的热膨胀系数是基于晶格参数计算来获得的, 不同X射线衍射实验的测量精度导致这些数值结果的差异, 以及与理论计算的偏差.
晶体的热膨胀系数与晶体类型和分子构型密切相关. 如图2(d)所示, LLM-105的晶体结构通过逐层交叉堆叠而成, 其结构和典型的钝感含能材料TATB相似, 每个分子的氢原子与周围的氧原子形成氢键, 使得LLM-105层内和层间均呈现大量的氢键网络. 相比于ac平面(即层内方向), 沿着b轴方向, 分子层之间弱的非键相互作用导致晶体更容易受热膨胀, 使得LLM-105晶体的热膨胀系数表现出显著的各向异性. 同样地, 这一各向异性也存在于TATB中[32], 即分子层间(c轴方向)的热膨胀率高于分子层内(ab平面). 这些结果表明LLM-105, TATB等含能材料的各向异性特性与其分子堆垛密切相关.
Hirshfeld表面分析和指纹图[33,34]是研究分子间相互作用和反应机制的重要工具, 可以深入了解温度加载下结构和氢键的变化. 图3列出了LLM-105的Hirshfeld表面、指纹图和不同的分子间相互作用贡献百分比. 在指纹图中, di和de分别表示Hirshfeld表面到内部和外部最近邻分子间的距离. 灰色的背景区域为LLM-105晶体的Hirshfeld表面映射的二维指纹图. 对于Hirshfeld表面, O···H的短程分子间接触用红色区域表示, 如图3(a)所示, O原子周围的红色区域表示负静电势, H原子周围的蓝色区域表示正静电势, 尤其图中的尖锐峰反映了O···H分子间较强的相互作用. 长程接触则采用蓝色区域标记, 如图3(b)—(i)所示, N···O, N···H, C···O等的分子间相互作用强度较弱. 由于LLM-105分子的对称构型, 分子间相互作用的指纹图均关于di = de线对称分布, 其中相互作用的施主位于de > di的部分, 而受主位于di > de部分. 指纹图中不同分子间相互作用所占据的面积代表了其对Hirshfeld表面的贡献, O···H分子间相互作用在整个Hirshfeld表面中占据最大比例(41.0%), 而其他的分子间相互作用对Hirshfeld表面的贡献均低于15.0%. 这些结果证实了LLM-105晶体是以氢键相互作用主导的含能体系, 其分子层内和层间具有丰富的氢键网络.
图 3 LLM-105晶体的 Hirshfeld表面、指纹图及其分子间相互作用对表面的相对贡献, 灰色区域表示LLM-105 晶体的 Hirshfeld 表面及其映射的二维指纹图, 其中蓝色和红色区域分别表示原子周围的正、负静电势Fig. 3. Hirshfeld, fingerprint, and intermolecular interactions of LLM-105 crystal, the gray area represents the Hirshfeld surface of LLM-105 crystal and its mapped two-dimensional fingerprint, where the blue and red areas represent the positive and negative electrostatic potential of the atoms, respectively.为了考察温度对LLM-105氢键相互作用和晶体结构的影响, 不同分子间相互作用对Hirshfeld表面的百分比贡献变化如图4(a)所示. 当温度升高至500 K时, 不同分子间相互作用的百分比贡献逐渐变化: C···N, C···O, N···N, N···O接触对表面的贡献减小(0.4%—0.8%), O···H接触和O···O接触对表面贡献增大约1.2%, 其百分比贡献分别从0 K下的41.0%和12.1%增大到500 K下的42.2%和13.3%. 结果表明以O···H接触为主的氢键相互作用随着温度的升高而相对增强. 进一步, 图4(b)考察了氢键作用下LLM-105层间分子质心距离随温度的变化. 分子层间距R随着温度的升高呈非线性递增, 且其变化趋势与晶格的热膨胀系数相近. 由于C···N, C···O, N···N, N···O等接触主要来源于层间分子相互作用, 因此分子层间距R的增大与上述分子间相互作用贡献的减小有关.
图 4 (a) 0—500 K范围内, LLM-105晶体分子间相互作用的变化量; (b) 层间分子的质心距离随温度的变化; (c) LLM-105分子中化学键布居数随温度的变化; (d) 计算的硝基(—NO2)与C—N环平面所成二面角随温度的变化Fig. 4. (a) Changes of intermolecular interactions of LLM-105 crystals at 0–500 K; (b) evolution of centroid distance of interlayer molecules under temperature; (c) variation of the bond population in LLM-105 molecules with temperature increasing; (d) calculated dihedral angle between nitro group (—NO2) and C—N ring plane with temperature increasing.为了获得温度加载对LLM-105分子结构的影响, 图4(c)比较了分子中化学键键级随温度的响应. 其中, 所有的分子键级均随温度的升高而减小, 并且通过拟合分子键级与温度的线性关系, 发现C—NO2(1.48×10–5 K–1)和C—NH2(1.40×10–5 K–1)键级随温度变化的斜率高于其他C—N(0.37×10–5 K–1), N—H(0.14×10–5 K–1)和N—O键级(1.26×10–5 K–1). LLM-105的热分解实验表明C—NO2键是LLM-105晶体分解反应的触发键, 且C—NO2键的均裂可能是分解过程中的重要步骤[26]. 因此, 温度加载下C—NO2键的强度的减弱, 为高温分解反应的触发键提供了理论依据. 进一步, 选取不同的温度点来考察LLM-105中分子构型的变化. 如图4(d)所示, LLM-105分子中的—NO2基团与C—N环平面所构成的二面角逐渐减小, 分子构型趋于平面化. 这些结果表明LLM-105的分子间氢键相互作用能够诱发—NO2基团旋转, 进而有助于形成新的氢键相互作用模式.
3.3 含能LLM-105晶体温度依赖的热力学性质
含能材料的基础热力学性质不仅可以为介观或宏观尺度的热力学模拟提供关键参数, 也能为理解含能材料在温度加载下的响应提供理论依据. 比热容作为材料的基本物理性质, 反映了加热物质所需的热量, 在含能材料储存期间或受到外部热刺激时的危险性评估起着重要作用[19]. 实验方面使用差示扫描量热法测量了LLM-105在不同温度区间的的比热容, 在不同的加热速率下获得的平均比热容均与温度呈线性关系[5,35,36]. 此外, 实验测量往往是在等压条件下进行, 对于具有较大热膨胀系数的含能分子晶体, 等容条件和等压条件下获得的热力学参数很可能导致明显差异. 为此, 图5(a), (b)分别计算了等容和等压条件下LLM-105晶体的热容和熵随温度的变化. 其中, 计算的等压热容Cp(T) 与实验测量值及其温度演变趋势具有较好的一致性, 且热容与热膨胀系数之间存在一定的比例关系[37]. 计算结果完整地描述了0—500 K温度范围内热容和熵与温度的非线性关系, 随着温度的升高, 等压与等容条件的热容和熵表现出相近的趋势, 均随着温度的升高而增大, 且不同条件下的热容和熵在数值上逐渐产生差异.
图 5 等容(黑色曲线)和等压(红色曲线)条件下LLM-105晶体的热容(a)和熵(b)随温度的变化Fig. 5. Heat capacity (a) and entropy (b) of LLM-105 crystal as a function of temperature under constant-volume (black line) and constant-pressure (red line) conditions, respectively.材料的弹性是描述晶体对外力的宏观响应, 其中分子晶体的体模量B0可以通过状态方程来确定, 是评估材料刚度的重要参数[38–40]. 在图6(a)中, LLM-105晶体在等温(Bt)和绝热(Bs)条件下的体模量随温度升高而降低, 表现出显著的温度依赖性. 实验方面通常是在绝热条件下测量的, 报道的LLM-105的体模量在11.19—19.23 GPa之间[9–11], 本文计算的绝热体模量为15.88 GPa, 与实验的测量范围保持一致. 实际上, 体模量的确定与压力传递介质的类型、拟合范围和拟合方法等有关, 因此, 当前计算结果相对合理. 此外, 相比于典型钝感含能材料TATB, 其室温下的体模量为13.6 GPa[41], LLM-105的体模量高于TATB, 与其晶体内部强的氢键网络有关. 基于一定温度下的晶体结构, 我们进一步计算了LLM-105的二阶弹性常数完全集及其随温度的变化. 如图6(b)所示, 对于单斜晶系的LLM-105晶体, 其二阶弹性常数完全集有21个, 其中独立的常数有13个, 分别为C11, C12, C13, C15, C22, C23, C25, C33, C35, C44, C46, C55, C66[42]. 在0—500 K范围内, 弹性常数C33和C11的值均大于C22, 表明LLM-105中的分子间氢键相互作用强度要高于分子层间方向, 尤其沿着分子链(c轴)方向具有更强的非键相互作用. 在温度加载下, 所有的弹性常数均逐渐减小, 表明LLM-105中的分子间相互作用随着温度的升高而逐渐减弱, 与LLM-105分子的化学键键级在温度加载下的响应一致. 上述结果也为构造含能材料原子间势函数提供了重要的参考.
图 6 (a) 等温(Bt)和绝热(Bs)条件下LLM-105晶体的体模量随温度的变化; (b) LLM-105晶体的二阶弹性常数完全集及其随温度的变化Fig. 6. (a) Variation of bulk modulus of LLM-105 crystal under isothermal (Bt) and adiabatic (Bs) conditions with temperature increasing; (b) the complete set of second-order elastic constants of LLM-105 crystal and its temperature dependence.4. 结 论
本文基于色散修正的密度泛函理论, 结合零点能和温度效应修正, 系统地计算了0—500 K温度范围内LLM-105晶体的分子间相互作用和热力学性质. 结果表明, 上述计算方案可以有效描述温度加载下LLM-105的结构参数和热力学性质. 其中, 实验温度下(294 K)计算的晶胞体积与实验值的偏差在1.0%以内. 温度依赖的晶格参数和热膨胀系数与其分子构型和堆垛方式密切相关, 表现出显著的各向异性, 即层间方向(b轴方向)的热膨胀率高于分子层内(ac平面)方向. Mulliken布居数和结构分析表明, C—NO2键的强度易受温度的升高而降低, 为C—N键作为LLM-105热分解的触发键提供理论依据. Hirshfeld表面分析及其指纹图证实LLM-105的分子间相互作用是以O···H氢键相互作用为主. 温度引起氢键相互作用变化不仅使得分子层间距不断增大, 也使得分子层内NO2基团与分子平面的所成角度发生变化, NO2基团的平面内旋转有助于诱发晶体内部新的氢键相互作用模式. 另外, 计算了0—500 K温度范围内热力学参数(包括热容、熵、体模量、弹性常数)随温度的演化. 其中计算的等压热容、熵与温度的变化呈非线性关系. 体模量和弹性常数随温度的演化反映了LLM-105在温度加载下的软化行为. 总之, 上述理论工作阐明了LLM-105晶体结构和热力学性质的温度效应, 也为实验测量热力学参数提供了重要的参考.
感谢大连理工大学超级计算中心提供的计算支持.
[1] 王泽山 2006 含能材料概论 (哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社) 第4—8页
Wang Z S 2006 Introduction to Energetic Material (Harbin: Harbin Institute of Technology Press) pp4–8
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图 1 (a) 实验温度下, 不同泛函结合不同色散修正方案计算的F-V曲线; (b) PBE泛函结合D3色散修正方案、零点能效应和温度效应计算的LLM-105的晶胞体积以及与实验的误差
Fig. 1. (a) F-V curves calculated at experimental temperature using different functional and dispersion correction schemes; (b) PBE functional combined with D3 dispersion correction scheme, zero point energy effect and temperature effect calculation of LLM-105 cell volume and experimental error.
图 2 计算和实验测量[11]的LLM-105晶胞体积(a)和晶格参数(b)随温度的演化; (c) LLM-105的热膨胀系数随温度的演化; (d) LLM-105的分子结构和层间堆垛示意图, 其中粉色代表氢原子, 棕色代表碳原子, 蓝色代表氮原子, 红色代表氧原子
Fig. 2. Calculated cell volume (a) and lattice parameters (b) at elevated temperature, compared with experimental values[11]; (c) variation of thermal expansion coefficient of LLM-105 with temperature increasing; (d) diagram of molecular structure and interlayer stacking of LLM-105, where the pink, brown, blue and red balls represent hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen atoms, respectively.
图 3 LLM-105晶体的 Hirshfeld表面、指纹图及其分子间相互作用对表面的相对贡献, 灰色区域表示LLM-105 晶体的 Hirshfeld 表面及其映射的二维指纹图, 其中蓝色和红色区域分别表示原子周围的正、负静电势
Fig. 3. Hirshfeld, fingerprint, and intermolecular interactions of LLM-105 crystal, the gray area represents the Hirshfeld surface of LLM-105 crystal and its mapped two-dimensional fingerprint, where the blue and red areas represent the positive and negative electrostatic potential of the atoms, respectively.
图 4 (a) 0—500 K范围内, LLM-105晶体分子间相互作用的变化量; (b) 层间分子的质心距离随温度的变化; (c) LLM-105分子中化学键布居数随温度的变化; (d) 计算的硝基(—NO2)与C—N环平面所成二面角随温度的变化
Fig. 4. (a) Changes of intermolecular interactions of LLM-105 crystals at 0–500 K; (b) evolution of centroid distance of interlayer molecules under temperature; (c) variation of the bond population in LLM-105 molecules with temperature increasing; (d) calculated dihedral angle between nitro group (—NO2) and C—N ring plane with temperature increasing.
图 5 等容(黑色曲线)和等压(红色曲线)条件下LLM-105晶体的热容(a)和熵(b)随温度的变化
Fig. 5. Heat capacity (a) and entropy (b) of LLM-105 crystal as a function of temperature under constant-volume (black line) and constant-pressure (red line) conditions, respectively.
图 6 (a) 等温(Bt)和绝热(Bs)条件下LLM-105晶体的体模量随温度的变化; (b) LLM-105晶体的二阶弹性常数完全集及其随温度的变化
Fig. 6. (a) Variation of bulk modulus of LLM-105 crystal under isothermal (Bt) and adiabatic (Bs) conditions with temperature increasing; (b) the complete set of second-order elastic constants of LLM-105 crystal and its temperature dependence.
表 1 实验温度下色散修正方案(PBE-D2/D3)结合零点能和温度效应计算的LLM-105结构参数及其与实验值之间的偏差
Table 1. Structural parameters of LLM-105 calculated by dispersion correction scheme (PBE-D2/D3) combined with zero-point energy and temperature effects at experimental temperature. The deviation is given under each calculated value.
V/Å3 a/Å b/Å c/Å β/(°) Expt.[4] 748.16 5.716 15.850 8.414 101.041 PBE-D2 745.83 5.62 16.30 8.25 99.46 (–0.31%) (–1.60%) (2.82%) (–1.96%) (–1.57%) PBE-D3 748.26 5.74 15.81 8.39 100.39 (0.01%) (0.36%) (–0.25%) (–0.32%) (–0.65%) 
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