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本文分别采用单、双和微扰处理三激发耦合簇方法与自旋非限制的开壳层耦合簇方法对CO2, OCS, CS2及其对应阴离子
${\text{CO}}_2^ - $ ,${\mathrm{OC}}{{\mathrm{S}}^ - }$ ,$ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $ 进行高精度的从头算研究. 我们计算了这些分子在一系列相关一致基组aug-cc-pV(X+d)Z (X = T, Q, 5) 以及完全基组极限下的基态平衡几何结构, 并研究了芯-价电子相关与标量相对论效应的影响, 计算结果与已有文献报道结果吻合较好. 基于计算的几何结构, 获得了中性分子CO2, OCS, CS2的绝热电子亲和能, 系统考察了不同基组以及零点能修正对这些分子电子亲和能的影响, 给出了考虑各种修正下3种分子准确的电子亲和能. 本文将丰富含碳三原子分子的光谱常数和电子亲和能等分子参数的信息, 可为实验光谱研究提供重要参考.The accurate measurement and calculation of molecular electron affinity has been a hot topic. The existing theoretical study does not consider the effects of different basic sets, or various correlation effects or zero point energy correction. In addition, there are some deviations of calculation results from experimental measurements. Therefore, we conduct a high-level ab initio study on the electron affinities of CO2, OCS, CS2 and their corresponding anions$ {\text{CO}}_{2}^{{ - }} $ , OCS–,$ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ by adopting the coupled cluster with singles and doubles (triples) (CCSD(T)), spin-unrestricted open-shell coupled cluster with singles and doubles (triples) (UCCSD(T)), respectively. The equilibrium geometries of the ground states of these molecules are calculated under a series of extended correlation consistent basis sets aug-cc-pV (X+d)Z (X = T, Q, 5) and complete basis set extrapolation (CBS) limit. The effects of core-valence (CV) electron correlation and scalar relativistic (SR) on equilibrium geometry of the ground state are studied, and our results are compared with previous experimental observations and theoretical data. Our calculations are in good agreement with the previous results. It is found that the calculations of equilibrium geometries of these molecules tend to converge. It is noted that the scalar relativistic effect has little influence on the equilibrium structure of the neutral molecule, but it has more significant influence on the bond angle of$ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ .With the increase of atomic number, the core-valence correlation effect exerts a more remarkable influence on the equilibrium structures of ground states of CS2 and$ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ molecules except for RC-S of OCS–. Based on accurate structures, the adiabatic energy values of neutral molecules CO2, OCS, CS2 by CCSD(T) method and those of$ {\text{CO}}_{2}^{{ - }} $ , OCS–,$ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ by using UCCSD(T) and spin-restricted open-shell coupled cluster with singles and doubles (triples) (RCCSD(T)) are calculated, respectively. And finally, the adiabatic electron affinities (EAs) of the neutral molecules CO2, OCS, CS2 are obtained. The effects of different basis sets, CBS, correlation effects and zero-point energy correction on the EA values of these molecules are investigated. It is found that both the scalar relativistic effect and the core-valence correlation effect affect the EAs of neutral molecules, and the core-valence correlation effect has a more significant effect on the EA value. The results show that the correlation effect has more significant influence on the adiabatic EA than the equilibrium structure of the ground state of neutral molecules. Based on the CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE calculation, accurate EA information is acquired. Our results of EA values are within the experimental error. This work will enrich the information about spectral constants and electron affinities of carbon-containing triatomic molecules, and provide an important reference for experimental spectral analysis.1. 引 言
线性三原子分子CO2, OCS, CS2均为包括16个价电子的分子, 俘获一个电子后形成阴离子. 阴离子广泛存在于自然界中, 是许多反应环境包括正常和扰动高层大气、火焰、激光和放电以及生物系统内重要的活性瞬态中间体, 在平流层、有机反应、动力学和化学反应过程中发挥着重要作用. 电子亲和能(electron affinities, EA)表示中性基态和相应阴离子能量之差, 是与负离子形成有关的最重要的能量值, 提供了负离子稳定性的直接参考. 分子的准确电子亲和能的测量和精确计算已成为科研学者研究的热点问题之一[1–3].
本文针对含碳三原子分子CO2, OCS, CS2的EA值开展高精度的计算研究. 不同研究小组对这些分子进行了一些实验和理论研究, 但仍存在一定的差异. 实验上, 20世纪70年代中期, Compton等[4]利用碱金属原子碰撞分子测定CO2与OCS分子EA值分别为(-0.6±0.2) eV和(0.46±0.2) eV. Holroyd等[5]研究了CO2 +e– $\rightleftharpoons {\text{CO}}_2^ - $的正反应速率, 测量EA值为(–0.44±0.2) eV. Surber和Sanov [6]并没有在(OCS)–n族中观察到OCS–单体阴离子, 对OCS–(H2O)1, 2采用光电子成像光谱间接估计了OCS的EA为–0.04 eV. 实验测得的CS2的EA值相差较大, 早期Chen和Wentworth[7]采用稳态模式下的电子捕获技术测得EA值为(0.6±0.1) eV. 随着高分辨光电子谱技术的发展, 研究者们测得CS2的不同EA值[8–12]. 由于阴离子和中性离子在几何结构上Franck-Condon重叠较差, Schiedt和Weinkauf[10]通过光脱附光电子能谱得到了0.8 eV以下的绝热EA. 之后, Misaizu等[11]利用光电子能谱法研究了Nan(CS2)– (n = 1, 2)簇阴离子, 发现CS2的EA值为(0.58±0.05) eV. Cavanagh等[12]采用高分辨率速度图成像和同位素取代技术, 通过13C同位素取代, 给出了0.5525(13) eV的CS2分子的电子亲和能, 这是目前比较准确的实验值. 另外, 对于线性三原子分子CO2, OCS, CS2与其对应阴离子, 研究者通过各种实验技术测得它们的基态的平衡几何结构[13–18].
理论上, 研究者们采用单、双和微扰处理三激发耦合簇(coupled cluster with singles and doubles (triples), CCSD(T)), Hartree-Fock密度泛函(Hartree-Fock density function theory, HF-DFT), 二阶Møller-Plesset微扰理论(second-order Møller-Plesset perturbation, MP2)等方法研究了线性三原子分子CO2, OCS, CS2与其对应阴离子的基态平衡几何结构与简谐振动频率信息[19–21]. CO2分子EA的理论研究结果在–0.36到–0.92 eV范围内波动[20,22,23]. Surber等[24]与Barsotti等[21]分别采用Gaussian-3与CCSD(T)/AUG4得到OCS的EA值分别为(–0.059±0.061) eV与–0.007 eV. CS2分子的EA值的理论结果在0.30—0.54 eV[11,20,21]内. 目前的理论研究, 没有考虑不同基组、各种相关效应以及零点能(zero-point energy, ZPE)修正的影响, 不同计算结果以及计算结果与实验测量之间存在一定偏差. 因此, 对于CO2, OCS, CS2分子以及对应阴离子电子态亟待进一步高精度的从头计算研究.
本研究分别采用CCSD(T)与自旋非限制的开壳层耦合簇(spin-unrestricted open-shell coupled cluster with singles and doubles (triples), UCCSD(T))方法, 在一系列关联一致基组、外推到基组极限以及不同相关效应(包括核价电子相关、标量相对论效应)下, 获得了CO2, OCS, CS2及其对应阴离子$ {\text{CO}}_2^ - $, ${\mathrm{ OC{S}}^ - } $, $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $基态结构. 基于优化后的结构, 采用CCSD(T)方法计算了中性分子CO2, OCS, CS2基态绝热能, 分别用UCCSD(T)和自旋限制的开壳层耦合簇方法(spin-restricted open-shell coupled cluster with singles and doubles (triples), RCCSD(T))计算了阴离子$ {\text{CO}}_2^ - $, $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $, $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $基态绝热能, 最终获得了中性分子CO2, OCS, CS2的绝热电子亲和能EA. 我们的研究丰富了含碳三原子分子的光谱信息, 可为实验光谱分析提供重要参考.
2. 计算方法
采用MOLPRO程序包[25]计算了OCS, CO2, CS2及其阴离子${\mathrm{ OC{S}}^ - } $, $ {\text{CO}}_2^ - $, $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $的电子结构. 线性中性分子为闭壳层体系, 基态均为单重态, 捕获一个电子到OCS, CO2, CS2上, 分别形成阴离子$ {\mathrm{OC{S}}^ - } $, $ {\text{CO}}_2^ - $, $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $, 为开壳层体系, 这些阴离子不再是线性结构, 变为高度弯曲态, 基态均为双重态. 对于中性分子, 计算流程如下: 进行Hartree-Fock (HF)自洽场方法计算, 获得单参考组态波函数; 在HF分子轨道基础上CCSD(T)[26]计算, 获得中性分子基态的优化几何结构与能量. 对于阴离子分子, 采用自旋非限制Hartree-Fock (UHF)自洽场方法, 得到阴离子基态分子轨道和能量; 以开壳层的UHF基态波函数作为初始波函数, 进行UCCSD(T)计算.
在Dunning等[27]相关一致基组aug-cc-pVXZ中, 添加弥散函数以便更准确地描述电子特性. 为了得到准确的含硫物质的计算结果, 需在上述基组中加入“紧”d函数. 对于中性分子与对应阴离子, 分别采用CCSD(T)和UCCSD(T)方法, 在不同基组aug-cc-pV(X+d)Z (X = T, Q, 5, 后文将aug-cc-pV(X+d)Z基组简写为AV(X+d)Z)[27]下计算了基态平衡几何结构. 采用公式$ {E_n} = {E_{{\text{CBS}}}} + B{{\text{e}}^{ - \left( {n - 1} \right)}} + C{{\text{e}}^{ - \left( {n - 1} \right)}}^{^2} $ (n = 3, 4, 5)外推到基组极限[28–30], 其中E是在 CCSD(T)/UCCSD(T)方法下分子基态对应的不同基组的能量, B和C 是参数. 另外考虑了标量相对论效应(scalar relativistic effect, SR)与芯-价相关效应(core-valence correction, CV)的影响, SR 与CV效应引起的光谱常数改变量分别用ΔDK和ΔCV表示. 采用非收缩基组为aug-cc-pVQZ-DK[31]的三阶Douglas-Kroll (DK)近似[32,33]获得ΔDK值, 使用aug-cc-pwCVTZ基组[34]计算芯-价相关效应(ΔCV). 最终在CBS+ΔDK+ΔCV下, 获得最终基态优化结构. 在优化的基态结构基础上, 对于中性分子采用CCSD(T)方法, 对于各阴离子分别采用UCCSD(T)和RCCSD(T)方法, 在不同基组AV(X+d)Z(X = T, Q, 5)下获得基态绝热能. 采用两种不同的外推公式得到总能量的CBS极限: 一种是三参数CBS外推函数, $ {E_n} = {E_{{\text{CBS}}}} + B{{\text{e}}^{ - \left( {n - 1} \right)}} + C{{\text{e}}^{ - \left( {n - 1} \right)}}^{^2} $ (n = 3, 4, 5); 另一种是两参数CBS外推函数: $ {E_n} = {E_{{\text{CBS}}}} + B/{n^3} $ (n = 4, 5). 由于UCCSD(T)和RCCSD(T)方法获得的各种修正效应引起的光谱常数改变量差别不大, 故只需要计算UCCSD(T)方法获得的ΔDK与ΔCV数值, 即UCCSD(T)和RCCSD(T)共用一套ΔDK与ΔCV值. 对于中性分子与对应阴离子的绝热能, 还考虑了零点能修正的影响, 用ZPE表示. 最终在CBS+ΔDK+ΔCV+ZPE下, 获得了中性分子OCS, CO2, CS2的电子亲和能EA. 在几何优化中, 能量收敛阈值为10–10 a.u., 梯度收敛阈值为10–4 a.u.. 另外本工作采用Multiwfn软件[35]绘制中性分子以及阴离子基态的分子轨道图.
3. 结果与讨论
3.1 基组和修正对基态平衡结构的影响
采用Multiwfn软件分别绘制中性分子CO2, OCS, CS2及其阴离子$ {\text{CO}}_2^ - $, $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $, ${\mathrm{ C}}{\text{S}}_2^ - $基态分子轨道图, 如图1和图2所示, 其中红色和蓝色分别代表各分子基态的正负电荷分布. 中性分子均为线性结构, 中间C原子sp杂化, 电子对称分布在中性分子周围, 中心C原子附近电子分布较少(图1), 图2阴离子分子均为非线性结构, 为SP2杂化, 在中心C原子附近有更多电子分布. 我们分别采用CCSD(T)和UCCSD(T)方法研究CO2, OCS, CS2及其阴离子的电子态.
表1列出了不同基组AV(X+d)Z (X = T, Q, 5)下这些分子基态的平衡几何结构, 阴离子相比于中性分子基态键长增大, 键角减小. 以CBS极限为例分析, $ {\text{CO}}_2^ - $与CO2相比基态键长增大了0.068 Å (1 Å = 10–10 m), 键角减小42.2°; $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $与OCS相比基态RC-O, RC-S键长分别增大0.051 Å, 0.137 Å, 键角减小43.6°; $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $与CS2相比基态键长增大了0.076 Å, 键角减小36.4°. 随着原子序数增加, 中性分子OCS, CS2相比CO2基态键长增大, 键角均为180°. 此外, 从表1可知, 三种中性分子及其阴离子随着基组增加, 键长均逐渐减小; 随着基组的增大, $ {\text{CO}}_2^ - $和$ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $分子键角逐渐增大, $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $分子基态键角先减小后增大. 随着基组从AV(T+d)Z增加到AV(5+d)Z以及外推到 CBS极限, 计算准确性逐步提升. 以CS2和$\rm C{\text{S}}_2^ - $分子为例, CS2基态为线性结构, 平衡键长RC-S从AV(T+d)Z到AV (Q+d)Z减少0.004 Å , 从AV(Q+d)Z到AV (5+d)Z基组, 改变量为0.001 Å . 阴离子$ {\mathrm{CS}}_2^ - $基态平衡键长RC-S和键角从AV(T+d)Z到AV (Q+d)Z的改变量分别为0.005 Å, 0.2°, 从AV(Q+d)Z到AV(5+d)Z基组, 改变量减小, 为0.002 Å , 0.1°, 发现平衡几何结构在AV(Q+d)Z到AV(5+d)Z基组的改变量小于AV(T+d)Z到AV(Q+d)Z的改变量, 计算结果趋于收敛. 另外, 通过比较AV(5+d)Z和CBS结果, 三种中性分子及其阴离子分子键长和键角收敛量级分别为0.001 Å , 0.1°.
AV(T+d)Z AV(Q+d)Z AV(5+d)Z CBS CO2 RC-O/Å 1.167 1.163 1.162 1.162 ${\text{CO}}_2^ - $ RC-O/Å 1.237 1.232 1.231 1.230 ∠OCO/(°) 137.6 137.7 137.8 137.9 OCS RC-O/Å 1.163 1.159 1.158 1.158 RC-S/Å 1.571 1.567 1.566 1.565 ${\mathrm{OCS}}^{ - } $ RC-O/Å 1.214 1.210 1.209 1.208 RC-S/Å 1.710 1.705 1.703 1.701 ∠OCS/(°) 136.5 136.4 136.5 136.5 CS2 RC-S/Å 1.562 1.558 1.557 1.555 $ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ RC-S/Å 1.641 1.636 1.634 1.633 ∠SCS/(°) 143.3 143.5 143.6 143.7 表2列出了不同修正, 包括标量相对论效应与芯-价相关效应对3种中性分子及其阴离子基态平衡结构的影响. 采用CCSD(T)和UCCSD(T)方法, 展现了由标量相对论效应引起的光谱常数改变量ΔDK以及由芯-价相关效应引起的光谱常数改变量ΔCV. 每一个中性分子与对应阴离子基态键长相比, 计算的ΔCV或者ΔDK值差别不大, CO2和$ {\text{CO}}_2^ - $分子相比, ΔCV值与ΔDK值无偏差. 类似地, OCS和$ {\mathrm{OC{S}}^ - } $分子相比, RC-O与RC-S的ΔCV值偏差分别为0 Å, 0.002 Å; ΔDK值无偏差; CS2和$ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $相比, ΔCV值偏差为0.001 Å, ΔDK值无偏差. 这表明ΔCV值最大的偏差在0.002 Å以内, ΔDK无偏差; 由于3种中性分子为线性结构, 故无需讨论修正效应对每个中性分子与对应阴离子基态键角的影响.
本工作计算结果 其他计算结果 实验结果 CBS ΔCV ΔDK Total CO2 R C-O/Å 1.162 –0.002 0 1.160 1.143 [19]/1.179 [19]/1.1614 [20]/1.164 [20]/1.167 [21] 1.162 [13] $ {\text{CO}}_{2}^{{ - }} $ R C-O/Å 1.230 –0.002 0 1.228 1.225 [19]/1.256 [19]/1.230 [20]/1.233 [20]/1.237 [21] 1.25 [14] ∠OCO/(°) 137.9 0.1 0 138.0 135 [19]/134.2 [19]/137.9 [20]/137.7 [20]/136.7 [21] 134 [15] OCS R C-O/Å 1.158 –0.002 0 1.156 1.158 [20]/1.161 [20])/1.163 [21] 1.156 [16] R C-S/Å 1.565 –0.003 0 1.562 1.566 [20]/1.563 [20]/1.575 [21] 1.561 [16] ${\mathrm{OCS}}^{ - } $ R C-O/Å 1.208 –0.002 0 1.206 1.208 [20]/1.209 [20]/1.213 [21] — R C-S/Å 1.701 –0.005 0 1.696 1.704 [20]/1.707 [20]/1.716 [21] — ∠OCS/(°) 136.5 0.1 0 136.6 136.5 [20]/136.3 [20]/136.2 [21] — CS2 R C-S/Å 1.555 –0.003 0 1.552 1.558 [20]/1.557 [20]/1.565 [21] 1.556 [17] $ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ R C-S/Å 1.633 –0.004 0 1.629 1.635 [20]/1.630 [20]/1.646 [21] — ∠SCS/(°) 143.7 0.2 –0.1 143.8 144 [20]/145.2 [20]/142.7 [21] 141 [18] 随着原子序数增大, 我们发现中性分子平衡结构受标量相对论效应影响很小, 然而CS2分子基态平衡结构受到芯-价关联效应影响更大, CS2分子键长相比CO2, OCS分子, ΔCV占比最大, 为0.193%. 负离子$ {\text{CO}}_2^ - $与$ {\mathrm{OC{S}}^ - } $基态平衡结构与$ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $分子基态键长均不受标量相对论效应影响; 与$ {\text{CO}}_2^ - $与$ {\mathrm{OC{S}}^ - } $基态键长RC-O相比, $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $分子基态键长受到芯-价关联效应影响更大, ΔCV占比最大, 约为0.25%. $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $基态平衡键角相比$ {\text{CO}}_2^ - $, $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $分子ΔCV值占比最大, 为0.14%, ΔDK占比也最大, 为0.07%. 通过比较发现, 无论中性分子还是其负离子分子, 除了$ {\text{OC}}{{\text{S}}^ - } $基态键长RC-S外, 随着原子序数增加, 芯-价关联效应对中性分子CS2及其阴离子$ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $分子基态平衡结构影响更显著; 相比于其他分子, 标量相对论效应对阴离子${\mathrm{ C}}{\text{S}}_2^ - $基态键角影响更大.
基于CBS+ΔCV+ΔDK结果, CO2, OCS, CS2及其阴离子基态平衡结构如表2 “Total” 列. 我们计算的键长与键角对应的CBS+ΔCV+ΔDK结果与已有的实验结果吻合得很好[13–18], 对于中性分子来讲, 键长偏差最大为0.004 Å, 对于负离子分子, 键长偏差最大为0.022 Å, 键角偏差最大为4.0°范围内. 研究者们采用各种理论计算方法[19–21]计算了这些分子的光谱常数, 我们的CBS+ΔCV+ΔDK结果与以往理论计算数值相比, 对于中性分子, 键长偏差最大为0.019 Å, 对于负离子分子, $ {\text{CO}}_2^ - $分子RC-O键长偏差最大, 为0.028 Å, ∠OCO键角偏差最大(在3.8°范围内).
3.2 电子亲和能
本节着重讨论采用不同理论计算方法和实验观测获得的电子亲和能结果. 由于中性分子和对应阴离子的稳定结构通常不同, 因此在优化后的各自基态平衡结构下获得中性分子与阴离子的能量差, 来定义绝热电子亲和能. 在CCSD(T)/UCCSD(T)水平下, 根据优化后的几何结构计算CO2, OCS, CS2及其阴离子的总能量. 另外对于阴离子, 表3对比了基于UCCSD(T)与RCCSD(T)方法在不同基组以及CBS下的能量, 表明这些含碳分子随着基组增加, 绝热能逐渐减小, 数值趋于收敛. ZPE对应的是每个分子电子态零点能, 在从头计算方法中, 都是采用AV(T+d)Z基组计算得到. 为了研究绝热亲和能对基组依赖性的影响, CO2, OCS, CS2的EA值分别使用AV(X+d)Z (X = T, Q, 5)基组以及采用计算方法部分的外推解析公式进行Q5-CBS与TQ5-CBS计算. 本工作也研究了相关效应对EA值的影响, 基于CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE结果, 得到分子CO2, OCS, CS2的绝热亲和能, 如表3—表5 “Total” 行所示. 作为对比, 表中还给出了以往的理论和实验结果.
绝热电子亲和能/eV UCCSD(T) RCCSD(T) AV(T+d)Z –0.631 –0.654 AV(Q+d)Z –0.630 –0.653 AV(5+d)Z –0.624 –0.648 Q5-CBS –0.616 –0.640 TQ5-CBS –0.619 –0.643 ΔCV –0.012 ΔDK –0.003 ΔZPE 0.090 Total –0.541a)/–0.544b) –0.565a)/–0.568b) Experiment –0.6 ± 0.2 [4]/–0.44±0.2 [5] Calculation –0.36 [22]/–0.669 [20]/–0.544 [21] 注: a)Q5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. b)TQ5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. 绝热电子亲和能/eV UCCSD(T) RCCSD(T) AV(T+d)Z 0.359 0.337 AV(Q+d)Z 0.399 0.377 AV(5+d)Z 0.407 0.384 Q5-CBS 0.417 0.394 TQ5-CBS 0.412 0.389 ΔCV –0.013 ΔDK –0.009 ΔZPE 0.053 Total 0.448 a)/0.443 b) 0.425 a)/0.420 b) Experiment 0.6 ± 0.1 [7]/≤0.8 [10]/0.58±0.05 [11]/0.5525(13) [12] Calculation 0.406 [20]/0.382 [20]/0.457 [21]/0.54 [11] 注: a)Q5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. b)TQ5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. 绝热电子亲和能/eV UCCSD(T) RCCSD(T) AV(T+d)Z –0.098 –0.119 AV(Q+d)Z –0.073 –0.095 AV(5+d)Z –0.069 –0.091 Q5-CBS –0.062 –0.0839 TQ5-CBS –0.066 –0.0876 ΔCV –0.016 ΔDK –0.004 ΔZPE 0.070 Total –0.012 a)/–0.016 b) –0.034 a)/–0.038 b) Experiment 0.46±0.2 [4]/–0.04 [6] Calculation –0.007 [21]/–0.059±0.061 [24] 注: a)Q5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. b)TQ5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. 我们发现标量相对论效应与芯-价关联效应对中性分子CO2, OCS, CS2的绝热亲和能均有影响, 且ΔCV比ΔDK数值大1个数量级, 故芯-价关联效应对分子的EA值影响更显著(表3—表5). 相比于分子的基态平衡结构, 相关效应对中性分子的绝热亲和能影响更显著, 以CO2分子为例, 其EA值对应的ΔCV相比于CO2分子或者对应阴离子基态平衡键长对应ΔCV值大1个数量级, 且考虑不同基组与各种修正效应后得到最终的EA值比基态平衡键长的对应结果还要小, 故EA值对应的ΔCV占比更大; 对于$ {\text{CO}}_2^ - $, 键角ΔCV改变量为0.1°, 然而占比仅为0.07%, 对于EA值ΔCV占比最小为2.11%. CO2分子或者对应阴离子基态平衡结构对应ΔDK为0, 而EA值对应的ΔDK数量级为10–3. 由于外推的不确定性, 我们给出了在两种外推基组Q5-CBS以及TQ5-CBS极限下获得了Total(CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE)结果, 由这两种外推得到的EA值Total结果偏差最大约为0.005 eV. 随着原子序数增长, 最终的EA结果逐渐增大. 不同的理论计算方法EA结果[11,20–24]存在一定偏差, 我们的CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE结果与以往理论数值最大偏差达到0.38 eV左右, 然而与实验值吻合的较好. 实验上测量得到的含碳三原子分子EA结果有正有负, Compton等[4]与Holroyd等[5]测量CO2分子的EA为负值, 本工作获得的CO2分子EA结果在实验测量的EA误差范围内[4,5]. 对于OCS分子EA值实验估测结果[4,6]有正有负, 然而实验测量的EA值(0.46±0.2) eV[4], 很难与$ \left( {{\text{OSD}}} \right)_n^ - $实验中缺失的OCS–单体阴离子EA数值吻合, 我们采用RCCSD(T)方法获得OCS分子的EA值与Surber和Sanov [6]观测实验值相差仅0.002 eV. 对于CS2分子, 实验测得EA结果[7–12]为正, 实验测得EA值从早期Schiedt和Weinkauf [10]在CS2的光电子能谱中得到了宽振动结构(由于Franck-Condon模式对阴离子和中性之间的几何形状有很强的影响), 测得CS2的EA值不高于0.8 eV. 随着高分辨光电子光谱技术的发展, 人们采用高分辨光电子能谱方法研究CS2 X1(${{{\Sigma }}}_{g}^+ $)(线性) ←$ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $ (X2A1)(弯曲)光脱附跃迁, 测得更精确的实验值0.5525 eV[12], 比本文UCCSD(T)方法获得的结果高约0.1 eV. 本研究工作进一步丰富这些含碳三原子分子的光谱常数信息.
4. 结 论
本文对中性分子CO2, OCS, CS2及其阴离子$ {\text{CO}}_2^ - $, $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $, $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $电子态进行了高精度的从头算研究. 中性分子属于线性结构, 分别采用CCSD(T)与UCCSD(T)方法, 考察了不同相关一致基组aug-cc-pV(X+d)Z(X = T, Q, 5)以及完全基组极限CBS对中性分子CO2, OCS, CS2基态线性平衡结构与阴离子$ {\text{CO}}_2^ - $, $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $, $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $基态平衡几何结构的影响, 分析发现这些分子平衡几何结构计算结果趋于收敛. 另外, 我们研究了相关效应对这些分子基态平衡结构的影响, 标量相对论效应对阴离子$ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $基态键角有一定影响, 对其他分子基态平衡结构影响可忽略. 相比于标量相对论效应, 芯-价关联效应对这些分子基态平衡结构的影响更显著. 基于获得的平衡几何结构, 我们研究了不同相关一致基组AV(X+d)Z(X = T, Q, 5), CBS, 各种相关效应和零点能修正对中性分子CO2, OCS, CS2绝热亲和能EA的影响, 发现相比于这些分子的基态平衡结构, 相关效应对中性分子的绝热亲和能影响更显著, 最后, 通过比较最终得到的这些分子的平衡几何结果与中性分子EA值与以往的实验结果, 并发现本文结果在实验观测的误差范围. 本研究有助于丰富这些含碳三原子分子的光谱常数信息, 为进一步的实验研究提供理论参考.
感谢吉林大学高性能计算中心和高性能计算集群Tiger@ IAMP提供计算资源.
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-
图 2 (a) $ {\text{CO}}_2^ - $基态分子轨道图; (b) $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $基态分子轨道图; (c) $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $基态分子轨道图
Fig. 2. (a) Molecular orbital of the ground state of $ {\text{CO}}_2^ - $; (b) molecular orbital of the ground state of $ {\mathrm{OC{S}}^ - } $; (c) molecular orbital of the ground state of $ {\mathrm{C}}{\text{S}}_2^ - $.
表 1 CO2, OCS, CS2及其阴离子在不同基组与CBS极限下基态的键长与键角
Table 1. Equilibrium bond distance and bond angle of the ground state of CO2, OCS, CS2 and the corresponding anions as a function of different basis sets and CBS limit.
AV(T+d)Z AV(Q+d)Z AV(5+d)Z CBS CO2 RC-O/Å 1.167 1.163 1.162 1.162 ${\text{CO}}_2^ - $ RC-O/Å 1.237 1.232 1.231 1.230 ∠OCO/(°) 137.6 137.7 137.8 137.9 OCS RC-O/Å 1.163 1.159 1.158 1.158 RC-S/Å 1.571 1.567 1.566 1.565 ${\mathrm{OCS}}^{ - } $ RC-O/Å 1.214 1.210 1.209 1.208 RC-S/Å 1.710 1.705 1.703 1.701 ∠OCS/(°) 136.5 136.4 136.5 136.5 CS2 RC-S/Å 1.562 1.558 1.557 1.555 $ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ RC-S/Å 1.641 1.636 1.634 1.633 ∠SCS/(°) 143.3 143.5 143.6 143.7 表 2 CO2, OCS, CS2及其应阴离子在不同关联效应下基态的键长与键角
Table 2. Equilibrium bond distance and bond angle of the ground state of CO2, OCS, CS2 and the corresponding anions as a function of different correlation effect.
本工作计算结果 其他计算结果 实验结果 CBS ΔCV ΔDK Total CO2 R C-O/Å 1.162 –0.002 0 1.160 1.143 [19]/1.179 [19]/1.1614 [20]/1.164 [20]/1.167 [21] 1.162 [13] $ {\text{CO}}_{2}^{{ - }} $ R C-O/Å 1.230 –0.002 0 1.228 1.225 [19]/1.256 [19]/1.230 [20]/1.233 [20]/1.237 [21] 1.25 [14] ∠OCO/(°) 137.9 0.1 0 138.0 135 [19]/134.2 [19]/137.9 [20]/137.7 [20]/136.7 [21] 134 [15] OCS R C-O/Å 1.158 –0.002 0 1.156 1.158 [20]/1.161 [20])/1.163 [21] 1.156 [16] R C-S/Å 1.565 –0.003 0 1.562 1.566 [20]/1.563 [20]/1.575 [21] 1.561 [16] ${\mathrm{OCS}}^{ - } $ R C-O/Å 1.208 –0.002 0 1.206 1.208 [20]/1.209 [20]/1.213 [21] — R C-S/Å 1.701 –0.005 0 1.696 1.704 [20]/1.707 [20]/1.716 [21] — ∠OCS/(°) 136.5 0.1 0 136.6 136.5 [20]/136.3 [20]/136.2 [21] — CS2 R C-S/Å 1.555 –0.003 0 1.552 1.558 [20]/1.557 [20]/1.565 [21] 1.556 [17] $ {\text{CS}}_{2}^{{ - }} $ R C-S/Å 1.633 –0.004 0 1.629 1.635 [20]/1.630 [20]/1.646 [21] — ∠SCS/(°) 143.7 0.2 –0.1 143.8 144 [20]/145.2 [20]/142.7 [21] 141 [18] 表 3 CO2分子的绝热电子亲和能以及与以往理论和实验数据对比
Table 3. Adiabatic electron affinity of CO2 compared to previous theoretical and experimental data.
绝热电子亲和能/eV UCCSD(T) RCCSD(T) AV(T+d)Z –0.631 –0.654 AV(Q+d)Z –0.630 –0.653 AV(5+d)Z –0.624 –0.648 Q5-CBS –0.616 –0.640 TQ5-CBS –0.619 –0.643 ΔCV –0.012 ΔDK –0.003 ΔZPE 0.090 Total –0.541a)/–0.544b) –0.565a)/–0.568b) Experiment –0.6 ± 0.2 [4]/–0.44±0.2 [5] Calculation –0.36 [22]/–0.669 [20]/–0.544 [21] 注: a)Q5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. b)TQ5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. 表 5 CS2分子的电子亲和能以及与以往理论和实验数据对比
Table 5. Adiabatic electron affinity of CS2 compared to previous theoretical and experimental data.
绝热电子亲和能/eV UCCSD(T) RCCSD(T) AV(T+d)Z 0.359 0.337 AV(Q+d)Z 0.399 0.377 AV(5+d)Z 0.407 0.384 Q5-CBS 0.417 0.394 TQ5-CBS 0.412 0.389 ΔCV –0.013 ΔDK –0.009 ΔZPE 0.053 Total 0.448 a)/0.443 b) 0.425 a)/0.420 b) Experiment 0.6 ± 0.1 [7]/≤0.8 [10]/0.58±0.05 [11]/0.5525(13) [12] Calculation 0.406 [20]/0.382 [20]/0.457 [21]/0.54 [11] 注: a)Q5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. b)TQ5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. 表 4 OCS分子的电子亲和能以及与以往理论和实验数据对比
Table 4. Adiabatic electron affinity of OCS compared to previous theoretical and experimental data.
绝热电子亲和能/eV UCCSD(T) RCCSD(T) AV(T+d)Z –0.098 –0.119 AV(Q+d)Z –0.073 –0.095 AV(5+d)Z –0.069 –0.091 Q5-CBS –0.062 –0.0839 TQ5-CBS –0.066 –0.0876 ΔCV –0.016 ΔDK –0.004 ΔZPE 0.070 Total –0.012 a)/–0.016 b) –0.034 a)/–0.038 b) Experiment 0.46±0.2 [4]/–0.04 [6] Calculation –0.007 [21]/–0.059±0.061 [24] 注: a)Q5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. b)TQ5-CBS+ΔCV+ΔDK+ΔZPE result. -
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