1.   引　言

在材料制备中, 液固相变是一个普遍且关键的过程. 不同凝固机制在此过程中对材料的微观结构和性能产生显著影响. 对于液固相变研究, 液态合金的密度、表面张力和黏度等热物理性质是分析计算的关键原始数据^[1,2]. 同时, 这些性质也与液态结构特性紧密相关^[3,4]. 当合金进入深过冷液态, 其处于热力学亚稳态, 与传统的平衡凝固不同, 此时可呈现一系列新颖的凝固特征和现象^[5,6].

为达到深过冷状态, 悬浮无容器实验技术在研究中得到了广泛应用. 这不仅可以非接触测量液态合金热物理性质^[7,8], 还能实现合金的深过冷快速凝固^[9,10]. 静电悬浮作为其中一种先进的无容器处理技术, 它的显著优势在于适用范围广泛, 悬浮和加热过程可以独立控制, 使合金能够在广泛的温度范围内保持悬浮. 同时, 静电屏蔽效应确保合金的凝固过程几乎不受静电场干扰, 这有助于减少外部影响, 从而更有利于研究其凝固机制及热物理性质.

Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅作为最早成功制备的块体非晶合金之一^[11], 与Zr-Cu等二元合金相比, 其展现出更强的非晶形成能力. 在Zr-Ni-Al合金中加入少量的Cu, Nb或Ag等元素可显著增强其非晶形成能力, 非晶临界尺寸超过20 mm^[12,13], 使其成为理想的模型体系. 早期的Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金研究主要集中于晶化行为^[14]、短程有序结构^[15]以及材料基础性能^[16]上, 然而, 对其热物理性质和凝固过程的研究仍然有限, 这留下了一个研究空白, 即凝固过程中各晶体相之间的竞争关系如何影响非晶的形成. 为弥补此空白, 本研究采用静电悬浮无容器技术, 对液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的热物理性质进行测定, 包括密度、表面张力和黏度等, 同时深入研究了其在深过冷状态下的相选择和快速凝固机制, 阐明了不同相之间的竞争演变规律与晶体生长动力学.

2.   实验方法

Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅的母合金由纯度为99.95%的Zr、99.995%的Ni和99.999%的Al在超高真空电弧炉中熔炼而成. 样品质量约50 mg, 并且在熔配过程中的质量损失均保持在3‰以下. 采用了Netzsch DSC 404 C差示扫描量热仪对该合金进行热分析.

在静电悬浮实验中, 使用波长为632.8 nm的He-Ne激光器和位置探测器来确定样品位置, 并通过负反馈算法根据样品的位置信息实时调整加载在电极上的电压, 以确保样品的稳定悬浮^[17]. 采用SPI SP-300C 光纤激光器加热样品, 同时用Therm GmbH M322红外测温仪实时测定试样温度.

采用图像法测定液态合金的密度^[18], 在紫外背景光源照射下, 使用黑白工业相机拍摄悬浮液滴的图像. 对图像进行数值化处理, 提取样品边界函数, 进而通过积分得到体积${V_{\text{L}}}$, 结合样品质量以确定其密度${\rho _{\text{L}}}$.

通过液滴振荡法^[19]测定液态合金的表面张力和黏度. 首先, 对悬浮的液滴施加额外的振荡电压, 诱发二阶轴对称振荡. 接着, 使用平行光源作为信号光源, 光电二极管作为信号接收器, 对采集到的电压信号进行傅里叶变换. 由此得到合金液滴的本征振荡频率f, 并利用瑞利公式^[19]计算表面张力:

$${\sigma _{\text{L}}} = \frac{{{{\text{π }}^2}{f^2}{\rho _{\text{L}}}r_0^3}}{2},$$

(1)

其中, r₀为样品半径. 当停止激励后, 利用衰减函数对振荡信号的振幅进行拟合得到衰减时间τ, 从而黏度为^[19]

$${\eta _{\text{L}}} = \frac{{{\rho _{\text{L}}}r_0^2}}{{5\tau }}.$$

(2)

当样品熔化且过热超过300 K时, 立即关闭激光器. 在5×10^–4 Pa的高真空条件下, 合金熔体主要通过辐射方式来冷却并凝固. 实验结束后, 对试样进行镶嵌和抛光处理. 使用Rigaku D/max2500 X射线衍射仪(XRD)进行相组成分析. 利用FEI Verios G4场发射扫描电子显微镜观察组织形貌, 并配合Oxford INCA Energy 3000能谱分析仪进行微区成分分析.

3.   结果与讨论

3.1   Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的热分析与相组成

图1(a)展示了合金成分点在Zr-Ni-Al三元相图上的具体位置. 该相图是基于Pandat软件的计算结果, 由此可以推断合金凝固过程可能涉及多个金属间化合物的形成. 通过对Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金进行DSC热分析实验, 测得合金液相线温度T_L为1287 K, 且熔化焓ΔH_m为77.59 J/g. 如图1(b)所示, 在冷却过程中出现3个放热峰, 表明在接近平衡凝固的条件下, 合金熔体经历了3次相变.

图1(c)为DSC样品的凝固组织. 经能谱和相图的综合分析, 可知浅灰色相为Zr₆Al₂Ni相, 深色相为Zr₅Ni₄Al相, 白色相为Zr₂Ni相. 三元(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al + Zr₂Ni)共晶组织集中于二相(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al)共晶组织的间隙. 根据图1(b)冷却曲线, 可知在近平衡条件下, 少量的初生Zr₆Al₂Ni相于1227 K时首先从合金熔体中形核. 随着温度下降至1185 K, 二相共晶开始协同生长. 最终, 在温度降至1165 K时, 剩余液相则形成了三元共晶组织.

图1(d)展示了DSC热分析样品和静电悬浮条件下不同过冷度的样品XRD衍射图谱. 衍射结果表明, 在不同凝固条件下, 合金始终由3个化合物相构成: Zr₆Al₂Ni相、Zr₅Ni₄Al相以及Zr₂Ni相. 尽管衍射峰强度未显示明显变化, 表明无新的亚稳相形成, 但不同过冷度下某些衍射峰强度的微小差异暗示了相的体积分数的变化. 在静电悬浮条件下, 由于过冷熔体呈亚稳态, 随着过冷度的增大, 各相间的竞争形核增强, 这意味着液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的深过冷快速凝固机制可能发生变化.

3.2   液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的热物理性质

3.2.1   密度和膨胀系数

在静电悬浮条件下, 测定了液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的密度. 如图2(a)所示, 密度(g/cm³)随温度升高而线性减小, 拟合关系为

$${\rho _{\text{L}}} = 6.39 - 2.92 \times {10^{ - 4}}\left( {T - {T_{\text{L}}}} \right).$$

(3)

在液相线温度处密度为6.39 g/cm³, 温度系数为–2.92×10^–4 g/(cm³·K).

通过测得的密度可以计算出膨胀系数(K^–1)和温度之间的关系为

$${\alpha _{\text{L}}} = 4.57 \times {10^{ - 5}} + 2.06 \times {10^{ - 9}}\left( {T - {T_{\text{L}}}} \right){.}$$

(4)

在液相线温度处的膨胀系数为4.57×10^–5 K^–1, 温度系数为2.06×10^–9 K^–2.

实际合金熔体与理想溶液之间的偏差可由过剩体积∆V_E^[20]表示:

$$\Delta {V_{\text{E}}} = \frac{{\displaystyle\sum {{x_i}{M_i}} }}{{{\rho _{\text{L}}}}} - \left( {\frac{{{x_1}{M_1}}}{{{\rho _1}}} + \frac{{{x_2}{M_2}}}{{{\rho _2}}} + \frac{{{x_3}{M_3}}}{{{\rho _3}}}} \right),$$

(5)

其中, x_i, M_i与ρ_i分别为原子百分比、摩尔质量与密度, 同时下标1, 2和3分别代表Zr, Ni以及Al. 如图2(b)所示, 液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金在不同温度下都具有很小的负过剩体积, 过剩体积(cm³/mol)和温度之间的拟合关系为

$$\Delta {V_{\text{E}}} = - 0.63 - {3}{.78} \times {1}{{0}^{ - {4}}}\left( {T - {T_{\text{L}}}} \right),$$

(6)

在液相线温度处, 过剩体积为–0.63 cm³/mol. 过剩体积作为衡量熔体理想性的一个指标, 其绝对值随温度的降低而逐渐减小, 表明液态合金正逐渐趋向理想溶液状态.

3.2.2   表面张力与黏度

如图2(c)所示, 液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的表面张力(N/m)与温度呈线性关系, 两者间拟合关系为

$${\sigma _{\text{L}}} = 1.57 - 6.32 \times {10^{ - 5}}\left( {T - {T_{\text{L}}}} \right).$$

(7)

在液相线温度处, 表面张力为1.57 N/m, 温度系数为–6.32×10^–5 N/(m·K).

黏度是表征液体内部输运性质的重要物理参数, 非晶形成能力较强的液态合金其黏度通常也较大. 在测定表面张力的同时, 也可获得黏度数据. 图2(d)为实验测得的不同温度下的黏度, 随着温度的降低, 黏度(mPa·s)呈指数型增大, 其变化关系符合Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程^[21]:

$${\eta _{\text{L}}} = 0.35\exp \left[ {\frac{{4.81 \times {{10}^{ - 20}}}}{{{k_{\text{B}}}\left( {T - 651} \right)}}} \right].$$

(8)

通过VFT方程可知, 扩散激活能为4.81×10^–20 J. 作为一种具有良好非晶形成能力的合金, 其在液相线温度处的黏度为83.98 mPa·s, 明显高于非晶形成能力较弱的纯Zr (4.13 mPa·s)^[22]和Zr₆₄Ni₃₆合金 (27.02 mPa·s)^[7]等在液相线温度处的黏度, 但低于具有更高非晶形成能力的Vit106合金 (345.34 mPa·s)^[23], 表明合金熔体在液相线温度处的黏度与其非晶形成能力密切相关.

随着温度的降低, 黏度呈指数型增大, 当温度降至某一数值以下时, 液态合金的高黏度增大了液滴的流动阻力, 阻碍了液滴振荡的激发. 因此, 在本研究中, 液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的表面张力与黏度的测定主要集中在液相线温度以上.

3.3   Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的快速凝固机制

3.3.1   共晶生长动力学规律

在静电悬浮条件下, 液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金所获得的最大过冷度为316 K (0.25T_L). 图3(a), (b)展示了在不同过冷度下的时间-温度曲线, 合金凝固过程中的再辉现象在过冷度约为259 K附近发生显著变化, 从两次再辉转变为一次再辉.

如图3(a)所示, 在过冷度ΔT为56 K时, 合金在冷却过程中出现两次明显的再辉现象. 液态合金的平均冷却速率是基于关闭激光时和再辉发生时液态合金的温度差除以这两事件的时间间隔计算得出的, 过冷度为56 K的液态合金再辉前的平均冷却速率为49.22 K/s. 热分析和后续凝固组织分析表明, 第1次再辉与二相(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al)共晶的形成对应, 而第2次再辉对应于三元(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al + Zr₂Ni)共晶的形成. 若过冷度超过259 K, 如图3(b)所示, 过冷度为316 K时, 再辉前的平均冷却速率为30.34 K/s, 此时仅观察到一次明显的再辉, 这表明合金的凝固机制发生转变, 此次再辉对应为三元共晶的形成.

液态合金的共晶生长速度V可以表示为D/t_r, 其中D是液固界面迁移的尺寸, 此处等于液滴直径, t_r是第1次再辉时间. 在过冷度小于259 K的范围内, 第1次再辉对应二相共晶的生长, 如图3(c)中所示, 二相共晶生长速度V_2E随过冷度的增大而单调增大, 最大生长速度为2.01 mm/s. 此时, 二相共晶生长速度V_2E (mm/s)与过冷度ΔT之间的关系为

$${V_{{\text{2E}}}} = 2.62 \times {10^{ - 2}}\Delta {T^{0.78}}.$$

(9)

如图3(d)所示, 当过冷度进一步增大并超过259 K时, 三元共晶取代二相共晶, 其生长速度不再继续增大, 此时三元共晶生长速度V_3E (mm/s)随过冷度增大单调递减, 两者间的关系为

$${V_{{\text{3E}}}} = 5.74 - 1.49 \times {10^{ - 2}}\Delta T.$$

(10)

根据(10)式, 若液态合金的过冷度能够进一步增大至385 K, 三元共晶的生长速度将减小至0, 从动力学角度来看, 此时合金更倾向于形成非晶, 而非三元共晶. 通过铜模浇铸方法, Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金形成非晶的临界尺寸为15 mm^[11], 与静电悬浮条件下平均冷速30—50 K/s相比, 在铜模吸铸或铜模浇铸等急冷制备方法中, 若液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金能够形成非晶, 则根据(10)式其固液界面处的局域过冷度需要超过385 K. 因为这时晶体相生长速度为0, 从动力学的角度来看, 这是形成非晶态所必需的条件.

Wu等^[24]在Fe-Ti合金的快速凝固研究中发现, 随着过冷度的增大, 合金的凝固机制转变, 进而导致晶体生长速度的变化趋势发生改变. 在Cu-Zr^[25], Li₂O-SiO₂^[26]以及MgO-CaO-SiO₂^[27]等非晶体系中, 由于受到指数型增大的黏度影响, 晶体生长速度也随过冷度先增大后减小. 对于Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金而言, 晶体生长速度的变化趋势可以归因于凝固机制发生的变化. 无论是二相共晶还是三相共晶, 它们均由金属间化合物相组成, 然而当合金以三元共晶形式凝固时, 三种原子在液固相变过程中重新分布和排列, 同时从熔体中析出3个化合物相的难度大于二相共晶时析出2个化合物相. 此外, 随着过冷度的增大, 液态合金中原子的扩散系数会显著降低, 由于共晶生长受到扩散的影响, 所以当过冷度足够大时, 生长速度不再增大, 而是逐渐减小.

3.3.2   快速凝固组织演变

在静电悬浮实验中, Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金所获得的过冷度范围介于56—316 K之间. 图4(a), (b)分别展示了过冷度为56 K和316 K时合金的快速凝固组织. 图4(a1)展示了过冷度为56 K时样品的整体形貌, 此时主要由二相(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al)共晶构成, 且在样品边缘存在少量三元(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al + Zr₂Ni)共晶. 从图4(a2), (a3)可见, 在最小过冷度ΔT=56 K时, 较快的冷却速率抑制了初生Zr₆Al₂Ni相的生长, 导致合金直接形成二相共晶. 二相共晶组织呈现两种生长形态: 一类是生长方向相同但形态不规则的共晶, 另一类是规整的层片状共晶, 后者主要出现于前者和三元共晶的边界处. Zr₆Al₂Ni相的化学成分更接近液态合金, 因此更易从熔体中形核生长, 同时凝固组织中其形态更完整, 是二相共晶生长过程中的领先形核相. Zr₆Al₂Ni相在熔体中的生成为Zr₅Ni₄Al相提供了异质成核点, 促使两相协同生长, 形成二相共晶. 由于二相共晶的生长, 残余液相成分偏移至三元共晶点, 形成如图4(a3)所示的三元不规则共晶组织. 在小过冷条件下, 3种金属间化合物相之间发生协同生长, 两两之间具有较为一致的生长取向. 二相共晶与三元共晶之间存在明显的边界, 表现为细密的层片状二相共晶. 因此, 在小过冷条件下, 合金凝固过程首先经历二相共晶反应L → Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al, 随后剩余液相形成三元共晶L→ Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al + Zr₂Ni.

当过冷度增至259 K以上时, 由于过冷度的增大, Zr₆Al₂Ni, Zr₅Ni₄Al及Zr₂Ni三相在过冷合金熔体中的形核竞争变得尤为激烈, 每一相都能够独立地在熔体中形核. 在此种情况下, 样品整体形貌(图4(b1)所示)呈现均匀性, 完全由三元共晶构成. 如图4(b2), (b3)所示, 样品内部凝固组织的形貌一致, 仅晶粒尺寸有所差异. 三元共晶的组织形貌由于受到形核率、生长速度以及体积分数等影响而变得极其复杂. 相比于图4(a3)中在小过冷条件下由剩余液相形成的三元共晶, 图4(b3)所示的三元共晶在过冷度增大时表现出三相间协同生长关系的减弱, 其生长模式发生转变, 各相都倾向于独立形核和生长. 因此, 在此过冷条件下, 凝固路径直接转变为L → Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al + Zr₂Ni.

图5展示了共晶体积分数与过冷度之间的变化变化关系. 在过冷度为56 K时, 合金以二相共晶组织为主, 三元共晶组织体积分数较小, 只有4.1%. 随着过冷度的增大, 合金熔体迅速越过二相共晶线, 进入三元共晶区域, 导致三元共晶的体积分数持续增加. 当过冷度超过259 K时, 三相直接从过冷熔体中形核, 此时三元共晶组织的体积分数骤增至100%.

3.3.3   三相竞争形核机制

共晶相的竞争形核决定了凝固组织的生长形态演变. 基于已测定的液态合金黏度随温度变化的拟合关系 (8) 式可知, 过冷度为56 K时, 液态合金的黏度为142 mPa·s, 而过冷度为316 K时黏度为18815 mPa·s. 这之间的黏度变化高达两个数量级, 因此形核动力学必然发生显著变化.

为了从理论上阐明液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金中Zr₆Al₂Ni, Zr₅Ni₄Al及Zr₂Ni三相的竞争形核与生长, 基于经典形核理论^[28]研究了晶体形核时间和合金熔体温度之间的关系. 利用Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA)模型^[29]可知, 晶体形核时间t为

$$t = {\left( {\frac{{ - 3x}}{{{\text{π }}I{u^3}}}} \right)^{1/4}},$$

(11)

其中x为晶体相所占体积分数, 刚形核时的晶体相分数为10^–6, I为形核率, u为晶核生长速率.

根据经典形核理论^[28]可知, 形核率可表示为

$$I = {I_{0}}\exp \left[ { - \frac{{16{\text{π }}{\sigma ^3}T_{\text{L}}^2}}{{3\Delta H_{\text{m}}^2\Delta {T^2}{k_{\text{B}}}T}}f\left( \theta \right)} \right]\exp \left( { - \frac{Q}{{{k_{\text{B}}}{N_{\text{A}}}T}}} \right),$$

(12)

其中, I₀为形核因子(10⁴¹ m^–3·s^–1), σ为液固界面自由能, Q为扩散激活能, θ为润湿角; ΔH_m为熔化焓, $f(\theta)=(2 + \cos\theta)(1 - \cos\theta)^2/4$为异质形核因子, k_B为玻尔兹曼常数, N_A为阿伏伽德罗常数.

晶核生长速率由扩散控制^[30], 可表示为

$$u = \frac{{{k_{\text{B}}}T}}{{3{\text{π }}{a^2}{\eta _{\text{L}}}}}\left[ {1 - \exp \left( { - \frac{{\Delta G}}{{{k_{\text{B}}}{N_{\text{A}}}T}}} \right)} \right],$$

(13)

其中, a为平均原子半径. 计算中所采用物性参数详见表1.

当f(θ) = 1时, 利用(11)—(13)式可计算得到如图6(a)所示均质形核机制下的三相形核C曲线. 在均质形核机制下, Zr₆Al₂Ni相始终在液态合金中优先形核. 对Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的晶化研究^[33]中指出, 非晶的晶化行为可以看作是均质形核过程, 其中, Zr₆Al₂Ni相最先形核, 并为Zr₅Ni₄Al相提供有效异质形核点, 后续晶化过程中Zr₆Al₂Ni与Zr₅Ni₄Al相倾向于以二相共晶形式协同生长.

在静电悬浮条件下, 液态合金中的形核机制仍主要为异质形核. 假设3个相在同等条件下具有等同的接触角θ开始形核, 即相同的异质形核因子f(θ)值, 则可获得如图6(b)中展示的异质形核机制下的形核C曲线. 当θ由180°减小至34.86°和28.12°时, f(θ)则相应变为0.1和0.01, 形核C曲线的“鼻尖”向高温区域移动, 且“鼻尖”处的形核时间减小, 这表明在异质形核机制下, 晶体形核的阻力较小, 因此形核过程更容易发生. 与均质形核相比, 异质形核机制下的过冷度对三相竞争形核的影响更为显著. 在过冷度较小时, Zr₆Al₂Ni相仍率先形核, 此时凝固路径类似图1(b)展示的近平衡凝固路径. 由于Zr₆Al₂Ni相的出现导致Zr₅Ni₄Al相的f(θ)进一步减小, 从而促进Zr₅Ni₄Al相的形核, 因此更易于形成二相共晶组织. 在此种情形下, 二相共晶的形成抑制了初生相的独立生长, 进而得到如图4(a)所示凝固组织. 当过冷度大于一定值后, 三相的形核时间几乎相同, 这意味着它们可以独立地从过冷熔体中形核, 最终形成如图4(b)所示的三元不规则共晶.

4.   结　论

通过静电悬浮技术, 测定了液态Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅合金的热物理性质, 并进行了深过冷快速凝固研究. 液态合金所获得的最大过冷度为316 K (0.25T_L).

测定了液态合金的密度、表面张力以及黏度, 液相线温度处密度为6.39 g/cm³, 表面张力为1.57 N/m, 黏度随温度变化关系为

$$\eta = 0.35\exp [ 4.81 \times {{10}^{ - 20}}/{k_{\text{B}}} \left( {T - 651} \right) ].$$

当过冷度小于259 K时, 凝固过程中出现两次再辉现象, 相应的凝固路径为“L → 二相(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al)共晶→ 三元(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al + Zr₂Ni)共晶”, 而当过冷度超过259 K时, 只发生一次再辉, 凝固路径为“L → 三元(Zr₆Al₂Ni + Zr₅Ni₄Al + Zr₂Ni)共晶”.

理论计算和实验均证实, 在异质形核机制下, 较小的过冷度会导致Zr₆Al₂Ni相优先形核, 并为Zr₅Ni₄Al相提供异质形核的位点, 而当过冷度足够大时, 三相均能够同时形核.

感谢钟琦超、侯念嗣、万梓煊、赵炯飞、王旭以及燕鹏旭等同事在实验和分析过程中提供的帮助.