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The compositions, thermodynamic properties and transport coefficients of the argon-carbon-silicon plasma at local thermodynamic equilibrium and local chemical equilibrium in temperatures range of 300-30000 K and pressure range of 0.1 to 10 atm and are different mixture ratios are investigated in this work. The condensed phases and Debye-Hückel corrections are both taken into account. The equilibrium component in gas phase is calculated by mass action law (Saha’s law and Gulberg-Waage’s law), Dalton’s partial pressure law, conservation of the elements and charge quasi-neutral equation, and at the same time the condensed species is calculated under the assumption of local phase equilibrium. Thermodynamic properties including density, enthalpy and specific heat are evaluated through a classical statistical mechanics approach. The transport coefficient calculations including viscosity, electrical conductivity, and thermal conductivity are carried out by using a third-order approximation (second-order for viscosity) of the Chapman-Enskog method. Collision integrals are obtained by using the relatively new data. The results show that the concentration and ratio of blend of C vapor and Si vapor can greatly affect the properties of the Ar plasma owing to the introduced C and Si vapor’ s own properties and their new reactions. While the pressure influences those properties through the shift of chemical equilibrium and the change of total number density. In addition, the introduction of condensed species leads the thermodynamic properties and transport coefficients of the lower temperature plasma to become almost the same as those of pure argon, and causes discontinuous points at phase-transition temperature. The final calculation results are in good agreement with those in the literature, and the slight difference in transport coefficient between them can be explained by the different selection of interaction potentials. The results are expected to provide reliable basic data for the numerical simulation of argon-carbon-silicon plasma.
1. 引 言
热等离子体具有高焓值和高能量密度等特点, 利用热等离子体合成纳米颗粒被认为是一种很有前途的方法. 其具有较快的反应速率和淬火速度、对前驱体要求不苛刻等优点[1]. 此外, 通过简单改变热等离子体的工况可以调节产物的形貌和结晶度. 热等离子体法制备碳硅纳米材料如碳化硅、超细硅粉、碳硅纳米复合材料一直广受研究人员的关注. 研究者们尝试使用不同的碳源和硅源、等离子体产生方式、炬的结构和进料方式等合成不同的碳硅纳米材料 [2-10].
热等离子体产生的高温环境可以迅速气化前驱体, 与等离子体产生的原子、离子和自由基等粒子反应, 或者仅仅减小前驱体尺寸获得相应蒸气. 随后蒸气输运到等离子体边缘或尾部快速淬火, 形成凝聚相的产物 [1]. 等离子体炬内的蒸气分布、温度场和流场等对上述过程的影响显著, 需要通过改变等离子体功率、反应器结构、淬火气体流量和前驱体进给速度等参数对工艺进行优化. 然而由于热等离子体恶劣的高温环境, 炬内的传热传质、流动和化学反应往往难以开展实验诊断. 因此为了优化热等离子体制备碳硅纳米颗粒的工艺, 研究人员常通过构建数学物理模型进行数值模拟 [11-15].
作为数值模拟计算精确的前提条件, 化学平衡组分、热力学性质、输运系数得到了广泛的研究 [16-19], 因此需要对氩-碳-硅体系的等离子体进行计算. Zhang等[10]使用数值模拟方法研究了氩气感应等离子体合成硅纳米颗粒的机理, 但是只计算了纯氩气的输运系数; Akashi等[20]通过数值模拟研究间歇供应淬火气体对反应室的瞬时温度场, 计算了Ar-CH4等离子体输运系数, 但没有考虑硅蒸气对输运系数的影响; Wang等[16] 对Ar-C和He-C等离子体热力学平衡下的组分、热力学性质和输运系数进行了较为精确的计算, 并考虑了固态碳的生成. Colonna等[21,22]计算了碳化硅等离子体以及氩硅等离子体的输运系数和碳化硅-空气等离子体的热力学性质, 但遗憾的是他们并没有考虑凝聚态物种, 对C和Si的分子团簇考虑的也较少. 据我们所知, 目前尚未有研究人员报道过Ar-C-Si等离子体的热力学性质及输运系数.
考虑局域热力学平衡假设(LTE)和局域化学平衡(LCE), 对Ar-C-Si等离子体的组分、热力学性质、输运系数进行了计算, 对凝聚相物种的影响进行了分析. 平衡组分的气体计算是基于质量作用定律, 凝聚相物种计算采用Wu等[18]提出的方法. 由于完整描述等离子体的扩散系数需要考虑每两个物种之间的扩散, 考虑到篇幅限制, 本文输运系数计算仅展示黏度、电导率和热导率. 输运系数的计算精度为三阶近似(黏度计算为二阶), 是使用Devoto [23,24] 推广的Chapman-Enskog方法. 最终的计算结果与文献[16, 17, 22]进行对比, 符合良好.
2. 组分及热力学性质计算
2.1 物种组分及热力学性质计算方法
获取等离子体的组分是求解热力学性质和输运系数的前提. LTE条件下分子离子如C
+2 , 浓度占比很小, 对等离子体的热力学性质和输运系数影响微弱, 所以对于离子物种仅考虑原子离子. 本文组分计算采用的22个气相物种及3个凝聚相物种如表1.表 1 计算考虑的物种Table 1. Species considered in calculations.元素 物种 Ar Ar, Ar+, Ar2+, Ar3+ C C(g), C+, C2+, C3+, C2, C3, C4, C5, C(c) Si Si(g), Si+, Si2+, Si3+, Si2, Si3, Si(c) C, Si SiC(g), SiC2, Si2C, SiC(c) 纯气相物种的体系可以直接采用质量作用定律的方法求解. 对数密度求解的封闭方程组由化学平衡方程和守恒方程给出, 并考虑了德拜-休克尔修正对气压及电离能的影响. 值得注意的是, 在组分计算中德拜长度考虑了电子和离子的影响, 而后续碰撞积分的计算中仅仅考虑了电子贡献. 这是考虑到在碰撞过程中电子质量远低于重粒子, 能更快适应局部电势 [22]. 在LTE假设下, 电离反应的化学平衡方程和解离反应的化学平衡方程分别采用Saha电离平衡方程(1)和Guldberg-Waage解离平衡方程(2); 守恒方程组由元素守恒方程、准中性方程(3)、道尔顿分压定律(4)组成:
nanbnab=(2πkmambTmabh2)3/2QintaQintbQintab×exp(−Ea+Eb−EabkT), (1) naz+1nenaz=(2πkmeTh2)3/2Qintaz+1QinteQintaz×exp(−Eaz+1−EazkT), (2) species∑iniZi=0, (3) p=species∑inikT, (4) 式中,
m 为质量;T 为体系温度;E 为物种生成能; ne, ni为电子和第i个物种的数密度;Qinti 为第i个物种内配分函数, k为玻尔兹曼常数, h为普朗克常数, p为体系的压力; Z为电荷数; 下标e, az, b, ab分别表示电子, z次电离的a离子, 物种b以及a和b组成的分子.然而常规的质量作用定律方法无法计算凝聚相物种摩尔浓度与相变过程, 因此采用Wu等 [18]提出的方法将常规的质量作用定律计算方法拓展, 使其可以计算凝聚相物种的摩尔浓度和相变过程. 根据热力学第二定律, 在达到相平衡时, 凝聚相物种的化学势等于相应气相物质的化学势:
μi-gas=μi-condensed, (5) 其中气相和凝聚相物种的单位摩尔化学势为
μi-gas=μ0+RTln(ppref)+RTln(xi), (6) μi-condensed=μ0, (7) 其中R为摩尔气体常数,
xi 为物种的摩尔浓度,pref 为参考压力, 此处为1 atm (1 atm = 101.325 kPa).μ0 是标准状态下的单位摩尔化学势, 可表达为μ0=ΔfH0i,Tref−TΦ0i, (8) 其中
ΔfH0i,Tref 为物种在参考温度下单位摩尔生成焓,Φ0i=−(G0(T)−H0(Tref))/T 为约化吉布斯自由能,H0(Tref) 为参考温度下的标准单位摩尔焓. 对于凝聚相物种Φ0i 可从JANAF热化学性质表得到. 对于气相物种标准状态下的单位摩尔化学势可以用配分函数表示为μ0=ΔfH0i,Tref−RTlnQint−RTln(QtrVkTpref). (9) 式中
Qtr=(2πmkT/h2)32⋅V 为平动配分函数, V是等离子体体积. 利用(7)式和(6)式可以计算气态物种对应的摩尔浓度, 具体的计算流程见文献[18].采用Godin和Trepanier [25]提出的求解LTE等离子体组分的健壮性算法求解非线性方程组. 式中的生成能和计算分子与原子的配分函数的数据均来自NIST数据库和JANAF热化学性质表 [26,27].
热力学性质可以通过经典统计力学的方法评估, 只需要得到不同温度下各物种的数密度和配分函数就可以得到密度、焓值和比热. 各热力学性质的表达式分别如下:
ρ=species∑inimi, (10) h=52kρspecies∑iniT+1ρspecies∑iniEi+kρspecies∑iniT2∂lnQinti∂Ti, (11) Cp=∂h∂T. (12) 2.2 组分计算结果与讨论
研究了1 atm下50%Ar- 50%C, 50%Ar-50%Si, 50%Ar-50%SiC在300—30000 K下的平衡组分如图1—3所示. 300—8000 K主要发生分子的解离及一次电离反应: Ar-C体系等离子体中, C5分子随温度升高解离为C4和C3, C4和C3的摩尔分数分别在3100 K和3500 K左右达到峰值, 随后解离为C2和C原子. 电离在4100 K左右比较显著, 此时的电子产生主要由C原子一次电离贡献, 因此电子的摩尔分数变化曲线在低温时几乎与C+重合. Ar-Si体系等离子体室温下主要由Si3分子和Ar原子组成, 其中Si3随温度升高很快解离为Si2分子与Si原子. 2600 K左右Si2和Si均达到峰值, 同时电离度达到10–6, 此时电离反应由Si一次电离主导. Ar-SiC等离子体在室温下由Ar, Si2C, C5组成. 随着温度的升高, C5和Si2C迅速解离生成大量SiC2. 2500 K附近, Si2C进一步解离形成SiC2、SiC、更小的碳硅团簇和原子, 使得2500—4000 K的碳硅元素主要以SiC2和Si原子形式存在. 值得注意的是, C5团簇摩尔分数曲线在2500 K存在极小值点. 这是由于SiC2解离生成SiC和C原子, 而部分C原子复合生成了C5团簇. 4000—8000 K, 体系中的主要粒子分别为Ar, Si, C原子, SiC气体的摩尔分数于4100 K左右达到峰值, 随后发生解离, 摩尔分数不超过10–2. 3种体系中, Ar原子的一次电离在6000 K以上温度, 高于C原子一次电离温度并低于Si原子的一次电离温度. 8000—30000 K主要由少数解离反应及电离反应主导, 其中Ar的二次电离和三次电离分别发生于14100 K和22400 K左右, 对于C为13400 K和24500 K, 对于Si为9200 K和18500 K.
图4为1 atm下3种体系的混合物在低温下考虑凝聚态物种的平衡组分. 图4(c)表示凝聚态物种(condense species). 凝聚态的C和Si的相变分别发生在3800 K和3400 K左右. Ar-SiC等离子体中凝聚态SiC于2800 K左右发生相变, C相对于Ar-C等离子体相变温度略微降低(3700 K附近). 注意到Ar-C和Ar-Si等离子体中, Ar的摩尔占比在相变的温度后有略微升高, 这是因为C和Si的相变生成的原子气体复合生成团簇, 在分子团簇解离后Ar的摩尔分数下降. Ar-SiC等离子体中的Ar摩尔分数在SiC相变后下降则是因为SiC气体解离生成了Si和固态碳.
考虑凝聚态物种的组分在低温下与纯气态组分有很大区别, 其对热力学性质和输运性质的影响将在后续小节讨论.
2.3 热力学性质计算结果与讨论
分别对纯气体和考虑凝聚态物种的情况进行计算, 结果如图5—10所示. 在凝聚态物种达到相变温度前, 气体中几乎只存在氩气, 此时热力学性质曲线与氩气的曲线完全重合. 于相变温度点附近, 热力学性质往往存在一个“陡峭”的变化, 在经过一个不连续点后曲线与均相系统的计算结果达到完全一致. 比热的峰值往往与化学反应有关, 相关化学反应已经在图中标识. 值得注意的是, 多相系统的比热随温度变化曲线在相变温度点的尖锐峰值后的突然下降, 这是相变处的焓值变化的不连续导致的.
图 5 1 atm下, 带有不同SiC浓度的Ar-SiC等离子体的焓值 (a) 300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的焓值(不考虑凝聚态物种)Fig. 5. Enthalpy of Ar-SiC plasma with different SiC concentrations at 1 atm: (a) Enthalpy at 300–30000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).图 10 1 atm下, 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的等离子体的定压比热 (a) 300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)Fig. 10. Specific heat at constant pressure of 50%Ar and 50% mixture with different C/Si ratios at 1 atm: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).研究SiC蒸气浓度对Ar-SiC等离子体热力学性质影响如图5和图6所示, 气体的比焓在整个温度范围内随着SiC浓度的增大而增大. 定压比热变化曲线涉及C和硅Si元素反应的峰值随着SiC浓度的增大而提高, 在Ar原子一次电离反应的峰值处相反.
图 6 1 atm下, 带有不同SiC浓度的Ar-SiC等离子体的定压比热 (a) 300—5000 K的定压比热, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)Fig. 6. Specific heat at constant pressure of Ar-SiC plasma with different SiC concentrations at 1 atm: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).不同气压下热力学性质变化曲线如图7和图8所示, 定压比热曲线中随着压力的增大, 化学反应造成的峰值向温度更高的地方移动, 且峰值的高度减小. 这是由勒夏特列原理导致的 [16]. 注意到在压力大于3 atm时, 出现了3个较为明显的尖锐峰值, 每个峰值代表不同的凝聚相物种的相变. 比焓在整个计算温度下随着压力的减小而增大.
图 7 不同气压下50%Ar-50%SiC等离子体的焓值变化曲线 (a) 300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的焓值(不考虑凝聚态物种)Fig. 7. Enthalpy of 50%Ar-50%SiC plasma at different pressures: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).图 8 在不同气压下50%Ar-50%SiC等离子体的定压比热Cp (a) 300—5000 K的定压比热, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)Fig. 8. Specific heat of 50%Ar-50%SiC plasma at different constant pressure: (a) Results at 300–000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).50%Ar与50%不同碳硅比蒸汽混合物的等离子体热力学性质如图9和图10所示. 不同的碳硅比导致低温下化学平衡时出现的凝聚态物种不同, 使得尖峰出现的温度变化. 其中Ar-C等离子体的定压比热计算结果与Wang等[16]的结果进行了对比, 两者非常接近.
图 9 1 atm下, 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的等离子体的焓值 (a)300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)Fig. 9. Enthalpy of 50%Ar and 50% mixture with different C/Si ratios at 1 atm: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).3. 碰撞积分的计算
输运系数的计算(包含黏度、热导率和电导率)是通过Chapman-Enskog方法对玻尔兹曼方程的求解得到. 假设各个粒子的速度分布函数是关于Maxwell分布的一阶近似, 将分布函数展开成Sonine多项式的有限级数, 对Boltzmann方程进行线性化最终将输运系数表达为一系列的碰撞积分的线性组合. 因此计算碰撞积分是求解等离子体输运系数的前提, 约化碰撞积分的表达式为
Ω(l,s)i,j(T∗ij)=2(l+1)(s+1)![2l+1−(−1)l]×∫+∞0e−xxs+1Q(l)i,jdx, (13) 其中
x=E/(kT) 是约化动能,μij 是粒子i 与粒子j 的约化质量, 上标(l, s)是与输运系数的近似阶数直接相关的两个整数. 输运截面Q(l)i,j 定义为Q(l)i,j=2π ∫+∞0(1−coslχ)bdb, (14) 式中
b 为碰撞参数;χ 为碰撞偏转角, 表达式为χ(b,E)=2b∫∞rm[1−b2r2−φ(r)E]−1/2drr, (15) 其中
φ(r) 为粒子之间的碰撞势, r为粒子之间的距离, rm为粒子间最接近距离. 对于粒子之间的碰撞, 可分为电子与中性粒子的碰撞、中性粒子间的碰撞、离子与中性粒子之间的碰撞、带电粒子之间的碰撞.3.1 电子与中性粒子之间的碰撞
对于电子与中性粒子之间的碰撞, 可以通过实验数据对碰撞截面直接积分得到. 通过采用文献 [22, 28, 29]方法计算电子对原子和C、Si的小分子团簇的碰撞. 对于电子与含硅化合物的碰撞, 与电子和Si原子的碰撞截面接近 [22], 因此e-SiC, e-Si2C, e-SiC2的相互作用采用e-Si代替.
3.2 中性粒子之间及中性粒子与离子之间相互作用
对于中性粒子之间的碰撞、离子与中性粒子之间的弹性碰撞的部分相互作用势数据如表2所列. 其余数据采用Capitelli等[30]开发现象学模型势, 其中Ar2+及Ar3+与其他中性粒子的碰撞, 由于各个文献中极化率的偏差很大, 本文使用极化势计算. 现象学模型与完整的量子力学相互作用势相比较时, 具有很好的一致性. 现象学势形式如下:
φ(r)=ε0[mn(x)−m(1x)n(x)−n(x)n(x)−m(1x)m], (16) 其中,
x=r/re ,n(x)=β+4χ2 ,re 是平衡距离. 对于中性粒子之间的碰撞和带电重粒子和中性粒子之间的碰撞,m 分别取4和6. 参数β 可以用以下公式表达:β=6+5/(s1+s2), (17) 式中,
s1 ,s2 分别是两个粒子的极化率立方根, 对于开壳原子和离子需要乘以多重自旋度. 现象学势所需的物种极化率采用文献中给出的实验数据或者计算数据. 我们基于Colonna和Laricchiuta[31]提出的自适应步长分析函数算法及分形积分算法, 开发了碰撞积分计算程序.对于原子或分子
X 以及其离子Xn+ , 当l 为奇数时, 需要考虑共振电荷交换截面造成的影响. 采用文献中给出的Ar-Ar+, Ar-Ar2+, Si-Si+, Si-Si2+, C-C+, C-C2+的共振电荷交换截面, 数据来源如表2所列.3.3 带电粒子之间的相互作用
带电粒子之间的碰撞采用屏蔽库仑势计算:
φ(r)=ZiZje24π ε0λD(λDr)exp(−r/λD), (18) 其中
λD 是德拜长度,Zi 和Zj 分别为粒子i 和j 的电荷数,ε0 是真空介电常数.4. 输运系数计算
4.1 输运系数的计算方法
输运系数的计算包含了电导率、黏度和热导率. 除了黏度为二阶近似, 其余均为三阶近似. 黏度仅考虑重粒子的贡献, 因为电子质量远小于重粒子, 其对黏度的贡献完全可以忽略. 热导率可分为平动热导率、反应热导率和内部热导率. 其中, 由于内部热导率占总热导的比例很小, 本文忽略其计算. 因此总热导率可以写为
λ=λtr+λr. (19) 由于在温度较低时, 电离度几乎为0. 这意味着凝聚相物种存在的温度范围内电导率可以忽略不计, 因此本文只讨论纯气相体系的电导率.
4.2 电导率
压力对电导率的影响如图11(a)所示. 计算结果发现温度低于8000 K时, 电导率随压力提高而降低, 这是因为电离反应温度随压力变大而升高. 温度高于8000 K时, 电导率随压力提高而增大, 原因是压力的提高导致了电子密度的增大. 如图11(b)所示, 蒸气浓度对电导率的影响十分显著, 温度低于7000 K时, 少量蒸气的存在即可使电导率更加接近与纯蒸气的电导率而非占比更大的氩气电导率. 7000—16000 K温度范围内, 蒸气浓度越高电导率越高, 而16000 K以上的温度, 蒸气浓度的提高反而降低了电导率. 这是因为C和Si的二次电离及三次电离温度更低使得体系同温度下多电荷离子占比更大, 而多电荷离子与电子的碰撞截面更大. 如图11(c)所示, 由于硅的电离温度比碳更低, 因此15000 K以下电导率随硅含量提高而提高. 将纯氩电导率和Ar-C体系等离子体的电导率与文献[16]对比, 符合良好.
图 11 电导率随温度变化曲线 (a)不同压力下50%Ar+50%SiC的曲线; (b) 1 atm下不同SiC浓度的曲线; (c) 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的曲线Fig. 11. Temperature dependence of electrical conductivity: (a) Curves of 50%Ar and 50%SiC under different pressures; (b) curves of different SiC concentrations at 1 atm; (c) curves of 50%Ar and 50% mixtures with different C/Si ratios4.3 黏 度
黏度的计算结果如图12所示. 黏度随温度变化的曲线往往存在几个峰值. 考虑凝聚相物种的计算中, 第1个峰值是由相变过程引起的, 且相变温度以前的曲线与氩气的黏度曲线基本重合. 当达到相变温度时, 凝聚相物种相变导致黏度于一个小温度范围内下降, 达到与纯气相物种计算的黏度曲线一致. 第2个峰值往往是由于电离引起的. 由于带电粒子之间的碰撞积分较大, 其浓度增大会使得黏度下降.
图 12 黏度随温度变化曲线 (a)不同压力下50%Ar+50%SiC的曲线; (b) 1 atm下不同SiC浓度的曲线; (c) 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的曲线Fig. 12. Temperature dependence of viscosity: (a) curves of 50%Ar and 50%SiC under different pressures; (b) curves of different SiC concentrations at 1 atm; (c) curves of 50%Ar and 50% mixtures with different C/Si ratios.如图12(a)所示, 黏度随压力的增大而增大. 一方面是由于压力越大电离度越低, 另一方面是因为气压增大抑制了碳硅化合物及团簇的解离, 使得相关碰撞积分更大的Ar占比更大导致, 这同样是蒸气浓度越高黏度越低的原因, 如图12(b)所示. 50%的Ar元素下, 碳硅比例对黏度的影响如图12(c)所示. 发现Si元素占比越高, 其黏度越低, 这是Si元素之间较大的碰撞积分导致. 值得一提的是, 纯Si元素气体黏度同样具有两个峰值, 然而第1个峰值并非相变引起, 而是硅团簇的解离导致了碰撞积分更大的Si原子占据了主导使得黏度下降.
碳、硅、氩气等离子体的黏度与文献[16]进行对比, 发现碳的黏度在300—5000 K处与文献区别较大, 这是因为碳团簇之间的碰撞采用的是现象学势. Si和SiC等离子体的黏度在5000 K以下与Colonna等[22]计算的结果有较大的区别, 这是因为我们考虑了硅团簇和SiC2和Si2C对输运系数的影响.
4.4 热导率
热导率由重粒子平动热导率(
λtrh )、电子平动热导率(λtre )和反应热导率(λr )组成, 图13(d)所示为1 atm下50%Ar + 50% SiC的热导率各部分随温度变化曲线图. 平动热导率在7500 K以下由重粒子主导. 7500 K以上, 随着电离反应的发生, 热导率由电子平动热导率主导, 而重粒子热导率呈现缓慢下降的趋势. 热导率曲线的峰值由反应热导率造成. 总热导率的每个峰值由相关化学反应导致, 图14所示为纯物质的反应热导率, 相关化学反应标识在图中.图 13 热导率随温度变化曲线 (a)不同压力下50%Ar+50%SiC的曲线; (b) 1 atm下不同SiC浓度的曲线; (c) 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的曲线; (d)总热导率(total λ)、电子平动热导率(λtre)、重粒子平动热导率(λtrh)、总平动热导率(total λtr)、反应热导率(λr)随温度变化曲线Fig. 13. Temperature dependence of thermal conductivity: (a) Curves of 50%Ar and 50%SiC under different pressures; (b) curves of different SiC concentrations at 1 atm; (c) curves of 50%Ar and 50% mixtures with different C/Si ratios; (d) curves of Temperature dependence of total thermal conductivity (total λ), electron translational thermal conductivity (λtre), heavy species translational thermal conductivity (λtrh), total translational thermal conductivity (total λtr) and reactive thermal conductivity (λr).压力对热导率的影响如图13(a)所示. 压力的增大使得反应热导的峰值向更高的温度偏移, 峰值的高度也随之降低. 如图13(b)所示, 蒸气浓度的增大使得SiC相关反应的峰值变高而Ar相关反应的峰值变低. 如图13(c)所示, 3500 K以上的温度范围下热导率随碳比例的提高而提高, 而3500 K以下Si元素比例的增大导致热导率的增大, 是由于Si3解离的反应热导率峰值大于C5解离的峰值. 纯气相计算结果与凝聚相计算结果的最显著的差异, 主要体现在相变温度前的若干解离反应导致的峰值, 图13中由散点图表示.
图13(c)中热导率的部分结果与Wang等 [16]的结果进行了对比, 其中50%Ar和50%C在4730 K附近的峰值略微的差异是由于相互作用势选取不同而导致.
5. 结 论
本文使用了质量作用定律和相平衡的方法计算了Ar-C-Si体系等离子体的组分, 使用经典统计力学的方法得到了热力学性质, 并且考虑了德拜-休克尔修正对压力及电离能影响. 采用较新的相互作用势以及现象学势模型得到了较为准确的碰撞积分数据, 并导出了Ar-C-Si等离子体的输运系数, 为将来的数值模拟提供了数据. 同时将部分计算结果与其他文献进行了对比, 热力学性质符合良好, 输运系数的略微不同可以解释为是由相互作用势的选取不同导致的.
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[7] Rai P, Kim Y S, Kang S K, Yu Y T 2012 Plasma Chem. Plasma Process. 32 211
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[8] Wan X H, Fan Y K, Ma W H, Li S Y, Huang X, Yu J 2018 Mater. Lett. 220 144
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[9] Zhang X Y, Hayashida R, Tanaka M, Watanabe T 2020 Powder Technol. 371 26
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[10] Zhang X Y, Liu Z S, Tanaka M, Watanabe T 2021 Chem. Eng. Sci. 230 116217
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[11] Mendoza Gonzalez N Y, El Morsli M, Proulx P 2008 J. Therm. Spray Technol. 17 533
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[12] Kim K S, Moradian A, Mostaghimi J, Soucy G 2009 Plasma Chem. Plasma Process. 30 91
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[13] Atsuchi N, Shigeta M, Watanabe T 2006 Int. J. Heat Mass Transf. 49 1073
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[14] Pan Z H, Chen X H, Yuan X, Wang C, Xia W D 2021 Plasma Chem. Plasma Process. 41 1183
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[15] Colombo V, Ghedini E, Gherardi M, Sanibondi P 2013 Plasma Sources Sci. Technol. 22 035010
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[16] Wang W Z, Rong M Z, Murphy A B, Wu Y, Spencer J W, Yan J D, Fang M T C 2011 J. Phys. D Appl. Phys. 44 355207
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[17] Wang W Z, Yan J D, Rong M Z, Murphy A B, Spencer J W 2012 Plasma Chem. Plasma Process. 32 495
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[18] Wu Y, Chen Z X, Rong M Z, Cressault Y, Yang F, Niu C P, Sun H 2016 J. Phys. D Appl. Phys. 49 405203
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[19] 王海兴, 孙素蓉, 陈士强 2012 物理学报 61 195203
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Wang H X, Sun S R, Chen S Q 2012 Acta Phys. Sin. 61 195203
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[20] Akashi K, Tanaka Y, Nakano Y, Furukawa R, Ishijima T, Sueyasu S, Watanabe S, Nakamura K 2021 Plasma Chem. Plasma Process. 41 1121
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[21] Colonna G 2019 Rend. Lincei Sci. Fis. Nat. 30 537
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[22] Colonna G, D'Angola A, Pietanza L D, Capitelli M, Pirani F, Stevanato E, Laricchiuta A 2018 Plasma Sources Sci. Technol. 27 015007
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[23] Devoto R S 1966 Phys. Fluids 9 1230
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[24] Devoto R S 1967 Phys. Fluids 10 2105
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[25] Godin D, Trepanier J Y 2004 Plasma Chem. Plasma Process. 24 447
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[26] Kramida A, Ralchenko Y, Reader J, NIST ASD Team https://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database [2022-12-1]
[27] Chase M W, Davies C A, Downey J R, Frurip D J, McDonald R A, Syverud A N https://janaf.nist.gov/ [2022-12-1]
[28] André P, Bussière W, Rochette D 2007 Plasma Chem. Plasma Process. 27 381
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[29] André P, Brunet L, Bussière W, Caillard J, Lombard J M, Picard J P 2004 Eur. Phys. J. Appl. Phys. 25 169
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[30] Capitelli M, Cappelletti D, Colonna G, Gorse C, Laricchiuta A, Liuti G, Longo S, Pirani F 2007 Chem. Phys. 338 62
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[33] Aubreton J, Bonnefoi C, Mexmain J M 1986 Phys. Appl. Rev. 21 365
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[34] Laricchiuta A, Bruno D, Capitelli M, Catalfamo C, Celiberto R, Colonna G, Diomede P, Giordano D, Gorse C, Longo S, Pagano D, Pirani F 2009 Eur. Phys. J. D 54 607
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[35] Sourd B, Aubreton J, Elchinger M F, Labrot M, Michon U 2006 J. Phys. D Appl. Phys. 39 1105
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-
图 5 1 atm下, 带有不同SiC浓度的Ar-SiC等离子体的焓值 (a) 300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的焓值(不考虑凝聚态物种)
Figure 5. Enthalpy of Ar-SiC plasma with different SiC concentrations at 1 atm: (a) Enthalpy at 300–30000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).
图 10 1 atm下, 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的等离子体的定压比热 (a) 300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)
Figure 10. Specific heat at constant pressure of 50%Ar and 50% mixture with different C/Si ratios at 1 atm: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).
图 6 1 atm下, 带有不同SiC浓度的Ar-SiC等离子体的定压比热 (a) 300—5000 K的定压比热, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)
Figure 6. Specific heat at constant pressure of Ar-SiC plasma with different SiC concentrations at 1 atm: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).
图 7 不同气压下50%Ar-50%SiC等离子体的焓值变化曲线 (a) 300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的焓值(不考虑凝聚态物种)
Figure 7. Enthalpy of 50%Ar-50%SiC plasma at different pressures: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).
图 8 在不同气压下50%Ar-50%SiC等离子体的定压比热Cp (a) 300—5000 K的定压比热, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)
Figure 8. Specific heat of 50%Ar-50%SiC plasma at different constant pressure: (a) Results at 300–000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).
图 9 1 atm下, 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的等离子体的焓值 (a)300—5000 K的焓值, 考虑凝聚态物种(折线图), 忽略凝聚态物种(散点图); (b) 300—30000 K下的结果(不考虑凝聚态物种)
Figure 9. Enthalpy of 50%Ar and 50% mixture with different C/Si ratios at 1 atm: (a) Results at 300–5000 K, (solid lines) considering condensed species, (dotted lines) neglecting condensed species; (b) results at 300–30000 K (neglecting condensed species).
图 11 电导率随温度变化曲线 (a)不同压力下50%Ar+50%SiC的曲线; (b) 1 atm下不同SiC浓度的曲线; (c) 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的曲线
Figure 11. Temperature dependence of electrical conductivity: (a) Curves of 50%Ar and 50%SiC under different pressures; (b) curves of different SiC concentrations at 1 atm; (c) curves of 50%Ar and 50% mixtures with different C/Si ratios
图 12 黏度随温度变化曲线 (a)不同压力下50%Ar+50%SiC的曲线; (b) 1 atm下不同SiC浓度的曲线; (c) 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的曲线
Figure 12. Temperature dependence of viscosity: (a) curves of 50%Ar and 50%SiC under different pressures; (b) curves of different SiC concentrations at 1 atm; (c) curves of 50%Ar and 50% mixtures with different C/Si ratios.
图 13 热导率随温度变化曲线 (a)不同压力下50%Ar+50%SiC的曲线; (b) 1 atm下不同SiC浓度的曲线; (c) 50%Ar和50%不同碳硅比混合物的曲线; (d)总热导率(total λ)、电子平动热导率(λtre)、重粒子平动热导率(λtrh)、总平动热导率(total λtr)、反应热导率(λr)随温度变化曲线
Figure 13. Temperature dependence of thermal conductivity: (a) Curves of 50%Ar and 50%SiC under different pressures; (b) curves of different SiC concentrations at 1 atm; (c) curves of 50%Ar and 50% mixtures with different C/Si ratios; (d) curves of Temperature dependence of total thermal conductivity (total λ), electron translational thermal conductivity (λtre), heavy species translational thermal conductivity (λtrh), total translational thermal conductivity (total λtr) and reactive thermal conductivity (λr).
表 1 计算考虑的物种
Table 1. Species considered in calculations.
元素 物种 Ar Ar, Ar+, Ar2+, Ar3+ C C(g), C+, C2+, C3+, C2, C3, C4, C5, C(c) Si Si(g), Si+, Si2+, Si3+, Si2, Si3, Si(c) C, Si SiC(g), SiC2, Si2C, SiC(c) -
[1] Kim T H, Oh J H, Kim M, Hong S H, Choi S 2020 Appl. Sci. Converg. Technol. 29 117
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[2] Wang C, Zhou J, Song M, Chen X, Zheng Y, Yang C, Xia W, Xia W 2022 Ceram. Int. 48 632
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[4] Choi S, Lee H, Park D W 2016 J. Nanomater. 2016 5849041
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