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基于傅里叶变换的波长扫描腔衰荡光谱

王振 杜艳君 丁艳军 彭志敏

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基于傅里叶变换的波长扫描腔衰荡光谱

王振, 杜艳君, 丁艳军, 彭志敏

Wavelength-scanned cavity ring down spectroscopy based on Fourier transform

Wang Zhen, Du Yan-Jun, Ding Yan-Jun, Peng Zhi-Min
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  • 连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)采用腔长扫描方式, 光谱间隔可任意长, 适合弱吸收条件下气体参数或谱线参数的精确测量. CW-CRDS腔长扫描可使任意波长激光耦合进腔, 此时激光波长波动会降低光谱的信噪比. 为此, 本文提出了一种基于傅里叶变换的、快速波长扫描的CRDS方法(FTS-CRDS), 该方法在高速扫腔的同时连续扫描激光波长, 得到周期性的蕴含气体吸收信息的衰荡时间, 然后对其进行傅里叶变换, 提取其特征频率以精确复现气体吸收光谱. FTS-CRDS能有效消除激光波长波动等导致的光谱噪声, 提升复杂线型中谱线参数的测量精度, 且无需采用波长计实时测量激光绝对波长, 可使测量系统更紧凑、经济. 实验采用低压下CO分子的6371.299 cm–1和6374.406 cm–1谱线对该方法进行了验证, 相比CW-CRDS, 该方法有效消除了激光波长波动导致的谱线两翼处噪声, 光谱信噪比提高了4倍以上; 测得的谱线参数与CW-CRDS一致, 但具有更小的测量不确定度.
    Continuous wave cavity ring down spectroscopy (CW-CRDS) method with using cavity length scanning is ideal for accurately characterizing the low pressure spectra and measuring the small spectral parameters (such as the Dicke narrowing coefficient and the speed dependent collision broadening coefficient). However, the laser of any wavelength can be coupled to the cavity due to the cavity scan, so the spectral noise caused by the laser wavelength fluctuations cannot be ignored. This noise is non-uniformly distributed in the spectrum (especially on both wings on the spectral line) and is difficult to eliminate even with long-term averaging. Unlike the complex laser frequency locking techniques or the optical frequency combs or the better lasers, in this paper, a simple, easy to operate, fast wavelength-scanned CRDS method is proposed based on Fourier transform. The laser wavelength is continuously tuned across the absorption line to measure the periodic ring-down time. A reconstruction algorithm is developed to precisely recover the absorbance by extracting the characteristic frequencies of the periodic ring-down time after the Fourier transform. An etalon, instead of the wavelength meter, is used to calibrate the relative laser wavelength. This method effectively eliminates the non-uniform spectral noise caused by laser wavelength fluctuation in traditional CW-CRDS and significantly improves the measurement accuracy of spectral line parameters (especially line parameters in complex line shapes, such as speed dependent Voigt line shape) at low pressure. In addition, the measuring system, in which no wavelength meter is used, is simpler, more economical than CW-CRDS. The smaller residuals of the Galatry profile fit to the measured CO transitions at R(5) 6371.299 cm–1 and R(6) 6374.406 cm–1 show that the noise on both wings of the spectra, caused by laser wavelength fluctuation, is effectively reduced and the spectral SNR is then improved. The measured N2 perturbed collision broadening coefficient of the Voigt profile fit for CO is consistent with that from the classical CW-CRDS method and is in good agreement with the HITRAN2016 database. The measured N2 perturbed Dicke narrowing coefficient of the Rautian and Galatry profile and speed dependent collision broadening coefficient of the speed dependent Voigt profile have very good linear relationship with pressure, and have smaller uncertainties than the results from the CW-CRDS method.
      通信作者: 彭志敏, apspect@tsinghua.edu.cn
    • 基金项目: 国家重点研发计划(批准号: 2016YFC0201104)和国家自然科学基金(批准号: 51676105, 11972213, 51906120)资助的课题
      Corresponding author: Peng Zhi-Min, apspect@tsinghua.edu.cn
    • Funds: Project supported by the National Key Research & Development Program of China (Grant No. 2016YFC0201104) and the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 51676105, 11972213, 51906120)
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  • 图 1  FTS-CRDS与CW-CRDS方法的系统原理图 LC, 激光电流和温度控制器; FI, 光纤隔离器; AOM, 声光调制器; APD, 雪崩光电二极管; DDG, 数字延迟发生器; PZT, 压电换能器; DAQ, 数据采集系统; WM, 波长计

    Fig. 1.  The system schematic diagram of FTS-CRDS and CW-CRDS. LC, laser current and temperature controller; FI, fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; WM, wavelength meter; DAQ, data acquisition system; WM, wavelength meter.

    图 2  (a) 激光电流(蓝色)及周期性的衰减常数(黑色); (b) 激光电流(蓝色), 激光波长(黑色), 标准具信号(红色); 图中仅展示了100个周期中的4个

    Fig. 2.  (a) Instantaneous laser current (blue) and instantaneous ring-down time (black), τ(t); (b) wavelength (red) and etalon signal (black). Note that the (a) and (b) figure shows an example with only 4 of 100 the circles.

    图 3  τ(t)的傅里叶幅值谱及周期性噪声(~5.5, ~11, ~19和~21 Hz)

    Fig. 3.  The amplitude spectrum of τ(t) and the periodic noises (~5.5, ~11, ~19 and ~21 Hz).

    图 4  (a) CW-CRDS测量的衰荡时间, nd为每个电流点的测量次数, 白色点表示超出色阶范围; (b) FTS-CRDS方法测量的衰荡时间, np为所测周期数; 横轴均为激光电流, 为了更清晰地显示谱线中心区域, 这里仅显示了74−86 mA的数据

    Fig. 4.  (a) Ring-down time measured by CW-CRDS, nd is the number of measurements per current, white points represent out-of-range data; (b) ring-down time measured by FTS-CRDS, np is the number of cycles; the x axis represents laser current with the range of 74−86 mA.

    图 5  在相同条件下, 两种方法测量的CO吸收光谱(黑色虚线)及VP(红线)和GP(蓝线)拟合 (a) CW-CRDS; (b) FTS-CRDS; 两幅图的x轴和y轴的尺度相同

    Fig. 5.  The absorption spectra (black dotted line) of CO measured by the two methods and the best fit of Voigt profile (red) and Galatry profile (blue): (a) CW-CRDS; (b) FTS-CRDS; the x and y-axes scales of the residuals obtained by the two methods are the same

    图 6  不同压力下所测得的光谱参数(CW-CRDS所测结果为红色, FTS-CRDS为黑色) (a) γc (空心圆); (b) β (空心方框), γ2 (空心三角)

    Fig. 6.  The measured spectral parameters for various pressures (CW-CRDS (red), FTS-CRDS (black): (a) γc (hollow triangle); (b) β (hollow square), γ2 (hollow triangle).

    表 1  FTS-CRDS和CW-CRDS测量的光谱参数及其不确定度

    Table 1.  Measured spectral parameters and uncertainties by CW-CRDS and FTS-CRDS.

    v0/cm–1E''/cm–1Transitionϕγc (T0)/10–2 cm–1·atm–1β (T0)/10–2 cm–1·atm–1γ2 (T0)/10–2 cm–1·atm–1
    CWFTSHTCWFTSCWFTS
    6371.29957.670R(5)VP6.26b6.29b6.29a
    GP6.43b6.51b2.84d2.92c
    RP6.47b6.54b2.57d2.60c
    SDVP6.50b6.59b0.87d0.85c
    6374.40680.735R(6)VP6.10b6.11b6.12a
    GP6.20b6.25b2.65d2.77c
    RP6.25b6.29b2.38d2.39c
    SDVP6.26b6.33b0.69d0.79c
    注: γc, 碰撞展宽系数; β, Dicke收敛系数; γ2, 速度依赖的碰撞展宽系数; FTS和CW分别代表FTS-CRDS和CW-CRDS, HT表示HITRAN; a表示相同温度(T = 288 K)下HITRAN[30]的数据, 空气为背景气; b不确定度 0%—1%; c不确定度 5%—15%; d不确定度 15%—30%.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-11
  • 修回日期:  2019-08-19
  • 上网日期:  2019-10-01
  • 刊出日期:  2019-10-20

基于傅里叶变换的波长扫描腔衰荡光谱

    基金项目: 国家重点研发计划(批准号: 2016YFC0201104)和国家自然科学基金(批准号: 51676105, 11972213, 51906120)资助的课题

摘要: 连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)采用腔长扫描方式, 光谱间隔可任意长, 适合弱吸收条件下气体参数或谱线参数的精确测量. CW-CRDS腔长扫描可使任意波长激光耦合进腔, 此时激光波长波动会降低光谱的信噪比. 为此, 本文提出了一种基于傅里叶变换的、快速波长扫描的CRDS方法(FTS-CRDS), 该方法在高速扫腔的同时连续扫描激光波长, 得到周期性的蕴含气体吸收信息的衰荡时间, 然后对其进行傅里叶变换, 提取其特征频率以精确复现气体吸收光谱. FTS-CRDS能有效消除激光波长波动等导致的光谱噪声, 提升复杂线型中谱线参数的测量精度, 且无需采用波长计实时测量激光绝对波长, 可使测量系统更紧凑、经济. 实验采用低压下CO分子的6371.299 cm–1和6374.406 cm–1谱线对该方法进行了验证, 相比CW-CRDS, 该方法有效消除了激光波长波动导致的谱线两翼处噪声, 光谱信噪比提高了4倍以上; 测得的谱线参数与CW-CRDS一致, 但具有更小的测量不确定度.

English Abstract

    • 腔衰荡光谱(CRDS)是测量气体吸收光谱(尤其是弱吸收光谱)的一种精确方法, 并且广泛应用于光谱参数测量[13]. CRDS通过测量衰荡时间来得到气体吸收光谱从而获得光谱参数, 其等效光程可达到几公里甚至几十公里, 具有极高的灵敏度[46].

      连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)采用窄线宽的连续激光器, 并通过压电陶瓷扫描腔长[79], 最初由Romanni提出[2], 其特点在于采用了腔长扫描方式, 光谱间隔可任意长, 非常适合低压光谱(如0.1—0.3个大气压)的精细结构及其光谱参数(如碰撞展宽系数[10]、Dicke收敛系数[11]和速度依赖的碰撞展宽系数[12])的测量. 但腔长扫描时, 任意波长的激光均可耦合进腔内, 激光波长的不稳定性会直接影响衰荡时间的精确测量, 尤其在吸收谱线两翼斜率较大位置处, 激光波长轻微波动即可导致衰荡时间的较大波动, 进而降低光谱信噪比, 且这种激光波长导致的光谱噪声难以通过多次平均的方式消除[1317]. 如Tan等[13]采用掺钛蓝宝石激光器测量极低压下17O富集的H2O谱线时, 激光波长波动噪声对谱线两翼的干扰非常显著; Kassi等[14]采用分布反馈激光器测量低压下CO2光谱时也出现了类似现象; Bicer等[17]采用分布反馈激光器测量大气压下的CH4和H2O光谱时, 该噪声虽有所减弱, 但仍大于其他类型的噪声. 针对激光波长波动问题, 目前多采用激光稳频技术, 如Pound-Drever-Hall锁频[18,19]技术, 该技术可将激光的频率稳定性提高1—2个数量级; 光频梳作为当前的研究热点[2022], 可实现低于几兆赫兹的激光绝对频率的精确测量. 不过上述方法均需要较高的成本, 且系统复杂. 另外, CW-CRDS需要昂贵的波长计来实时测量激光频率, 不仅操作复杂且会带来仪器噪声[1317].

      在本文结合波长扫描[23]与傅里叶变换思想, 提出了一种简单、易操作的基于傅里叶变换和快速波长扫描的CRDS方法(FTS-CRDS), 该方法通过快速波长扫描, 得到周期性的衰荡时间, 然后对其进行傅里叶变换, 提取其特征频谱以复现气体吸收光谱. FTS-CRDS不需复杂的锁频技术, 也不需用波长计实时测量激光绝对波长, 可有效减小激光波长波动等噪声. 随后利用该方法对CO分子较弱吸收谱线R(5) 6371.299 cm–1和R(6) 6374.406 cm–1进行了测量, 得到了该谱线在背景气N2下的碰撞展宽系数、Dicke收敛系数和速度依赖的碰撞展宽系数. 实验结果表明, 与传统的CW-CRDS相比, FTS-CRDS可有效减小激光波长波动等噪声, 提高光谱信噪比, 可实现光谱参数的高精度测量.

    • 实验系统如图1所示, 蓝色虚线框中展示了FTS-CRDS与CW-CRDS的不同点, 其中CW-CRDS采用步进式改变激光电流方式, 并利用波长计实时测量激光绝对波长, 而FTS-CRDS采用快速扫描激光电流的方式, 利用标准具标定激光相对波长即可.

      图  1  FTS-CRDS与CW-CRDS方法的系统原理图 LC, 激光电流和温度控制器; FI, 光纤隔离器; AOM, 声光调制器; APD, 雪崩光电二极管; DDG, 数字延迟发生器; PZT, 压电换能器; DAQ, 数据采集系统; WM, 波长计

      Figure 1.  The system schematic diagram of FTS-CRDS and CW-CRDS. LC, laser current and temperature controller; FI, fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; WM, wavelength meter; DAQ, data acquisition system; WM, wavelength meter.

      图1中蓝色虚线框以外的部分由两种方法共享, 均以分布反馈半导体激光器为光源, 激光线宽约2 MHz. 为了减少对激光器的光反馈, 让激光束通过光隔离器传输, 声光调制器关断时间为40 ns. 光学腔(长度为50 cm)由一对高反射率(反射率约0.999975)镜片组成. 实验中通过PZT扫描腔长, 使腔长扫描范围大于一个自由光谱范围, 确保任意波长的激光均可耦合进腔内. 腔另一端的出射光通过透镜收集后由光电探测器接收, 当探测器达到预设触发电平时, 由数字延迟发生器向射频源发送脉冲信号, 使声光调制器失去能量, 从而关闭进入腔内的激光以形成单指数衰减信号. 采用高速数据采集卡同时采集脉冲信号和单指数衰减信号, 采集卡采样频率为20 MHz, 并利用LabVIEW程序对实验数据实时处理, 快速拟合[24,25]得到衰荡时间.

    • CW-CRDS[79]采用固定激光波长和扫描腔长的方式, 使腔模式与激光耦合, 两者耦合时腔的透射光强可达到最大, 快速关闭激光即可得到单指数衰减的透射光强信号, 对该信号进行拟合可得到衰荡时间, 同时利用波长计测量得到激光绝对波长. 然后慢速改变激光波长以扫描分子整条吸收谱线, 从而可得到气体吸收光谱, 并采用多次平均方式来提升光谱信噪比. 但是, 由于腔长扫描时任意波长的激光均可耦合进腔, 波长波动导致的光谱噪声不可避免[14]且该噪声会非均匀分布在光谱上, 采用平均的方式难以进一步提升光谱信噪比[1317]. 因此, 为了减小或消除激光波长波动等带来的噪声, 本文提出的FTS-CRDS方法在CW-CRDS基础上进行了如下改进.

      激光电流(图2(a)图2(b)中蓝色曲线)周期性扫描, 使得激光波长可扫描分子整条吸收谱线, 同时高速扫描腔长以保证衰荡信号的连续采集, 由于腔内气体分子吸收导致的损耗会随激光波长变化而周期性改变, 因此衰荡时间也随之改变, 从而得到蕴含气体吸收信息的周期性衰荡时间, 如图2(a)中黑色曲线所示. 与此同时, 采用法布里-珀罗(Fabry-Parot, F-P)标准具标定激光相对波长, 测量信号如图2(b)中红色曲线所示, 其中黑色曲线为拟合得到的激光相对波长(本文采用激光器的波长与电流呈负相关). 随后, 对图2(a)中黑色曲线所示的周期性衰荡时间信号进行傅里叶变换, 并从频域上滤除激光波长波动等噪声, 其频谱如图3所示. 最后, 通过提取特征频谱以复现气体吸收光谱. 该方法在测量方式上采用了波长连续扫描, 可有效减小波长波动等影响, 且无需波长计实时测量激光绝对波长, 可避免波长计引入的仪器噪声.

      图  2  (a) 激光电流(蓝色)及周期性的衰减常数(黑色); (b) 激光电流(蓝色), 激光波长(黑色), 标准具信号(红色); 图中仅展示了100个周期中的4个

      Figure 2.  (a) Instantaneous laser current (blue) and instantaneous ring-down time (black), τ(t); (b) wavelength (red) and etalon signal (black). Note that the (a) and (b) figure shows an example with only 4 of 100 the circles.

      图  3  τ(t)的傅里叶幅值谱及周期性噪声(~5.5, ~11, ~19和~21 Hz)

      Figure 3.  The amplitude spectrum of τ(t) and the periodic noises (~5.5, ~11, ~19 and ~21 Hz).

      FTS-CRDS方法对衰荡信号的获取和处理详细步聚如下.

      首先, 利用LabVIEW控制激光器电流, 使激光器电流连续扫描分子吸收谱线, 扫描频率f为1/8 Hz, PZT的扫描频率(如100 Hz)远高于激光波长的扫描频率, 以确保每个电流点都能捕获到衰荡信号, 同时对衰荡信号进行拟合得到相应的衰减常数. 通过上述连续扫描过程, 即可得到蕴含气体吸收信息的周期性的衰减常数, τ(t), 如图2(a)中黑色曲线所示. 随后对τ(t)进行快速傅里叶变换, 提取特征频率(kf)的傅里叶系数Ak(实部)和Bk(虚部), 将其代入下式可得到重构的衰减常数:

      $\tau '\left( t \right) = \sum\limits_{k = 0}^n {\left[ {{A_k}\cos \left( {k\omega t} \right) - {B_k}\sin \left( {k\omega t} \right)} \right]} ,$

      其中, n为特征频率总数; k = 0,1,2,···,n; t为扫描时间; ω为角频率, 且ω = 2πf. 由于(1)式仅用整数倍的傅里叶系数进行重构, 因而其他频率的噪声(如激光波长波动、振动、电磁干扰等)可以很容易地在数据处理中消除, 如图3所示.

      其次, 利用F-P标准具获取激光波长与扫描时间的关系, 如图2(b)所示, 选取任意一个锯齿波周期, 令电流最低点对应的激光相对波长为v1 (本文采用激光器的波长与电流呈负相关), 波长从v1变化到v2时, 对应的扫描时间t'从0变化到T (T = 1/f ). 考虑到激光扫描时波长非线性不可忽略, 采用下述多项式对激光相对波长进行拟合:

      ${\nu _1} \to {\nu _2}:\nu = \sum\limits_{i = 0}^m {{a_i}} {\left( {t'} \right)^i},$

      其中, v表示激光相对波长; ai为第i次项系数; m为多项式阶数, i = 0,1,2,···,m. 在图2(b)中, 相邻干涉峰间距等于标准具的自由光谱范围(Thorlabs, SA200-12B, FSR = 0.05 cm–1), 设置靠近v2的干涉峰相对波长为0, 这样依次得到了从v2v1每个峰的相对波长(0, 0.05, 0.10 cm–1···). 然后, 将相对波长及对应的时间代入(2)式即可求出多项式系数aibi.

      最后, 将时间t'代入(1)式得到单个锯齿波周期对应的衰减常数:

      $\begin{split} &{\nu _1} \to {\nu _2}:\tau '' \\ = & \sum\limits_{k = 0}^n {\left[ {{A_k}\cos \left( {k\omega t'} \right) - {B_k}\sin \left( {k\omega t'} \right)} \right]} ,{\rm{ }}0 < t' < T.\end{split}$

      由于通过(2)式得到了激光波长与扫描时间的关系, 而通过(3)式得到了衰减常数与扫描时间的关系, 因此联立两式即可得到衰减常数与激光波长的关系τ"(v).

      在CRDS中, 吸收系数与衰减常数存在如下关系[1317]:

      $\alpha \left( \nu \right) = \frac{1}{c}\left( {\frac{1}{{\tau ''\left( \nu \right)}} - \frac{1}{{{\tau _0}\left( \nu \right)}}} \right) = PS(T)X\varphi (\nu ),$

      其中, c为光速, P为气体总压, S(T)为线强, T为气体温度, X为待测气体摩尔分数, φ(v)是线型函数; τ0为空腔衰荡时间, 其值取决于镜面反射率、散射、吸收等导致的损耗. 在较窄的波长范围内, τ0可认为是常数, 因此吸收光谱的拟合实际只需对()–1拟合即可, 该方法与直接吸收光谱类似, 均可采用相对波长对吸收光谱进行拟合[26,27].

    • 实验中采用CW-CRDS和FTS-CRDS方法分别对CO分子的6374.406 cm–1谱线进行了测量, 气体温度、压力和CO浓度分别为288 K, 18 kPa和0.1%(背景气N2). 在CW-CRDS方法中, 激光电流从70 mA以50 μA的间隔步进至90 mA, 在每个电流点测量200次, 总测量点数为8 × 104个, 用时约27 min, 测得的衰荡时间如图4(a)所示. 相应地, FTS-CRDS采集了200个锯齿波周期, 其扫描频率为1/8 Hz, 每个周期400点, 电流扫描幅度(70—90 mA)、总点数和时间与CW-CRDS相同, 测量结果如图4(b)所示. 与图4(a)相比, 图4(b)谱线中心两侧(蓝色与绿色区域)衰荡时间波动较小, 测量数据整体更加平滑. 由于FTS-CRDS采用快速波长扫描的方式, 测量中不需固定激光电流, 对激光电流和温度的稳定性依赖较小, 因此可有效减小激光波长波动等影响.

      图  4  (a) CW-CRDS测量的衰荡时间, nd为每个电流点的测量次数, 白色点表示超出色阶范围; (b) FTS-CRDS方法测量的衰荡时间, np为所测周期数; 横轴均为激光电流, 为了更清晰地显示谱线中心区域, 这里仅显示了74−86 mA的数据

      Figure 4.  (a) Ring-down time measured by CW-CRDS, nd is the number of measurements per current, white points represent out-of-range data; (b) ring-down time measured by FTS-CRDS, np is the number of cycles; the x axis represents laser current with the range of 74−86 mA.

      图5(a)为CW-CRDS方法测得的吸收系数, 以及采用Voigt线型(VP)和Galatry线型(GP)拟合得到的最优结果. 从VP拟合结果可知, 残差中存在“w”形的精细结构, 其大小约为峰值吸收的1.7%, 其原因在于VP线型未考虑Dicke收敛效应或者速度依赖的碰撞展宽效应[11,12], 这种精细结构也验证了本文CW-CRDS测量结果的可靠性. 相比之下, GP线型考虑了Dicke收敛效应, 拟合时可消除Dicke收敛导致的“w”形的残差. 从GP拟合残差可知, 谱线中心两侧斜率较大位置存在较大的噪声, 其幅度最大约为4 × 10–8 cm–1, 相当于峰值吸收的1.6%, 这与Kassi等[14] (1.6%), Mondelain等[15](1.4%)测得的结果一致, 也即验证了此噪声主要来源于激光波长波动.

      图  5  在相同条件下, 两种方法测量的CO吸收光谱(黑色虚线)及VP(红线)和GP(蓝线)拟合 (a) CW-CRDS; (b) FTS-CRDS; 两幅图的x轴和y轴的尺度相同

      Figure 5.  The absorption spectra (black dotted line) of CO measured by the two methods and the best fit of Voigt profile (red) and Galatry profile (blue): (a) CW-CRDS; (b) FTS-CRDS; the x and y-axes scales of the residuals obtained by the two methods are the same

      图5(b)为FTS-CRDS方法测得的气体吸收系数, 以及采用VP和GP的最优拟合结果. 在FTS-CRDS测量中, 首先利用F-P标准具测量激光相对波长, 计算得到多项式系数(a2 = 1.35 × 10–5, a1 = 0.012, a0 = 0.197); 其次, 对测得的200个周期衰减常数τ(t)进行傅里叶变换, 提取其特征频率的傅里叶系数并代入(3)式; 再次, 将多项式系数代入(2)式可得到对应的相对波长, 联立(2)和(3)式即可重构出衰减常数; 最后, 将重构的衰减常数代入(4)式即可得到气体吸收系数. 与图5(a)相比, 图5(b)中VP拟合残差w形精细结构更清晰, 且GP拟合残差在谱线两翼处波动较小, 谱线两翼噪声幅值仅约为峰值吸收的0.4%左右. 事实上, FTS-CRDS通过提取周期性衰减常数的整数倍特征频谱来复现气体吸收光谱, 因此可有效减小或消除激光波长动等噪声, 另外, 该方法无需采用波长计实时测量激光绝对波长, 可避免波长计引入的仪器噪声. 由图5实验结果可知, 两种测量方法的均方根误差(RMSE)相差4倍以上, 即FTS-CRDS方法将光谱信噪比提高了约4倍, 适合谱线参数的高精度测量.

    • 为了验证FTS-CRDS测量精度, 利用该方法对不同压力下CO分子6374.406 cm–1光谱参数进行了测量, 并与CW-CRDS测量结果进行对比, 其中, 碰撞展宽系数(γc)及速度依赖的碰撞展宽系数(γ2)采用SDVP线型[12]拟合得到, Dicke收敛系数(β)采用GP及Rautian线型(RP)[11]拟合得到. 实验中, 气体温度为288 K, CO浓度为0.1%(背景气为N2), 压力范围1—20 kPa, 每个压力测量点温度波动小于0.1 K. 图6为两种方法的测量结果, 其中βγ2数值远小于碰撞展宽系数γc, 测量时对实验光谱信噪比有较高的要求. 由于FTS-CRDS方法测得的光谱信噪比提高了4倍以上, 因此可准确获得γc, βγ2系数, 图6(a)图6(b)拟合线性度分别达到0.9999和0.99, 与CW-CRDS相比, FTS-CRDS方法测得的光谱参数具有更小的测量不确定度.

      图  6  不同压力下所测得的光谱参数(CW-CRDS所测结果为红色, FTS-CRDS为黑色) (a) γc (空心圆); (b) β (空心方框), γ2 (空心三角)

      Figure 6.  The measured spectral parameters for various pressures (CW-CRDS (red), FTS-CRDS (black): (a) γc (hollow triangle); (b) β (hollow square), γ2 (hollow triangle).

      表1为两种方法测得的CO分子6371.299 cm–1和6374.406 cm–1谱线的光谱参数, 两种方法采用四种线型拟合的碰撞展宽系数γc(T0)相差均不超过1%, 这表明两者测量结果吻合较好. 表1中所列的光谱参数测量不确定度主要来源于气体温度 (<0.1 K)、压力(<10 Pa)、浓度(<50 ppm)以及光谱拟合误差, 其中采用VP拟合得到碰撞展宽系数的相对不确定度约为0.4%, GP/RP/SDVP拟合的相对不确定度为0.1%, 因而计算得到CW-CRDS所测得的γc (T0)总的不确定度范围约为0—1%, FTS-CRDS约为0—0.9%. 与γc (T0)相比, β (T0)和γ2 (T0)对测量光谱的信噪比有更高的要求, CW-CRDS方法由于测得的光谱信噪比较低, 其测量不确定度范围约为15%—30%. 与此相比, FTS-CRDS由于采用了波长扫描以及傅里叶滤波, 减小了谱线两翼处等噪声, 有效提高了光谱信噪比, 其测得的β (T0)和γ2 (T0)不确定度范围约为5%—15%, 与文献[28,29]采用稳频CRDS的测量结果0.7%—14%相接近.

      v0/cm–1E''/cm–1Transitionϕγc (T0)/10–2 cm–1·atm–1β (T0)/10–2 cm–1·atm–1γ2 (T0)/10–2 cm–1·atm–1
      CWFTSHTCWFTSCWFTS
      6371.29957.670R(5)VP6.26b6.29b6.29a
      GP6.43b6.51b2.84d2.92c
      RP6.47b6.54b2.57d2.60c
      SDVP6.50b6.59b0.87d0.85c
      6374.40680.735R(6)VP6.10b6.11b6.12a
      GP6.20b6.25b2.65d2.77c
      RP6.25b6.29b2.38d2.39c
      SDVP6.26b6.33b0.69d0.79c
      注: γc, 碰撞展宽系数; β, Dicke收敛系数; γ2, 速度依赖的碰撞展宽系数; FTS和CW分别代表FTS-CRDS和CW-CRDS, HT表示HITRAN; a表示相同温度(T = 288 K)下HITRAN[30]的数据, 空气为背景气; b不确定度 0%—1%; c不确定度 5%—15%; d不确定度 15%—30%.

      表 1  FTS-CRDS和CW-CRDS测量的光谱参数及其不确定度

      Table 1.  Measured spectral parameters and uncertainties by CW-CRDS and FTS-CRDS.

    • 本文提出了一种精确、易操作的基于傅里叶变换及快速波长扫描的FTS-CRDS方法, 其特点在于通过提取周期性衰荡时间的特征频谱来精确复现气体吸收光谱. 该方法可有效减小或消除激光波长波动等噪声, 提高光谱信噪比, 且测量过程无需使用波长计, 可使测量系统更紧凑、经济. 实验采用CO分子较弱的吸收谱线对该方法进行了验证, 测量光谱拟合残差表明, FTS-CRDS方法可可将光谱信噪比提高4倍以上. 与此同时, CO分子6371.299 cm–1和6374.406 cm–1谱线光谱参数测量结果表明, FTS-CRDS与CW-CRDS方法测量的光谱参数一致, 但具有更小的不确定度, 预期可为弱吸收条件下分子光谱常数的高精度测量提供新的测量方法.

参考文献 (30)

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