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BiSe是近年来发现的具有超低本征晶格热导率材料, 显示出比传统的Bi2Se3更高的热电性能潜力. 本文采用真空热蒸发法制备了具有(00l)取向生长的N型纯相BiSe纳米晶薄膜, 并通过Sb共蒸发, 制备得到不同掺杂浓度的Bi1–xSbxSe热电薄膜. 对薄膜样品物相、形貌、组份、晶格振动、化学价态及电输运性质进行了表征. 结果显示, Sb进入到BiSe晶格中取代了Bi原子的位置, 而Sb原子与Bi原子之间的金属性差异使得掺杂后的样品载流子浓度下降, 塞贝克系数上升. 同时, 随着Sb掺杂浓度的增大, 组成薄膜的纳米晶粒尺寸减小, 薄膜面内形成更加致密的层状结构, 有利于载流子输运,导致样品的载流子迁移率由13.6 cm2/(V·s)显著提升至19.3 cm2/(V·s). 受到Seebeck系数与电导率的综合作用, Bi0.76Sb0.24Se薄膜具有2.18 μW/(cm·K2)的室温功率因子, 相对于未掺杂BiSe薄膜功率因子得到提升. 本工作表明BiSe基薄膜在近室温热电薄膜器件中具有潜在的应用前景.
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关键词:
- N型 /
- Bi1–xSbxSe /
- 热电纳米晶薄膜 /
- 层状结构 /
- 功率因子
BiSe is found to be a promising near-room-temperature thermoelectric material with higher performance than traditional Bi2Se3 due to its ultra-low intrinsic lattice thermal conductivity. In this work, N-type BiSe nanocrystalline thin films with (00l) preferred orientation are first prepared via vacuum thermal evaporation method, and Bi1–xSbxSe nanocrystalline films with different doping concentrations are obtained by Sb co-evaporation. The phases, morphologies, chemical compositions and valences, lattical vibrations, and electrical properties of these films are characterized. It is found that the Sb dopant successfully enters into the crystal lattice and replaces the Bi site of Bi2Se3 quintuple layers and Bi2 bilayers without selectivity, and the difference of gold properties between Sb atom and Bi atoms leads the carrier concentration to sharply decrease and the Seebeck coefficient in doped BiSe to increase. Meanwhile, the sizes of nanocrystals in the films decrease and the denser layered structure is formed due to the Sb doping, which is conducive to the carrier transport in the samples, and the in-plane carrier mobility of the films effectively increases from 13.6 cm2·V–1·s–1 (BiSe) to 19.3 cm2·V–1·s–1 (Bi0.65Sb0.35Se). The maximum room-temperature power factor of 2.18 μW·cm–1·K–2 is obtained in Bi0.76Sb0.24Se, which is higher than that in undoped BiSe. The results of this work indicate that the BiSe-based thin films have potential applications in room temperature thermoelectric thin film devices. -
Keywords:
- N-type /
- Bi1–xSbxSe /
- thermoelectric nanocrystalline films /
- layered structure /
- power factor
1. 引 言
热能是自然界中最普遍存在的能量形式之一, 将热能与其他形式能量转换以满足人们社会经济需求是长期的重要研究课题[1-3]. 热电材料具有实现热能与电能直接转换的特性, 基于这种材料构造的热电器件能够将环境废热等低品质能量转换为可直接利用的电能, 具有广泛的的应用前景[2-5]. 无量纲热电优值ZT是评估材料的热电转换性能关键指标, 计算式如下:
$$ {ZT=}\frac{{{s}}^{{2}}{\sigma T}}{{\kappa}}=\frac{{{\rm{PF}}T}}{{\kappa}} , $$ (1) 其中, S为塞贝克系数, σ为电导率, T为绝对温度, κ为热导率, PF为功率因子. 各个热电参数之间相互影响, 寻找同时具备高功率因子和低热导率的热电材料相当困难[6]. 在热电材料中, 载流子的变化往往引起以上几个参数的协同变化, 同时载流子作为热能和电能之间传输的重要媒介, 是研究传输特性的重要对象, 因此, 热电材料载流子的调控是优化其热电性能的关键[6].
近年来, 研究人员对于新型热电材料的开发取得了很多突破. 其中, (Bi2)m(Bi2Se3)n (m, n都是整数)系列的拓扑绝缘材料因其特殊的晶体结构以及优异的电输运性质被认为是潜在的新型近室温热电材料[7]. 它们具有典型的五原子层Se-Bi-Se-Bi-Se(Bi2Se3)和双层Bi-Bi(Bi2)组成的层状异质结构, 其中五原子层间的相互作用依靠范德瓦耳斯(vdWs)力, 而Bi2双层的相互作用则依靠较弱的共价键[7,8]. Bi2Se3(m = 0, n = 1)是一种传统的热电材料, 不具备Bi2双层的结构, 而是由单一的五原子层Bi-Se-Bi-Se-Bi重复堆叠形成[8,9]. 而在BiSe(m = 1, n = 2)结构中, Bi-Bi双层通过弱范德瓦耳斯力相互作用夹在 Se-Bi-Se-Bi-Se五原子层之间, 在室温下, 具有比Bi2Se3(0.35 W/(m·K))更低的晶格热导率(0.24 W/(m·K)), 这种差异与材料结构中的Bi2双层密切相关[8,10]. Bi2双层中弱的结合键将会导致声子散射增加, 同时, Bi2双层的局部低频振动也会造成声学声子与光学声子的强烈耦合, 这都将严重地阻碍声子的传播, 从而导致较低的晶格热导率[7,11,12]. 更重要的是, BiSe的热导率明显低于已知的热电材料, 例如Bi2Te3 (约为1.3 W/(m·K))[13,14] 和B2Cl (约为 0.73 W/(m·K))[15], 因此, BiSe很有可能展现出较高的热电性能. 但是, 由于BiSe本身较高的载流子浓度以及较低的塞贝克系数, 限制了其电输运性能. 研究人员试图通过元素掺杂来降低载流子浓度进而改善BiSe的热电性能. 2018年, Samanta等[7]通过在BiSe基质中引入Sb原子以降低载流子浓度, 在电导率急剧下降的同时, 塞贝克系数绝对值能够显著提升至136 μV/K, 并在T = 477 K时Bi0.85Sb0.15Se样品中取得最大功率因子约为12.7 μW/(cm·K2). 类似地, 2020年, Shen等[16]在Cu掺杂的BiSe基块状材料中也实现了载流子浓度的优化, 当 T = 442 K时, 在Bi0.97Cu0.03Se样品获得最大功率因子约为7.1 μW/(cm·K2). 2022年, He等[17]对BiSe进行Ag和Na共掺, 将载流子浓度从32×1019 cm–3有效降低至6×1019 cm–3, 并且在电导率与塞贝克系数的协同优化后于T = 573 K时取得了共掺样品功率因子的最大值为7.5 μW/(cm·K2).
然而, BiSe块体材料较强的各向异性不仅不利于器件的制造, 同时也会削弱材料在较高热电性能方向的机械性能[18]. 随着微型柔性发电器件市场的需求不断增大, 这种基于块状热电材料制备的器件正面临着相当大的挑战. 理论计算表明, 具有纳米结构的热电材料如二维薄膜, 一维纳米线具有比块状材料更高的热电性能[19]. 同时, 为了满足微型热电器件大规模商业化的需求, 热电材料薄膜化将会是一种有效的解决途径[19,20]. 并且, 由纳米片相互叠加形成纳米晶薄膜, 晶粒之间界面增多, 声子散射增强, 使得κ 降低[21,22], 在Bi2Te3, Bi2Se3基薄膜材料中已得到了证实[23,24]. 到目前为止, 尚未有BiSe基热电薄膜的相关研究报道, 开展BiSe热电薄膜的制备和物性调控研究, 扩展薄膜材料的研究领域, 具有重要科技价值.
大量研究显示, Sb是Bi2Te3[25], Bi2Se3[26,27]和SnSe[28]基热电材料体系中最为常用的一种掺杂元素, 能够有效地优化体系中载流子浓度进而提升热电性能. 在这项工作中, 在制备BiSe薄膜的基础上, 我们首次报道了Sb掺杂对BiSe薄膜电学性质的影响. 本文采用传统的热蒸发法合成N型Bi1–xSbxSe热电薄膜, 特别地, 通过调控Sb蒸发源温度以实现不同浓度的掺杂. 利用扫描电子显微镜(SEM)确定了各元素含量以及分布情况, 同时通过X射线衍射(XRD)鉴定了薄膜的物相结构, 并借助X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)测试分析了Sb在BiSe晶格中的位置. 当掺杂浓度x = 0.24时, Bi0.76Sb0.24Se薄膜取得了最佳的电学性能, 并在室温(300 K)处, 具有2.18 μW/(cm·K2)的功率因子, 是近室温高性能热电薄膜材料的潜在候选者.
2. 实 验
本实验采用真空热蒸发法制备Bi1-xSbxSe薄膜, 蒸发源材料为商业购买的Bi2Se3粉末(Alfa Aeser, 99.999%), Bi粉末(Alfa Aeser, 99.999%)以及Sb粉末(Alfa Aeser, 99.999%). 首先分别称取等量的Bi2Se3粉末和Bi粉末放置在干净的研钵中, 充分研磨后将其倒入坩埚中. 同时称取一定量的Sb粉放置在另一个坩埚中, 并分别将这2个坩埚放在不同的蒸发源处, 盖上垫片后, 分别旋转小挡板将2个坩埚完全覆盖住. 同时将预先清洗干净的石英玻璃衬底固定在样品盘上. 调整好衬底与蒸发源的距离. 打开电源总开关, 待真空度抽至1.0× 10–4 Pa时, 启动程序将蒸发源和衬底温度分别升至设定温度, 蒸镀一段时间后, 自然冷却至室温, 具体实验参数见表1所示.
样品 (Bi+Bi2Se3)蒸发源温度/℃ Sb蒸发源温度/℃ 源与衬底的距离/cm 衬底温度/℃ 蒸镀时间/min BiSe 500 — 10 475 10 Bi0.85Sb0.15Se 500 300 10 475 10 Bi0.76Sb0.24Se 500 350 10 475 10 Bi0.65Sb0.35Se 500 375 10 475 10 薄膜的表面、截面形貌由扫描电子显微镜分析(SEM, SU8220, Hitachi), 元素含量及分布情况由能量色散X射线谱(EDS)分析得到. 物相结构由X射线衍射 (XRD, */D8 ADVANCE, Bruker)分析. 薄膜的元素价态及产物组分由X 射线光电子能谱(XPS, */Escalab 250 Xi, Thermo Escalab)分析. 此外, 薄膜材料的晶格振动模式由显微共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution, Horiba Jobin Yvon)进行记录, 激发波长为532 nm. 薄膜样品的Seebeck系数和电导率由CTA-3S(Cryoall Co., Ltd)测试得到, 样品测试规格为5 mm×20 mm, 测试温度范围为300—485 K. 薄膜样品的室温载流子浓度与迁移率由霍尔测试系统(Nanomagnetics, ezHEMS500) 测得, 样品测试规格为15 mm×15 mm, 薄膜厚度由断面SEM测试得到.
3. 结果与讨论
本文首先利用混合均匀的Bi2Se3和Bi粉末作为蒸发源, 并在合适的衬底温度下制备出纯相BiSe薄膜. 在此基础上, 增加一个Sb蒸发源, 通过调节该蒸发源温度以实现不同浓度的掺杂, 得到一系列的Bi1–xSbxSe薄膜样品. 利用XRD对这些薄膜样品进行物相表征. 图1(a)显示了薄膜样品的XRD图谱, 当Sb掺杂量从x = 0增大到x = 0.35时, 样品的XRD峰都能与标准单相BiSe(JCPDS 29-0246, 晶格常数a = b = 4.18 Å, c = 22.8 Å)的峰位很好的吻合, 且无第二相的出现, 表明所得样品均为纯相. 此外, 所有样品的XRD峰均显示出强烈的(00l)择优取向, 证明该薄膜主要取向为平行于基底的(00l)晶面排列. 其中最强的(005)衍射峰的放大图如图1(b) 所示. 随着Sb掺杂组分的增大, Bi1–xSbxSe薄膜样品中的XRD峰位逐渐向高角度偏移, 说明Sb的掺杂导致BiSe晶格体积收缩. 这是由于原子半径较小的Sb替换原子半径较大的Bi (Sb和Bi的原子半径分别为1.45 Å和1.60 Å), 将导致晶格常数的减小[29]. 根据XRD数据分别计算出其晶胞参数a(Å)和c(Å) 与掺杂浓度之间的关系(图1(c)), 进一步说明了晶胞参数a(Å)和c(Å)随着掺杂量的增大而减小. 此外, 随着掺杂量增大, XRD衍射峰形也变宽, 表明薄膜晶粒尺寸减小.
图2分别展示了Bi1–xSbxSe薄膜的表面及截面的SEM图像. 在所有薄膜样品中, 沉积在衬底上的纳米晶粒都是片状外形, 形成层状生长的薄膜, 膜厚约为500 nm. 通过表面形貌图(图2(a1)—(d1))可以看出, 随着蒸发源Sb温度的升高, 即Sb掺杂含量的增大, 这些纳米晶粒的平均尺寸减小, 与XRD结果一致. 从截面形貌 (图2(a2)—(d2)) 可以看出, 随着Sb掺杂量的增大, 纳米晶粒尺寸的减小将导致面内层状堆积更加紧密, 这将更有利薄膜样品中载流子的传输[30].
采用EDS测试定量表征Bi1–xSbxSe薄膜样品中Bi, Sb, Se三种元素的元素原子比, 结果如表2所示, (Bi+Sb) 与Se的原子比接近1∶1. 选取x = 0.35时的Bi0.65Sb0.35Se薄膜样品为代表, 其表面和截面的各元素分布情况如图3所示. 由图3(a)和(b)可以清楚地看到, Bi, Sb, Se三种元素在薄膜样品中是均匀分布的, Sb的掺杂并没有引起薄膜组分的偏析.
样品 Bi/% Sb/% Se/% BiSe 49.97 — 50.03 Bi0.85Sb0.15Se 42.37 7.53 50.10 Bi0.76Sb0.24Se 38.01 11.91 50.08 Bi0.65Sb0.35Se 32.49 17.45 50.05 采用Raman散射光谱对Bi1–xSbxSe薄膜(x = 0, 0.15, 0.24, 0.35)的晶格振动模式进行探究, 所选激发波长为532 nm. 从图4可以看出, 所有样品中都出现4个明显的散射峰, 位置约在 68 cm–1, 94 cm–1, 120 cm–1和156 cm–1处, 并分别对应于BiSe的
${\rm{A}} ^1_{\rm{1g}} $ , Eg,${\rm{E}}^2_{\rm{g}} $ 和${\rm{A}} ^2_{\rm{1g}} $ 四种振动模式[11]. 其中${\rm{A}} ^1_{\rm{1g}} $ ,${\rm{E}}^2_{\rm{g}} $ 和${\rm{A}} ^2_{\rm{1g}} $ 代表Bi2Se3五原子层结构的振动模式, 而Eg对应于Bi2双层结构的振动模式. 可以看到, 随着x的增加, 拉曼峰位整体发生蓝移, 具体如表3所示. 可以看出, 代表${\rm{A}} ^1_{\rm{1g}} $ 振动模式的拉曼峰位由68.1 cm–1(BiSe)增大至71.4 cm–1 (Bi0.65Sb0.35Se), 代表Eg振动模式的拉曼峰位也由155.4 cm–1(BiSe)增大至161.5 cm–1(Bi0.65Sb0.35Se), 表明Sb掺杂对Bi2Se3五原子层和Bi2双原子层都有影响, 与Ag掺杂BiSe的结果不同[17]. 拉曼散射峰向高频移动, 主要是Sb进入BiSe晶格中取代了Bi2Se3五原子层中和Bi2双层中Bi的位置, 较小的原子半径导致相应振动键长缩短, 振动频率升高, 同时Sb取代Bi原子后引起了晶格体积收缩, 与先前的XRD数据反映出的现象一致.BiSe Bi0.85Sb0.15Se Bi0.76Sb0.24Se Bi0.65Sb0.35Se $ \rm A^1_{1g} $ 68.1 70.5 70.9 71.4 Eg 93.7 95.4 95.9 96.7 $ \rm E^2_g $ 120.6 121.4 122.1 122.9 $\rm A^2_{1g}$ 155.4 157.9 160.5 161.5 为了进一步确定Bi1–xSbxSe薄膜样品中Bi, Sb, Se三种元素的化学状态, 采用XPS对薄膜样品进行测试表征. 图5显示对Bi0.65Sb0.35Se样品的测试结果. 从图5(a)中可以看出该薄膜样品主要是由Bi, Sb和Se三种元素组成. 图5(b)显示了Bi 4f的窄谱测试结果, 其中157.6 eV是Bi-4f7/2的结合能, 162.7 eV是Bi-4f5/2的结合能[31]. 对Bi 4f进行拟合后发现Bi存在Bi(0)和Bi(3+)两种不同的氧化态, 这与Samanta等[10]在BiSe结构中得到的XPS数据相吻合, 即处于Bi2Se3五原子层中Bi为+3价, 处于Bi双层中的Bi为0价. 同样地, 样品中Sb(0)和Sb (3+)两种价态的出现(图5(c)), 可以推测是Sb掺杂原子进入到BiSe晶格中, 占据了Bi2Se3五原子层和Bi2双层中Bi的位置, 两种价态的峰面积并未出现过大的差距, 表明Sb原子在占据两种不同的Bi位置时是随机占据, 无选择性, 这与Wu等[32]通过理论计算所得出的结论一致. 图5(d)显示了Se 3d的窄谱结果, 拟合后分别得到53.9 eV和54.8 eV两个峰, 这与文献报道中的Se(2–)能量峰位很好的吻合[33,34]. XPS测试结果和Raman散射结果也相符.
采用霍尔效应测试系统、塞贝克系数和电导率测试系统对不同组分的薄膜样品进行测试, 所有测试均基于面内方向. 表4是Bi1–xSbxSe薄膜在室温下的霍尔效应测试结果, 可以看出所有薄膜样品的载流子浓度(n)数量级均在1020 cm–3, 与先前关于BiSe基合金块体的报道一致[16,17]. 薄膜的载流子浓度随着Sb组分的增大而减小, 这一现象与文献[10, 32]报道的一致. 由XPS图谱(图5) 和拉曼图谱(图4) 信息可知Sb成功进入到晶格中并取代了Bi的位置, 而Sb原子与Bi原子之间的金属性差异致使掺杂后的样品载流子浓度急剧降低, 霍尔效应测试结果印证了这一变化. 其中, 塞贝克系数、电导率与载流子浓度之间存在以下关系[13,18,35]:
薄膜样品 载流子浓度n/(1020 cm–3) 载流子迁移率μ/(cm2·V–1·s–1) 电导率σ/(S·cm–1) BiSe 2.5 13.6 544.2 Bi0.85Sb0.15Se 1.9 16.7 502.3 Bi0.76Sb0.24Se 1.6 18.4 468.8 Bi0.65Sb0.35Se 1.3 19.3 416.8 $$ \sigma = \mu en, $$ (2) $$ {S=}\frac{{8}{{{m}}^{{*}}{\pi}}^{{2}}{{{k}}_{{{\rm{B}}}}}^{{2}}}{{3}{e}{{h}}^{{2}}}{T}{\left(\frac{{\pi}}{{3}{n}}\right)}^{{2}/{3}} , $$ (3) 式中S, kB, h, m*
, n, r, σ, μ, e分别代表塞贝克系数、玻尔兹曼常数、普朗克常量、载流子有效质量、载流子浓度、散射因子、电导率、迁移率以及元电荷. 由(2)式 可知载流子浓度的降低将导致电导率的下降, 由(3)式可知在其他条件不变的情况下, 载流子浓度的降低将引起材料塞贝克系数的增大. 相较于掺杂样品而言, 未掺杂BiSe薄膜在平行于衬底方向上的堆积比较疏松(图1(a2)), 载流子输运可能受到界面的影响, 导致较低的迁移率(μ)[24]. 当Sb掺杂浓度x增大时, 薄膜样品中晶粒尺寸减小(图1(b1)—(d1)), 同时各晶粒之间堆积更加紧密(图1(b2)—(d2)), 一方面较小的晶粒尺寸会带来更多的晶界, 使载流子在输运的过程中受到晶界散射增大[18]; 而另一方面, 掺杂样品中更加紧密的晶粒堆积有利于载流子在样品中的传输[30], 综合效果最终使得样品的载流子迁移率得以提高, 如表4中所示, 随着Sb掺杂浓度的提升, 薄膜样品的载流子迁移率明显由13.6 cm2/(V·s)提升至19.3 cm2/(V·s), 这种较高的迁移率也使得样品的电导率在载流子浓度下降的情况下仍能保持在较高的范围. 图6显示了Bi1–xSbxSe薄膜样品的载流子浓度、迁移率、电导率、塞贝克系数与功率因子随温度变化的曲线. 由图6(a)可以看出, 室温下, 随着Sb掺杂浓度的增大, 薄膜样品中载流子浓度单调递减, 使其电导率 (图6(c))也随之下降. 即由546 S/cm (BiSe)明显下降到415 S/cm (Bi0.65Sb0.35Se). 随着温度的上升, 各样品的电导率呈现出单调递减的趋势, 显示出典型的金属导电行为[17]. 载流子浓度则随着温度的升高而逐渐增大, 这主要是源自材料中少数载流子在高温下的热激发[16-17]. 而迁移率 (图6(b)) 随着温度升高而单调递减, 则是由于温度上升导致声子振动加剧, 从而使得载流子的传输受阻[16,32]. 高温下, 载流子浓度的增大使得电导率随着温度的上升而未出现明显的降低, 这与在BiSe多晶块体中报道的一致[16]. 图6(d) 显示了样品塞贝克系数随温度变化的关系, 塞贝克系数为负值表明样品中的主要电荷载流子是自由电子, 为N型半导体. 室温下, 样品的塞贝克系数随着掺杂浓度的增大而单调增大, 这是掺杂后样品的载流子浓度降低所致, 其塞贝克系数的绝对值(|S|)由62 μV/K(BiSe)增至70 μV/K (Bi0.65Sb0.35Se). 由(3)式可知塞贝克系数的数值与温度成正比, 故随着温度的升高, 样品的塞贝克系数在整个温度范围内都是单调增大的, 在483 K时达到最大值, 此时, Bi0.65Sb0.35Se样品中塞贝克系数绝对值达到75 μV/K. 根据电导率和塞贝克系数计算出不同掺杂组分的薄膜样品的功率因子(图6(e)), 在300 K时, BiSe具有2.06 μW/(cm·K2)的功率因子. 当x = 0.15, 0.24时, 薄膜样品具有更高的功率因子, 并且在Bi0.76Sb0.24Se薄膜样品中获得约2.18 μW/(cm·K2) 最高功率因子值, 较未掺杂样品而言得到提升. 随着温度的上升, 所有样品的功率因子单调增大, 在483 K时, Bi0.76Sb0.24Se薄膜功率因子最大可达到2.3 μW/(cm·K2), 约为已报道的N型(SnSe)0.66(SnSe2)0.34薄膜样品的2倍(1.05 μW/(cm·K2))[36].
Sb掺杂使得薄膜样品的电导率下降, 将引起电子热导率的降低. XRD图谱显示Sb进入晶格后引起晶格收缩, 造成晶格畸变, 同时晶粒尺寸的减小会使晶界散射增强[18], 两者都会引起晶格热导率的降低, 故Sb掺杂应该能降低样品的总热导率. 同时结合功率因子的提升, Sb掺杂能够实现更高的热电优值. 此外, BiSe多晶块体材料中的报道也表明Sb掺杂能够十分显著地提高材料的热电性能[7].
4. 结 论
本文采用真空蒸镀法制备了具有(00l)取向生长的N型Bi1–xSbxSe纳米晶薄膜. SEM与EDS测试结果表明Sb成功掺入到晶格中并均匀分布在薄膜样品中. XRD、拉曼光谱和XPS进一步分析了Sb在BiSe晶格中的占位情况. 同时, Sb的掺杂引起薄膜样品微结构的变化, 在面内方向上, 纳米晶粒之间形成更加紧密的层状堆积, 有利于载流子的输运, 迁移率得以提升, 使得电导率在载流子浓度降低的情况下仍能够保持在较高的范围, 最终电导率和塞贝克系数的协同优化使得薄膜样品的功率因子得以提升, 在掺杂浓度x = 0.15, 0.24的薄膜样品中功率因子明显高于未掺杂的BiSe薄膜, 室温下, 在Bi0.76Sb0.24Se薄膜样品中功率因子数值达到2.18 μW/(cm·K2), 相对于未掺杂样品得到提升.
感谢广东工业大学分析测试中心的白杰老师、严楷老师等对实验测试提供的帮助, 感谢北京航空航天大学邓元教授在样品电学性质测试方面提供的帮助.
[1] Zhou M, Al-Furjan M S H, Zou J, Liu W 2018 Renew. Sust. Energ. Rev. 82 3582Google Scholar
[2] Kraemer D, Jie Q, McEnaney K, Cao F, Liu W, Weinstein L A, Loomis J, Ren Z, Chen G 2016 Nat. Energy 1 16153Google Scholar
[3] Hasan M N, Wahid H, Nayan N, Mohamed Ali M S 2020 Int. J. Energy Res. 44 6170Google Scholar
[4] Chen A, Madan D, Wright P K, Evans J W 2011 J. Micromech. Microeng. 21 104006Google Scholar
[5] Orr B, Akbarzadeh A, Mochizuki M, Singh R 2016 Appl. Therm. Eng. 101 490Google Scholar
[6] Lee K H, Kim S W 2017 J. Korean Ceram. Soc. 54 75Google Scholar
[7] Samanta M, Pal K, Pal P, Waghmare U V, Biswas K 2018 J. Am. Chem. Soc. 140 5866Google Scholar
[8] Lind H, Lidin S, Häussermann U 2005 Phys. Rev. B. 72 184101Google Scholar
[9] Ju Z, Hou Y, Bernard A, Taufour V, Yu D, Kauzlarich S M 2019 CS Appl. Electron. 1 1917
[10] Samanta M, Biswas K 2020 Chem. Mater. 32 8819Google Scholar
[11] Zhang J, Huang G 2014 Solid State Commun. 197 34Google Scholar
[12] Valla T, Ji H, Schoop L, Weber A, Pan Z-H, Sadowski J, Vescovo E, Fedorov A, Caruso A, Gibson Q 2012 Phys. Rev. B. 86 241101Google Scholar
[13] Ouyang Y, Zhang Z W, Li D F, Chen J, Zhang G 2019 Ann. Phys. (Berlin) 531 1800437Google Scholar
[14] Qiu B, Ruan X L 2009 Phys. Rev. B 80 165203Google Scholar
[15] He J, Hu X X, Li D F, Chen J 2022 Nano Res. 15 3804Google Scholar
[16] Shen X C, Zhang X, Zhang B, Wang G Y, He J, Zhou X Y 2020 Rare Metals 39 1374Google Scholar
[17] He Z M, Lan K L, Chen S Y, Dong Y Z, Lai X F, Liu F S, Jian J K 2022 J. Alloys Compd. 901 163652Google Scholar
[18] Shi X L, Zou J, Chen Z G 2020 Chem. Rev. 120 7399Google Scholar
[19] 魏江涛, 杨亮亮, 秦源浩, 宋培帅, 张明亮, 杨富华, 王晓东 2021 物理学报 70 047301Google Scholar
Wei J T, Yang L L, Qin Y H, Song P S, Zhang M L, Yang F H, Wang X D 2021 Acta Phys. Sin. 70 047301Google Scholar
[20] Venkatasubramanian R, Siivola E, Colpitts T, O'Quinn B 2001 Nature 413 597Google Scholar
[21] Li J F, Liu W S, Zhao L D, Zhou M 2010 NPG Asia Mater. 2 152Google Scholar
[22] Wu H, Carrete J, Zhang Z, Qu Y, Shen X, Wang Z, Zhao L-D, He J 2014 NPG Asia Mater. 6 e108Google Scholar
[23] Dun C, Hewitt C A, Huang H, Xu J, Zhou C, Huang W, Cui Y, Zhou W, Jiang Q, Carroll D L 2015 Nano Energy 18 306Google Scholar
[24] 陈赟斐, 魏锋, 王赫, 赵未昀, 邓元 2021 物理学报 70 207303Google Scholar
Chen Y F, Wei F, Wang H, Zhao W Y, Deng Y 2021 Acta Phys. Sin. 70 207303Google Scholar
[25] Adam A M, El-Khouly A, Diab A K 2021 J. Alloys Compd. 851 156887Google Scholar
[26] Lu M P, Liao C N, Huang J Y, Hsu H C 2015 Inorg. Chem. 54 7438Google Scholar
[27] Kim K, Kim G, Kim S I, Lee K H, Lee W 2019 J. Alloys Compd. 772 593Google Scholar
[28] Chen C L, Wang H, Chen Y Y, Day T, Snyder G J 2014 J. Mater. Chem. A. 2 11171Google Scholar
[29] Han M K, Hoang K, Kong H, Pcionek R, Uher C, Paraskevopoulos K M, Mahanti S D, Kanatzidis M G 2008 Chem. Mater. 20 3512Google Scholar
[30] Ibrahim E M M, Hakeem A M A, Adam A M M, Shokr E K 2015 Phys. Scr. 90 045802Google Scholar
[31] Bando H, Koizumi K, Oikawa Y, Daikohara K, Kulbachinskii V A, Ozaki H 2000 J. Phys. Condens. Matter 12 5607Google Scholar
[32] Jia F, Liu Y Y, Zhang Y F, Shu X, Chen L, Wu L M 2020 J. Am. Chem. Soc. 142 12536Google Scholar
[33] Liu X, Chen J, Luo M, Leng M, Xia Z, Zhou Y, Qin S, Xue D J, Lv L, Huang H, Niu D, Tang J 2014 ACS Appl. Mater. Interfaces 6 10687Google Scholar
[34] Zhang C, Yin H, Han M, Dai Z, Pang H, Zheng Y, Lan Y Q, Bao J, Zhu J 2014 ACS Nano 8 3761Google Scholar
[35] Heremans J P, Jovovic V, Toberer E S, Saramat A, Kurosaki K, Charoenphakdee A, Yamanaka S, Snyder G J 2008 Science 321 554Google Scholar
[36] Jia B, Liu S, Li G, Liu S, Zhou Y, Wang Q 2019 Thin Solid Films 672 133Google Scholar
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图 6 Bi1–xSbxSe纳米晶薄膜(x = 0, 0.15, 0.24, 0.35)在不同温度下的 (a) 载流子浓度; (b) 迁移率; (c) 面内电导率; (d) 塞贝克系数; (e) 功率因子
Fig. 6. Temperature dependence of (a) carrier concentrations, (b) electron mobilities, (c) the in-plane conductivities, (d) Seebeck coefficients and (e) power factors for Bi1–xSbxSe (x = 0, 0.15, 0.24, 0.35) samples.
表 1 Bi1–xSbxSe纳米薄膜的实验条件
Table 1. Experimental conditions of Bi1–xSbxSe thin films.
样品 (Bi+Bi2Se3)蒸发源温度/℃ Sb蒸发源温度/℃ 源与衬底的距离/cm 衬底温度/℃ 蒸镀时间/min BiSe 500 — 10 475 10 Bi0.85Sb0.15Se 500 300 10 475 10 Bi0.76Sb0.24Se 500 350 10 475 10 Bi0.65Sb0.35Se 500 375 10 475 10 表 2 Bi1–xSbxSe薄膜的元素原子比
Table 2. Atomic ratio of Bi1–xSbxSe thin films.
样品 Bi/% Sb/% Se/% BiSe 49.97 — 50.03 Bi0.85Sb0.15Se 42.37 7.53 50.10 Bi0.76Sb0.24Se 38.01 11.91 50.08 Bi0.65Sb0.35Se 32.49 17.45 50.05 表 3 Bi1–xSbxSe (x = 0, 0.15, 0.24, 0.35)薄膜的拉曼振动峰(cm–1)
Table 3. Raman vibration peaks (cm–1) of Bi1–x SbxSe (x = 0, 0.15, 0.24, 0.35) films.
BiSe Bi0.85Sb0.15Se Bi0.76Sb0.24Se Bi0.65Sb0.35Se $ \rm A^1_{1g} $ 68.1 70.5 70.9 71.4 Eg 93.7 95.4 95.9 96.7 $ \rm E^2_g $ 120.6 121.4 122.1 122.9 $\rm A^2_{1g}$ 155.4 157.9 160.5 161.5 表 4 Bi1–xSbxSe(x = 0, 0.15, 0.24, 0.35)薄膜在室温下的霍尔效应测试结果
Table 4. The electrical transport properties of Bi1–xSbxSe (x = 0, 0.15, 0.24, 0.35) thin films at room temperature.
薄膜样品 载流子浓度n/(1020 cm–3) 载流子迁移率μ/(cm2·V–1·s–1) 电导率σ/(S·cm–1) BiSe 2.5 13.6 544.2 Bi0.85Sb0.15Se 1.9 16.7 502.3 Bi0.76Sb0.24Se 1.6 18.4 468.8 Bi0.65Sb0.35Se 1.3 19.3 416.8 -
[1] Zhou M, Al-Furjan M S H, Zou J, Liu W 2018 Renew. Sust. Energ. Rev. 82 3582Google Scholar
[2] Kraemer D, Jie Q, McEnaney K, Cao F, Liu W, Weinstein L A, Loomis J, Ren Z, Chen G 2016 Nat. Energy 1 16153Google Scholar
[3] Hasan M N, Wahid H, Nayan N, Mohamed Ali M S 2020 Int. J. Energy Res. 44 6170Google Scholar
[4] Chen A, Madan D, Wright P K, Evans J W 2011 J. Micromech. Microeng. 21 104006Google Scholar
[5] Orr B, Akbarzadeh A, Mochizuki M, Singh R 2016 Appl. Therm. Eng. 101 490Google Scholar
[6] Lee K H, Kim S W 2017 J. Korean Ceram. Soc. 54 75Google Scholar
[7] Samanta M, Pal K, Pal P, Waghmare U V, Biswas K 2018 J. Am. Chem. Soc. 140 5866Google Scholar
[8] Lind H, Lidin S, Häussermann U 2005 Phys. Rev. B. 72 184101Google Scholar
[9] Ju Z, Hou Y, Bernard A, Taufour V, Yu D, Kauzlarich S M 2019 CS Appl. Electron. 1 1917
[10] Samanta M, Biswas K 2020 Chem. Mater. 32 8819Google Scholar
[11] Zhang J, Huang G 2014 Solid State Commun. 197 34Google Scholar
[12] Valla T, Ji H, Schoop L, Weber A, Pan Z-H, Sadowski J, Vescovo E, Fedorov A, Caruso A, Gibson Q 2012 Phys. Rev. B. 86 241101Google Scholar
[13] Ouyang Y, Zhang Z W, Li D F, Chen J, Zhang G 2019 Ann. Phys. (Berlin) 531 1800437Google Scholar
[14] Qiu B, Ruan X L 2009 Phys. Rev. B 80 165203Google Scholar
[15] He J, Hu X X, Li D F, Chen J 2022 Nano Res. 15 3804Google Scholar
[16] Shen X C, Zhang X, Zhang B, Wang G Y, He J, Zhou X Y 2020 Rare Metals 39 1374Google Scholar
[17] He Z M, Lan K L, Chen S Y, Dong Y Z, Lai X F, Liu F S, Jian J K 2022 J. Alloys Compd. 901 163652Google Scholar
[18] Shi X L, Zou J, Chen Z G 2020 Chem. Rev. 120 7399Google Scholar
[19] 魏江涛, 杨亮亮, 秦源浩, 宋培帅, 张明亮, 杨富华, 王晓东 2021 物理学报 70 047301Google Scholar
Wei J T, Yang L L, Qin Y H, Song P S, Zhang M L, Yang F H, Wang X D 2021 Acta Phys. Sin. 70 047301Google Scholar
[20] Venkatasubramanian R, Siivola E, Colpitts T, O'Quinn B 2001 Nature 413 597Google Scholar
[21] Li J F, Liu W S, Zhao L D, Zhou M 2010 NPG Asia Mater. 2 152Google Scholar
[22] Wu H, Carrete J, Zhang Z, Qu Y, Shen X, Wang Z, Zhao L-D, He J 2014 NPG Asia Mater. 6 e108Google Scholar
[23] Dun C, Hewitt C A, Huang H, Xu J, Zhou C, Huang W, Cui Y, Zhou W, Jiang Q, Carroll D L 2015 Nano Energy 18 306Google Scholar
[24] 陈赟斐, 魏锋, 王赫, 赵未昀, 邓元 2021 物理学报 70 207303Google Scholar
Chen Y F, Wei F, Wang H, Zhao W Y, Deng Y 2021 Acta Phys. Sin. 70 207303Google Scholar
[25] Adam A M, El-Khouly A, Diab A K 2021 J. Alloys Compd. 851 156887Google Scholar
[26] Lu M P, Liao C N, Huang J Y, Hsu H C 2015 Inorg. Chem. 54 7438Google Scholar
[27] Kim K, Kim G, Kim S I, Lee K H, Lee W 2019 J. Alloys Compd. 772 593Google Scholar
[28] Chen C L, Wang H, Chen Y Y, Day T, Snyder G J 2014 J. Mater. Chem. A. 2 11171Google Scholar
[29] Han M K, Hoang K, Kong H, Pcionek R, Uher C, Paraskevopoulos K M, Mahanti S D, Kanatzidis M G 2008 Chem. Mater. 20 3512Google Scholar
[30] Ibrahim E M M, Hakeem A M A, Adam A M M, Shokr E K 2015 Phys. Scr. 90 045802Google Scholar
[31] Bando H, Koizumi K, Oikawa Y, Daikohara K, Kulbachinskii V A, Ozaki H 2000 J. Phys. Condens. Matter 12 5607Google Scholar
[32] Jia F, Liu Y Y, Zhang Y F, Shu X, Chen L, Wu L M 2020 J. Am. Chem. Soc. 142 12536Google Scholar
[33] Liu X, Chen J, Luo M, Leng M, Xia Z, Zhou Y, Qin S, Xue D J, Lv L, Huang H, Niu D, Tang J 2014 ACS Appl. Mater. Interfaces 6 10687Google Scholar
[34] Zhang C, Yin H, Han M, Dai Z, Pang H, Zheng Y, Lan Y Q, Bao J, Zhu J 2014 ACS Nano 8 3761Google Scholar
[35] Heremans J P, Jovovic V, Toberer E S, Saramat A, Kurosaki K, Charoenphakdee A, Yamanaka S, Snyder G J 2008 Science 321 554Google Scholar
[36] Jia B, Liu S, Li G, Liu S, Zhou Y, Wang Q 2019 Thin Solid Films 672 133Google Scholar
期刊类型引用(1)
1. 马云鹏,庄华鹭,李敬锋,李千. 应变增强Nb掺杂SrTiO_3薄膜热电性能. 物理学报. 2023(09): 128-134 . 百度学术 其他类型引用(0)
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