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$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } \to {{\text{D}}_2} + {\text{S}}{{\text{i}}^ + } $反应量子波包动力学研究

赵文丽 孙丰伟 张红 王永刚 高峰 孟庆田

引用本文:
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$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } \to {{\text{D}}_2} + {\text{S}}{{\text{i}}^ + } $反应量子波包动力学研究

赵文丽, 孙丰伟, 张红, 王永刚, 高峰, 孟庆田

Quantum dynamics studies of the $\rm D+SiD^+ \to D_2+Si^ +$ reaction

Zhao Wen-Li, Sun Feng-Wei, Zhang Hong, Wang Yong-Gang, Gao Feng, Meng Qing-Tian
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-10
  • 修回日期:  2022-06-30
  • 上网日期:  2022-11-14
  • 刊出日期:  2022-11-20

$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } \to {{\text{D}}_2} + {\text{S}}{{\text{i}}^ + } $反应量子波包动力学研究

  • 1. 山东农业大学信息科学与工程学院, 泰安 271018
  • 2. 山东师范大学物理与电子科学学院, 济南 250358
  • 通信作者: 高峰, gaofeng@sdau.edu.cn ; 孟庆田, qtmeng@sdnu.edu.cn
    基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11674198, 51971161)和山东省自然科学基金(批准号:ZR2022MA087)资助的课题

摘要: 本文基于最新构建的${{\rm{SiH}}_2^+}({\tilde{\rm{X}}}{}^{3}{\rm{A}}'')$势能面, 运用切比雪夫波包方法, 对初始态为$ \nu = 0, j = 0 $${\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应体系在$ 1.0 \times {10^{ - 3}} $—1.0 eV的碰撞能量范围内进行动力学研究. 通过对角动量量子数$ J \leqslant 110 $的所有分波进行计算, 运用耦合态近似和考虑科里奥利耦合效应的精确量子力学两种方法, 得到该反应的反应概率、积分散射截面和速率常数. 文章详细分析了碰撞能量和科里奥利耦合效应对该反应的动力学性质的影响, 并与H+SiH+反应做了对比. 结果表明, 忽略科里奥利耦合效应会使D +SiD+反应积分散射截面和速率常数增大. 与H+SiH+反应动力学相比较, D +SiD+反应的积分反应截面的值较小且随着能量的衰减非常缓慢, 在低能区没有H+SiH+随能量增大而剧烈衰减的情况. 计算发现, 相同温度下, D +SiD+反应速率常数小于H +SiH+反应速率常数, 随着温度的升高, 二者的差距减小. 这表明, 同位素替代对反应的动力学性质有明显的影响.

English Abstract

    • ${\rm{Si{H}}}_2^+$${\rm{C{H}}}_2^+$是广泛存在于星际空间的非常活跃的分子离子. 由于${\rm{C{H}}}_2^+$在气象化学以及天体物理学研究中有重要作用, 近年来人们对${\rm{C{H}}}_2^+ $相关的分子反应动力学进行了大量的研究[1-7], 其中, Herráez-Aguilar等[4]发现分子态的振动激发和转动激发都能够增大C++H2的反应概率, 从而解释了星际介质中CH+的丰度问题. Sundaram等 [7]通过对H +CH+反应的研究发现, 由于${\rm{C{H}}}_2^+ $势能面(PES)中深势阱的存在, 即使能量高达2.0 eV, 中间络合物${\rm{C{H}}}_2^+ $的寿命仍然较长, 只有能量进一步提高, ${\rm{C{H}}}_2^+ $才会加速湮灭而形成产物. 对于与${\rm{C{H}}}_2^+ $体系类似的${\rm{Si{H}}}_2^+ $体系, 它是工业生产化学气相沉积中的重要中间产物[8,9], 因此, 除了在天体物理学中的应用之外, 相关动力学研究对于半导体硅工业生产也有着重要的指导意义[10,11]. 近年来, 对于${\rm{Si{H}}}_2^+ $体系的研究也有少量的势能面与动力学的报道. 如1994年Bauer等 [12]采用多参考组态相互作用计算方法构建了${\rm{Si{H}}}_2^+ $${{{\tilde {\rm{X}}}}^2}{{\text{A}}_1}$${{{\tilde {\rm{A}}}}^2}{{\text{B}}_1}$ 分子态的三维PES以及光谱常数. 而后, 运用UHF方法, 计算了${\rm{Si{H}}}_2^+ $离子Cs对称下9种电子态的平衡结构和6种电子态的振动频率, 结果发现有8种电子态的几何结构与AlH2非常类似. 2002年, Vach等[13]基于一个半经验的${\rm{Si{H}}}_2^+ $势能面对Si+(2P) +H2反应进行了动力学计算, 得出了该反应在0.3—10 eV能量范围内的散射截面. 2004年, Chaâbane等 [14]利用半经验量子化学的分子动力学方法PM3模拟研究了在0.5—10 eV的平动碰撞能量下, 基态硅离子与氢分子的反应动力学, 确定了反应物H2(ν0, j0)不同的初始振转态下形成SiH+(ν, j)+H和完全解离的反应截面, 揭示了反应物H2的初始振动、转动和平动能量对SiH+产物的最终能量分布控制的规律.

      2019年, 笔者团队[15]首次报道了关于${\rm{Si{H}}}_2^+ $(X2A1)的一个精确的全维势能面(GMS-PES). 计算中应用多体展开(MBE)方法拟合所有的从头计算能量点, 所有能量点都采用了包含Davidson修正的多参考组态相互作用[MRCI(Q)] [16]方法. 从头计算能量点的跨度范围为24.30 eV, 总方均根偏差(rmsd)为0.04 eV. 前期应用该势能面的部分研究成果[17]如Si++H2的动力学计算结果和其他理论值相比, 用该势能面计算的结果与实验值更接近, 证明GMS-PES是精确且适用的. 2021年, 笔者小组[18]应用GMS-PES研究了H(2S) +SiH+反应的量子动力学, 发现在$ 1.0 \times {10^{ - 3}} $—1.0 eV碰撞能量范围内, 用包含科里奥利耦合(CC)效应的精确量子方法和耦合态近似(CS)方法计算所得的积分散射截面(ICS)差别不大, 但是在300 K左右的温度下, CC方法计算所得的速率常数比CS计算值大50%左右, 因此H(2S) +SiH+反应中, 科里奥利耦合效应非常重要, 不可忽略.

      有关同位素取代动力学的研究, 已有一些工作进行了报道[19-21]. 文献[19, 20]报道了分子间同位素会对反应立体动力学性质产生一定的影响, 如N(4S) + H2, H+NH反应物中的H被D代替, 则微分反应截面会减小, 因为质量因子的减小会抑制反应的发生. 文献[21]研究了同位素效应对C++H2→CH++H反应立体动力学的影响, 研究发现将反应中的H2用HD和HT代替以后, 同位素效应会越来越重要. 本文的主要工作是基于GMS-PES, 应用切比雪夫波包方法[22,23]计算 D +SiD+反应的量子动力学, 并且与前期的H +SiH+反应动力学[18]进行对比, 详细讨论该反应的同位素效应. 计算中采用了CS近似和考虑CC效应的精确量子方法. 本文首先介绍所采用的理论方法以及GMS-PES的结构特征, 然后对计算结果进行讨论. 除特别说明之外, 文中的所有公式和计算都使用原子单位.

    • 在雅克比坐标系中, ${\rm{Si{H}}}_2^+ $(X2A1)体系的哈密顿量可以表示为

      $ \begin{split}\begin{aligned}H = & - \frac{1}{{2{\mu _R}}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial {R^2}}} - \frac{1}{{2{\mu _r}}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial {r^2}}}+ \frac{{{{\hat l}^2}}}{{2{\mu _R}{R^2}}} \\ & + \frac{{{{\hat j}^2}}}{{2{\mu _r}{r^2}}} + V(R,r,\gamma ), \end{aligned}\\[-3pt]\end{split} $

      其中R表示H原子与SiH+离子质心之间的距离, r表示Si与H+之间的距离, $ {\mu _r}{\text{ = }}{m_{{\text{Si}}}}{m_{\text{H}}}/ ({m_{{\text{Si}}}} + {m_{\text{H}}}) $ 为SiH+双体约化质量, $ {\mu _R} = {m_{\text{H}}}\left( {{m_{{\text{Si}}}} + {m_{\text{H}}}} \right)/ (2{m_{\text{H}}} + {m_{{\text{Si}}}}) $为H + SiH+ 体系三体约化质量. V(R, r, $\gamma $)是${\rm{Si{H}}}_2^+ $(X2A1) 体系的相互作用势能, 其可以从势能面中获得. $ \hat l $$ \hat j $分别是是双原子SiH+轨道角动量算符和转动角动量算符. 轨道角动量算符的平方$ {\hat l^2} $可以表示为

      $ {\hat l^2} = {(\hat J - \hat j)^2} = {\hat J^2} + {\hat j^2} - 2{\hat J_z}{\hat j_z} - {\hat J_ + }{\hat j_ - } - {\hat J_ - }{\hat j_ + } . $

      (2)式中, $ \hat J $ 表示总角动量算符, $ {\hat J_ + } $($ {\hat J_ - } $) 和$ {\hat j_ + } $($ {\hat j_ - } $) 为总角动量升(降)算符和转动角动量升(降)算符, $ {\hat J_z} $$ {\hat j_z} $分别是$ \hat J $$ \hat j $在坐标系中z轴的投影 (z轴方向规定为H原子指向SiH+质心的方向). (2)式中的最后两项为CC效应项, CS近似不考虑这两项.

      切比雪夫波包方法不存在离散或者插值误差, 波包传播的递归关系为[24,25]

      $ \left\{ \begin{split} &\left| {{\psi _{k+1}}} \right\rangle = D\Big( {2{{\hat H}_{{\text{norm}}}}\left| {{\psi _k}} \right\rangle - D\left| {{\psi _{{\text{k - 1}}}}} \right\rangle } \Big),~k \geqslant 1, \\ & \left| {{\psi _1}} \right\rangle = D{{\hat H}_{{\text{norm}}}}\left| {{\psi _{\text{0}}}} \right\rangle. \end{split} \right. $

      其中初始波包$ \left| {{\psi _0}} \right\rangle $ 表示为

      $ \left| {{\psi _{\text{0}}}} \right\rangle = N{{\rm{e}}^{{{ - {{(R - {R_0})}^2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{(R - {R_0})}^2}} {2{\delta ^2}}}} \right. } {2{\delta ^2}}}}}\cos ({k_0}R)\left| {{\varphi _i}} \right\rangle \text{, } $

      式中$ N $是归一化常量, $ {k_0} $为初动量, $ {R_0} $$ \delta $分别表示初始波包的中心位置和宽度, $ \left| {{\varphi _i}} \right\rangle $为振转本征函数, $ {\hat H_{{\text{norm}}}} = (\hat H - {H^ + })/{H^ - } $是归一化哈密顿量, $ {H^ \pm } = {{\left( {{H_{\max }} \pm {H_{\min }}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{H_{\max }} \pm {H_{\min }}} \right)} 2}} \right. } 2} $, $ {H_{\max }} $($ {H_{\min }} $)通过光谱的上(下)限计算获得[26]. 在格点边缘, 需要用高斯型函数D来描述出射波的边界条件:

      $ D(x)= \left\{\begin{array}{ll} 1, & x\leqslant {x}_{d},~~ x=R,r, \\ {\text{e}}^{-{d}_{x}{(x-{x}_{d})}^{2}}, & x > {x}_{d},\;\; x=R,r, \end{array} \right. $

      其中, $ {x_d} $表示阻尼起始点, 阻尼范围由$ {d_x} $决定.

      基于流计算方法[27]得到总反应概率:

      $ \begin{aligned} P(E)=\;& \frac{1}2\text{π}{\mu }_{r}{\left|{a}_{i}(E)\right|}^{2}({H}^{-})^{2}{\rm{sin}}^{2}\theta \\ &\times {\rm Im}\left\langle \displaystyle \sum _{k}(2-{\delta }_{k0}) {\text{e}}^{-\text{i}k\theta }{\psi }_{k} \bigg|\displaystyle \sum _{{k}^{\prime }}\left(2-{\delta }_{{k}^{\prime }0}\right)\right.\\ & \left. \times {\text{e}}^{-\text{i}{k}^{\prime }\theta } \Big[\delta \left(r-{r}_{f}\right)\frac{\delta }{\delta r}{\psi }_{{k}^{\prime}}\Big] \right\rangle ,\\[-15pt]\end{aligned} $

      式中 $ {r_f} $ 决定了产物通道的分界面, $\theta \equiv \arccos [(E- H^+) / H^- ]$是切比雪夫角, $ {a_i}(E) $是初始波包的振幅[28]:

      $ {a}_{i}(E)=\langle i\sqrt{\left({\mu }_{R}{k}_{i}/2\text{π}\right)}R{h}_{li}{}^{(2)}({k}_{i}R)|{\psi }_{0}\rangle \text{, } $

      其中$ {h_{li}}^{(2)}({k_i}R) $为第二类球汉克尔函数.

      对于一个给定的碰撞能量 Ec, 将所有的总角动量量子数对应的反应概率求和即可得出给定初态的ICS:

      $ {\sigma }_{{\upsilon }_{i}{j}_{i}}({E}_{\text{c}}) = \frac{\text{π}}{(2{j}_{i} + 1){k}_{{\upsilon }_{i}{j}_{i}}^{2}}{\displaystyle \sum _{Jp{l}_{i}}(2J + 1){P}_{{\upsilon }_{i}{j}_{i}{l}_{i}}^{Jp}({E}_{\text{c}})}, $

      $ P_{{\upsilon _i}{j_i}{l_i}}^{Jp}({E_{\text{c}}}) $是宇称为p、角动量量子数为J时, 初始态$ \left( {{\upsilon _i}{j_i}{l_i}} \right) $的反应概率. 将相应的积分散射截面$ {\sigma _{{\upsilon _i}{j_i}}}({E_{\text{c}}}) $对碰撞能量$ {E_{\text{c}}} $结合玻尔兹曼权重进行积分, 得到初态$ \left( {{\upsilon _i}{j_i}} \right) $的速率常数为

      $ \begin{split} {k}_{{\upsilon }_{i}{j}_{i}}(T)=\;&\frac{f}{{k}_{\text{B}}T}{\left(\frac{8}{\text{π}{\mu }_{R}{k}_{\text{B}}T}\right)}^{1/2}\displaystyle {\int }_{0}^{\infty }{\sigma }_{{\upsilon }_{i}{j}_{i}}({E}_{\text{c}}) \\ &\times {\text{e}}^{-{E}_{\text{c}}/{k}_{\text{B}}T}{E}_{\text{c}}\text{d}{E}_{\text{c}}, \end{split} $

      式中, f是电子的简并因子, $ {k_{\text{B}}} $T 分别为玻尔兹曼常数和热力学温度.

    • 势能面的特征对分子反应动力学行为有深刻的影响, 下面讨论一种典型的情况. 图1为平衡构型∠[H-Si-H]=118.38°时的三维势能面, 相邻等势线的能量间隔为0.2 eV, 图中的黑色曲线是等势线, 可以看出所有的等势线都非常光滑, 势能面最显著的拓扑特征是存在一个全局最小(GM)点, RHH' = 4.820a0, RSiH = RSiH' = 2.806a0. 显然, 势能面存在完美的对称性, 这是由于${\rm{Si{H_2^+}}} $体系中两个氢原子的交换对称性所决定的. 图中的红色曲线为该角度下的最小能量路径(MEP), 这条MEP是以RSiHRSiH′定义的函数, 其中RSiHR SiH′分别代表Si原子和两个H原子的核间距离. 显然在这条路径上不存在任何势垒, 只有一个5.82 eV的深势阱, 这个深势阱与反应过程中的中间络合物${\rm{Si{H}}}_2^+ $的形成密切相关.

      图  1  ${\rm{Si{H}}}_2^+(\rm{X^2A_1}) $ 势能面(∠[H-Si-H] = 118.38º), 图中等势线间隔为0.2 eV, 红色实线为最小能量路径

      Figure 1.  The PES of ${\rm{Si{H}}}_2^+ $(X2A1) for bending angle∠[H-Si-H] = 118.38º starting from–5.82 eV, the contour drawn with an increment of 0.2 eV, the solid red line is minimum energy path.

      为了提供更多的关于势能面的信息, 可以研究一般意义下的MEP. 图2所示为H+原子从不同角度插入时,$\rm{SiH_2^+} $体系的势能随着反应坐标$ {R_{{\text{Si}}{{\text{H}}^ + }}} - {R_{{\text{HH}}}} $的变化关系. 从图2可以看出, $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } \to {{\text{D}}_2} + {\text{S}}{{\text{i}}^ + } $是放热反应, 放出的热量约为1.30 eV. 在30°时, 存在一个2.39 eV的深势阱. 随着角度的增大, 势阱的深度变小. 值得注意的是在30° 和60° 角处存在一个双势阱结构, 30° 情况下靠近反应物渐近通道的势阱深为2.40 eV, 对于60° 的情况靠近反应物渐近通道势阱的深度为0.72 eV, 在此位置附近有一个过渡态(TS). 在直线构型的情况下存在着一个鞍点, 靠近产物渐近通道出口处有一个1.45 eV的深势阱紧随其后, 这个鞍点对应着${\rm{Si{H}}}_2^+ $体系第一激发态的一个极小值. T构型下MEP有一个1.66 eV的深势阱, 其他一些极小值一般都靠近产物渐近通道, 与T构型的情况类似.

      图  2  最小能量路径(∠[D-Si-D]分别为30°, 60°, 90°, 120°, 180°)

      Figure 2.  The MEP of different approaching angles (∠[D-Si-D] = 30°, 60°, 90°, 120°, 180°)for the title reaction.

    • 基于${\rm{Si{H}}}_2^+ $(X2A1)的势能面, 采用切比雪夫量子波包方法研究$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应. 由于氘比氢重很多, 所以与H+SiH+反应相比较, 计算过程中需要更多的基组数和格点数, 才能得到精确的ICS和速率常数, 这些都为动力学计算带来了极大的挑战. 尤其是考虑完全的CC效应时, 需要更加庞大的计算量. 经过反复的收敛性测试, 本文选取了最优化的参数列于表1. 为了兼顾计算的准确性与时效, 计算中仅对J = 0, 5, 15, ···, 110等的分波进行了CS 和CC计算, 其他分波的反应概率通过上述反应概率用3次样条插值法插值得出[29], 进而算出碰撞能量范围在$ 1.0 \times {10^{ - 3}} $—1.0 eV的ICS, 最后得出速率常数.

      坐标取值范围和基组数吸收势初始波包光谱控制流计算的位置传播步数
      $ R \in (0.2, \, 22) \; ({N_R} = 383) $

      $ r \in (0.5, \, 16) \; ({N_r} = 255) $

      $ \gamma \in (0, \, {180^ \circ }) \; ({N_\gamma } = 200) $
      $ {R_d} = 18.0 \;\; {d_R} = 0.0005 $

      $ {r_d} = 14.0 \;\; {d_r} = 0.001 $
      $ {R_0} = 16.0 $

      $ {E_0} = 0.15{\text{ eV}} $

      $ \delta = 0.3 $
      1.0$ {r_f} = 13.8 $50000

      表 1  波包计算中的数值参量(除特殊说明, 均采用原子单位 a.u.)

      Table 1.  Model parameters of wave packet calculation (The atomic unit is used in the calculation unlessotherwise stated).

    • 图3画出了CS和CC两种计算方法下D+SiD+反应在角动量量子数J = 5, 20, 40, 60, 80, 100时的反应概率. 显然, D+SiD+反应是无势垒的放热反应, 反应概率随着碰撞能量的增大而减小, 在J≤40的情况下, 反应概率在高能区域有略微随能量增大而增大的趋势. 随着总角动量J的增大, 反应的阈能逐渐增大, 这是由于离心势垒逐渐增大所引起的, 可以用J挪移方法[30]或者俘获模型[31,32]解释. CS概率呈现密集的振荡, 并且振荡幅度较大, 这时因为受到势能面中深势阱的影响, 中间络合物${\rm{Si{D}}}_2^+ $会有较长的寿命. 进一步观察发现, CC概率的振荡频率和幅度都比CS的小很多, 这是由于反应中科里奥利耦合效应受到长程力支配的原因. 当J 较小(J = 5)时, CC概率与CS概率差别很小. 当J = 20, 40, 60, 80时, CC概率在整个能量范围内都小于CS概率. 对于J较大的单一分波, 如J =100时, 在E < 0.8 eV的区域CC概率小于CS概率, E > 0.8 eV时, CC概率大于CS概率. 整体上来讲, 在CS概率振荡较大的区域, CC与CS概率差值较大, 在CS概率振荡较小的区域, CC与CS概率值基本吻合. 在CS近似中, SiH+离子被限制在k = 0 (总角动量J在定体坐标z轴的分量)量子态, 这将会缩短碰撞时间, 增大共振进而使得反应概率值变大或者变小[33,34,35].

      图  3  $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } \to {{\text{D}}_2} + {\text{S}}{{\text{i}}^ + } $反应不同分波 (J = 5, 20, 40, 60, 80, 100)的反应概率随碰撞能量的变化, 黑色实线对应CS概率, 红色虚线对应CC概率

      Figure 3.  The reaction probabilities of CC and CS calculations for $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } \to {{\text{D}}_2} + {\text{S}}{{\text{i}}^ + } $ reaction at J = 5, 20, 40, 60, 80, and 100, The black soid line is for CS probability and the red dashed line is for CC probability.

      图4为H+SiH+与D+SiD+反应的CC概率比较. 在相同的角动量量子数下, D+SiD+的反应阈能小于H+SiH+反应阈能. 在各种角动量下, H+SiH+反应概率都会随着碰撞能量的增大而减小; D + SiD+的情况却不同, 在J ≤ 40的情况下, 低能区其反应概率小于H+SiH+的反应概率, 但是在高能区随着能量增大, 反应概率有上扬逼近甚至超越H+SiH+反应概率的趋势. 这种现象可以从两个角度分析: 从势能面的角度来看, D+SiD+体系的约化质量大于H+SiH+体系的约化质量, 所以D+SiD+反应物更容易被困在深势阱中处于中间络合物${\rm{Si{D}}}_2^+ $的状态, 从而降低反应概率; 从反应概率(6)式来考察, 双体和三体约化质量都处于分母的位置, 且D+SiD+体系的双体和三体约化质量都是H+SiH+体系对应量的两倍, 能够有效降低反应概率. 当J > 60时, D+SiD+的反应概率却大于H+SiH+的反应概率. 这是因为, 当J 较大时, D+SiD+体系的能量迅速增大, 能够有效促进反应的发生.

      图  4  不同的角动量量子数下H+SiH+与D+SiD+的CC反应概率, 黑色实线对应H+SiH+反应, 红色虚线对应D+SiD+反应

      Figure 4.  The reaction probabilities of CC calculations for H +SiH+ and D +SiD+ reactions at J = 10, 20, 40, 60, 80, and 90. The black solid line is for H + SiH+ reaction and the red dashed line is for D +SiD+ reaction.

    • 图5给出了H+SiH+$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应在$ 1.0 \times {10^{ - 3}} $—1.0 eV的碰撞能量范围下ICS随碰撞能量的变化, 计算中用到CS和CC两种方法. 观察$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的两种计算结果发现, 忽略CC效应使得ICS增大, 这种情况在低能区域尤其明显. 两个反应的ICS都没有阈能(零阈能), H + SiH+的ICS在低能区域内会随着碰撞能量的增大急剧的减小, 然后变化趋势趋于平缓, 而$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $的ICS反应在整个能量范围内减小的趋势都非常缓慢, 这些动力学行为都符合无势垒的放热反应. 此外, 随着能量的增大, CC和CS两种方法计算所得的ICS的差值越来越小, 一个可能的原因就是在高能区偶发碰撞会增大, 进而提高CC碰撞概率. 与H+SiH+反应比较, $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的ICS共振结构小很多, 特别是CC方法计算的ICS, 曲线比较光滑, 基本没有共振结构. 这是因为ICS是反应概率加权求和的结果, 在CC计算中会用到更多的分波, 导致绝大部分共振被消除.

      图  5  H + SiH+与D + SiD+反应 ICS 随着碰撞能量的变化(1.0 ×10–3—1.0 eV)

      Figure 5.  The ICSs of CS and CC calculations for H+ SiH+ and D +SiD+ reactions over collision energy of 3 1.0 ×10–3—1.0 eV.

    • 基于ICS, 计算了温度在100—1000 K之间$ {\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + } $$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的速率常数, 如图6所示. 显然, 忽略CC效应使$ {\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + } $反应的速率常数减小, 使$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的速率常数增大. 这是因为, 速率常数是ICS的加权积分结果, 根据图5所示的两个反应CC和CS的ICS比较, 这样的结果是可以预料的. 以CC的计算结果来比较两个反应的速率常数发现, $ {\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + } $的速率常数基本不随温度变化, 而$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的速率常数随着温度的升高单调增大, 特别是在常温区域附近$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应速率常数对于温度的变化非常敏感. $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的速率常数整体看来都小于$ {\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + } $反应的速率常数, 说明质量因子对速率常数的影响是比较大的. 例如, 在T = 200 K时, $ {\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + } $反应的速率常数κ = 1.76×10–9 cm3/(molecule·s), $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $的速率常数κ = 4.30×10–10 cm3/(molecule·s). 前者反应的速率常数是后者的4倍, 随着温度的升高, 二者的差距逐渐减小, 当温度为1000 K时, 前者反应的速率常数是后者的2.60倍.

      图  6  H+ SiH+$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应速率常数随温度的变化

      Figure 6.  Variation of reaction rate constant of H+ SiH+ and $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $with temperature.

    • 动力学同位素效应(KIE)是另外一个定量衡量分子反应动力学性质的物理量, 图7画出了基于CC计算方法的同位素效应$ {\kappa_{{\text{H + Si}}{{\text{H}}^ + }}}(T)/ {\kappa_{{\text{D + Si}}{{\text{D}}^ + }}} (T) $. 曲线表明, KIE值随着温度的升高而单调减小, 温度越高, KIE曲线越平缓. 根据(9)式, 一方面, 速率常数大小与ICS的玻尔兹曼积分成正比, $ {\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + } $反应的ICS在低能区域远大于$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的ICS, 所以, 在低温区域, ICS对KIE起着主要作用. 另一方面, 速率常数大小与反应物约化质量的开方成反比, $ \sqrt {{\mu _{{\text{D + Si}}{{\text{D}}^{\text{ + }}}}}/{\mu _{{\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + }}}} $的比值大于1, 为1.39, 在高温区域, 速率常数取决于反应物的约化质量, 同时考虑到这个区域$ {\text{H}} + {\text{Si}}{{\text{H}}^ + } $反应的ICS也略大于$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的ICS, 这两种因素叠加导致整个考察的温度范围内$ {k_{{\text{H + Si}}{{\text{H}}^ + }}} (T)/{k_{{\text{D + Si}}{{\text{D}}^ + }}}(T) $值都大于2. 这种结果也可以用隧穿效应来解释: 与D原子相比, H原子质量更轻, 运动速度更快, 更容易发生隧穿效应与其他分子发生反应.

      图  7  动力学同位素效应与温度的关系

      Figure 7.  Temperature dependence of kinetic isotope effect.

    • 本文用切比雪夫波包方法研究了$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应动力学. 通过CC和CS计算结果相比较发现忽略科里奥利耦合效应会使$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的积分散射截面和速率常数增大, 这归因于中间络合物机制. 与H+SiH+反应相比较, 在低能区域$ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的ICS远小于H+SiH+反应的ICS, 在高能区域内略小于H+SiH+反应的ICS. 在100—1000 K的温度内, $ {\text{D}} + {\text{Si}}{{\text{D}}^ + } $反应的反应速率小于同温度下H+SiH+反应的反应速率. 通过对同位素效应的分析发现, 常温下, 温度越低, $\kappa_{\rm H+SiH^+}(T)/\kappa_{\rm D+SiD^+}(T)$的值越大. 迄今为止, 还没有发现关于D+SiD+反应动力学的实验或者理论方面的报道, 这些结论都期待着实验或者其他理论的验证.

参考文献 (35)

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