过渡金属元素掺杂对磁铁矿磁矩及磁各向异性的调控

任延英; 李雅宁; 柳洪盛; 徐楠; 郭坤; 徐朝辉; 陈鑫; 高峻峰

doi:10.7498/aps.73.20231744

摘要

磁性 Fe₃O₄ 纳米粒子在纳米医学领域展现出巨大的应用前景. 饱和磁化强度和磁各向异性对于 Fe₃O₄ 纳米粒子在药物输送和磁热疗中的应用至关重要. 在此, 通过密度泛函理论计算, 仔细研究了 3d 和 4d 过渡金属元素的掺杂对 Fe₃O₄ 磁矩及磁各向异性的影响. 结果表明, Fe₃O₄中Zn和Cd的掺杂会增大总磁矩, 而其他3d和4d过渡金属元素的掺杂会降低总磁矩. 有趣的是, Cd 的掺杂也会大大增大磁各向异性. 本文结果表明, 掺杂 Cd 是提高 Fe₃O₄ 作为药物输送和磁热疗材料性能的可行方法.

关键词:

Abstract

Magnetic Fe₃O₄ nanoparticles show promising applications in nanomedicine. The saturation magnetization (M_S) and magnetic anisotropy are critical for the applications of Fe₃O₄ nanoparticles in drug delivery and magnetic hyperthermia. Here, by density functional computation, the doping effects of 3d and 4d transition metal elements (including Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag and Cd) on the magnetic properties of Fe₃O₄ are investigated in-depth. A conventional cell of Fe₃O₄, containing 24 Fe atoms and 32 O atoms, has been used to investigate the doping of group III elements. One 3d or 4d atom is doped in one conventional cell of Fe₃O₄, resulting in the formation of X_0.125Fe_2.875O₄ where X represents the dopant. The results show that the doping of most 3d and 4d transition metal elements will reduce the total magnetic moment, while the doping of Ag, Zn and Cd in Fe₃O₄ will increase the total magnetic moment by 19%–22%. However, it is hard to dope Ag into Fe₃O₄ according to the positive formation energy. Therefore, Zn and Cd are good candidates to improve the M_S of Fe₃O₄. The doping of Zn and Cd has also an influence on the magnetic anisotropy of Fe₃O₄. For Zn_0.125Fe_2.875O₄, the magnetic anisotropy energy is about 0.25 meV per cell, which is slightly larger than that of intrinsic Fe₃O₄ (0.2 meV per cell). Interestingly, the doping of Cd (Cd_0.125Fe_2.875O₄) will greatly increase the magnetic anisotropy energy to 0.8 meV per cell, which is significant for the specific absorption rate in the magnetic hyperthermia application. In addition, the doping of Zn and Cd will not induce any defect states in the band gap according to the density of states. Zn_0.125Fe_2.875O₄ and Cd_0.125Fe_2.875O₄ are both semiconducting and both the top of valence band and the bottom of conduction band originate from octahedral Fe. This is because the impurity states are very deep in energy. Our research results show that doping Cd is a feasible way to improve the performance of Fe₃O₄ as a material for drug delivery and magnetic hyperthermia.

Keywords:

作者及机构信息

1.
大连医科大学附属第二医院, 大连　116024

2.
大连理工大学物理学院, 大连　116024

通信作者: 陈鑫, chenxincjz@gmail.com ; 高峻峰, gaojf@dlut.edu.cn

基金项目: 大连医科大学附属第二医院交叉学科创新项目(批准号: 2022JCXKYB21, 2022JCXKYB01)、国家自然科学基金(批准号: 123374174, 12374253, 12004064, 12074053)、中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: DUT22LK11, DUT22QN207)和DUT-BSU联合研究所国际合作研究基金(批准号: ICR2202)资助的课题.

Authors and contacts

1.
The Second Hospital of Dalian Medical University, Dalian 116024, China

2.
Department of Physics, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Corresponding author: Chen Xin, chenxincjz@gmail.com ; Gao Jun-Feng, gaojf@dlut.edu.cn

Funds: Project supported by the Interdisciplinary Innovation Project of the Second Hospital of Dalian Medical University, China (Grant Nos. 2022JCXKYB21, 2022JCXKYB01), the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 123374174, 12374253, 12004064, 12074053), the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (Grant Nos. DUT22LK11, DUT22QN207), and the Research Fund for International Cooperation of DUT-BSU Joint Institute, China (Grant No. ICR2202).

文章全文

1. 引　言

磁铁矿因其优异的软磁性、良好的生物相容性和较低的细胞毒性, 成为纳米医学领域理想的候选材料^[1,2]. Fe₃O₄ 具有亚铁磁性, 居里温度为 858 K, 因此可以通过外部磁场提供驱动力将Fe₃O₄ 纳米粒子引导至肿瘤细胞. 这使得 Fe₃O₄ 纳米粒子作为药物递送系统优于其他纳米材料. 此外, 积累在肿瘤细胞上的Fe₃O₄纳米粒子会在交变电磁场下产热, 从而杀死肿瘤细胞. 因此, Fe₃O₄ 纳米颗粒在药物输送、磁热疗、磁共振成像、磁生物分离和生物传感器等领域显示出广阔的应用前景^[3–11]. 例如, 可以将大量疏水性抗癌药物负载在单油酸甘油酯保护的Fe₃O₄纳米颗粒上, 这些纳米颗粒中95%会聚集到肿瘤细胞上, 持续释放药物超过两周^[12]. 此外, 受保护的 Fe₃O₄ 纳米粒子表现出优异的生物相容性. Fe₃O₄ 纳米颗粒还可以作为复合药物递送系统的核心. Wang等^[13]提出聚乙二醇和叶酸修饰的核壳结构Fe₃O₄@MgSiO₃纳米粒子具有良好的生物相容性、较高的载药效率、双靶点给药和控释行为. 以Fe₃O₄纳米颗粒为核心、有机海藻酸盐为壳组成的核壳纳米结构, 在交流磁场下对人肝癌细胞系具有优异的热疗功效^[14]. 也有对各种表面活性剂功能化的 Fe₃O₄ 纳米粒子的热效率的研究, 其比吸收率 (SAR)为44—130 W/g ^[15].

不同尺寸和形状的Fe₃O₄纳米颗粒已被成功合成^[16–30]. 然而, 合成的Fe₃O₄纳米颗粒的饱和磁化强度(M_S)通常较小^{[12,14,21,31]}, 因此很难通过外部磁场控制纳米颗粒. 例如, 单油酸甘油酯和海藻酸盐修饰的Fe₃O₄纳米颗粒的M_S分别仅为(53.5 ± 0.7) emu/g^[12]和69.2 emu/g^[14]. 热效率取决于M_S和磁各向异性. M_S和磁各向异性越大, SAR越大. 当然, 也可以通过增大外部交流磁场的频率和幅度来增大SAR. 但频率与振幅的乘积不应超过人类的生理极限(4.0×10⁸ A·m^–1·s^–1). 迄今为止, 在这种生理极限下, Fe₃O₄纳米粒子很难获得大的比吸收率. 例如, 为了使有机海藻酸盐和 D-半乳糖胺包覆的 Fe₃O₄ 纳米粒子获得良好的 SAR, 使用固定频率 780 kHz 和固定振幅 19 kA/m 的交变磁场^[14], 得到以下结果的乘积: 频率和幅度(1.48×10¹⁰ A·m^–1·s^–1)超出了人类的生理极限. 因此, 高的M_S和磁各向异性对于 Fe₃O₄ 纳米粒子的靶向药物递送和磁热疗至关重要.

掺杂是调节材料物理和化学性能的有效方法. Zn掺杂Fe₃O₄纳米颗粒 (Zn_xFe_3–xO₄)的M_S取决于Zn (x)的浓度, 并在 x = 0.2 时达到最大值^[32]. 相反, Se和Ce(III)掺杂会降低Fe₃O₄纳米颗粒的M_S^[33,34]. 本文通过密度泛函计算, 对Fe₃O₄中3d和4d元素的掺杂行为(M_0.125Fe_2.875O₄, M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd)以及掺杂对饱和磁化强度和磁各向异性的影响进行系统的研究. 结果表明, 除了Cu, Pd和Ag的掺杂外, 大多数3d和4d元素的掺杂都是放热过程. Zn, Ag和Cd的掺杂会提高Fe₃O₄的M_S, 其中Cd的掺杂还会大大增大磁各向异性, 且对Fe₃O₄的电子性能几乎没有影响, 而Zn的掺杂对磁各向异性影响很小.

2. 计算方法

部分计算是使用从头算模拟软件包(VASP)进行的^[35]. 经测试平面波基组的动能截断设置为450 eV是足够的. 电子-离子相互作用通过投影增强波(PAW) 电势来描述^[36]. 对于交换关联泛函, 使用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数^[37]. 根据我们之前对磁铁矿的研究, 采用有效U -J值为3.5 eV的库仑修正来处理3d电子之间的强相关效应^[38]. 每个原子上的总能量和力的收敛标准分别为10^–4 eV和0.02 eV/Å.

使用含有24个Fe原子和32个O原子的Fe₃O₄晶胞来研究III族元素的掺杂. 采用Monkhorst-Pack方案生成的k点网格. 在所有几何优化中k点网格选择为3 × 3 × 3, 在计算电子态密度(DOS) 时k点网格选择为 5 × 5 × 5. 在一个Fe₃O₄晶胞中掺杂一个3d或4d原子. 掺杂剂可以替代四面体 Fe (Fe_T) 或八面体 Fe (Fe_O). 能量差 ΔE = E_T – E_O 用于评估掺杂行为, 其中E_T和E_O分别代表掺杂剂取代Fe_T和Fe_O的掺杂Fe₃O₄的总能量. 因此, 负ΔE意味着掺杂剂倾向于取代Fe_T, 正ΔE意味着掺杂剂倾向于取代Fe_O.

为了准确计算能量差 ΔE 和态密度, 进行杂化泛函计算. 由于VASP使用的是平面波基组, 其杂化泛函计算量很大. 因此对于杂化泛函计算, 采用基于密度泛函理论(DFT)的CRYSTAL17程序^[39], 将Kohn-Sham轨道展开为高斯型轨道进行杂化泛函计算. 根据以往的研究, 杂化泛函HSE06 ^[40]方法可以很好地描述Fe₃O₄体系^[38,41,42]. 因此, 采用HSE06杂化泛函. 根据之前用于Fe₃O₄的方案, 全电子基组(O|8-411G^* 和 Fe|8-6-411G^*)用于O和Fe (参考文献[38,41,42]). V, Cr, Co, Zn, Tc和Cd 的全电子基组为 8-6-411d31G, 8-6-411d41G, 8-6-411d41G, 8-6-411d31G, 9-7-6-311d631G和9-7-6-311d631G. 对于Cu和Y, 全电子基组分别根据s632111p33111d311和s6332111p52111d421收缩方案生成. 对于Sc, Ti, Mn, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd和Ag, 采用了经过充分评估的有效核心赝势(ECP)技术^[43,44]. 对于Sc, Ti, Mn, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd 和 Ag 考虑的价电子为3s²3p⁶4s²3d¹, 3s²3p⁶4s²3d², 3s²3p⁶4s²3d⁵, 3s²3p⁶4s²3d⁸, 4s²4p⁶5s²4d², 4s²4p⁶5s¹4d⁴, 4s²4p⁶5s¹4d⁵, 4s²4p⁶5s¹4d⁷, 4s²4p⁶5s¹4d⁸, 4s²4p⁶4d¹⁰和4s²4p⁶5s¹4d¹⁰.

3. 结果与讨论

首先考虑Fe₃O₄中3d和4d过渡金属元素的掺杂行为. Fe₃O₄中有两种Fe原子, 四面体位点的Fe原子(Fe_T)和八面体位点的Fe原子(Fe_O). 掺杂时, 过渡金属杂质既可能替代Fe_T又可能代替Fe_O. 为了验证掺杂行为, 按照方法部分中的说明计算了能量差ΔE = E_T – E_O, 结果列于表1 中. 结果表明, Zn, Ag 和 Cd 更倾向于取代 Fe_T, 而其他过渡金属更倾向于取代 Fe_O.

表 1 过渡金属掺杂Fe₃O₄的能量差ΔE = E_T – E_O, 其中E_T和E_O分别表示掺杂剂取代四面体 Fe 和八面体 Fe 的掺杂 Fe₃O₄ 的总能量(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Table 1. Energy difference ΔE = E_T – E_O for transition metal doped Fe₃O₄, where E_T and E_O represent the total energy of doped Fe₃O₄ with the dopant replacing tetrahedral Fe and octahedral Fe, respectively (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

杂质	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn
ΔE /eV	0.70	0.10	0.37	1.48	0.10	0.13	0.95	0.19	–0.14

杂质	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
ΔE /eV	4.23	0.13	0.01	0.72	2.14	2.27	1.31	0.96	–0.29	–0.32

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Fe₃O₄, Zn_0.125Fe_2.875O₄, V_0.125Fe_2.875O₄ 和 Y_0.125Fe_2.875O₄ 的优化结构如图1 所示. 对于 Ag 和 Cd 掺杂, 优化结构与 Zn_0.125Fe_2.875O₄ 相同. 对于Sc, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh和Pd, 优化结构与V_0.125Fe_2.875O₄相同. 除Y掺杂外, 掺杂后未观察到明显的晶格畸变. 这是因为, Y具有非常大的原子半径.

$图 1 (a) 完美 Fe3O4, (b) Zn0.125Fe2.875O4, (c) V0.125Fe2.875O4和(d) Y0.125Fe2.875O4的优化结构(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)\r\nFig. 1. Optimized structures of (a) perfect Fe3O4, (b) Zn0.125Fe2.875O4, (c) V0.125Fe2.875O4, and (d) Y0.125Fe2.875O4 (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).$

图 1 (a) 完美 Fe₃O₄, (b) Zn_0.125Fe_2.875O₄, (c) V_0.125Fe_2.875O₄和(d) Y_0.125Fe_2.875O₄的优化结构(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Fig. 1. Optimized structures of (a) perfect Fe₃O₄, (b) Zn_0.125Fe_2.875O₄, (c) V_0.125Fe_2.875O₄, and (d) Y_0.125Fe_2.875O₄ (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

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为了评估掺杂的可行性, 掺杂不同过渡元素的Fe₃O₄的形成能(E_f)计算如下:

$E_{{\mathrm{f}}} = E_{{\mathrm{d}}} - E_{{\mathrm{i}}} - E_{{\mathrm{dopant}}} + E_{{\mathrm{Fe}}},$

(1)

其中, E_d和E_i分别是掺杂Fe₃O₄和本征Fe₃O₄的能量, E_dopant是掺杂原子在其体相中的能量, E_Fe是体心立方相铁中一个 Fe 原子的能量. 表2列出了所有掺杂Fe₃O₄的形成能. 因此, 对于大多数掺杂剂, 包括 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru , Rh和Cd的掺杂是一个放热过程. 相反, Cu, Pd 和 Ag 的掺杂是吸热过程. 特别是Ag掺杂的E_f高达1.12 eV, 这意味着Ag很难在Fe₃O₄中掺杂.

表 2 过渡金属掺杂 Fe₃O₄ 的形成能 E_f (数据来源于VASP的PBE + U计算)

Table 2. Formation energy E_f of transition metal doped Fe₃O₄ (data is from PBE + U calculation with VASP).

杂质	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn
E_f /eV	–6.45	–5.75	–4.94	–4.97	–3.72	–2.09	–1.69	0.21	–1.93

杂质	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
E_f /eV	–5.42	–6.09	–5.23	–2.60	–2.18	–1.00	–0.62	0.54	1.12	–0.61

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对于完美的Fe₃O₄, 每个晶胞的总磁矩(m_tot)为32 μ_B. m_tot可以通过晶体场理论很好地解释, 即在Fe₃O₄中, 所有Fe离子都处于高自旋态^[38,42]. 对于八面体位置的Fe³⁺ ( ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{O}}}^{3+}$ ), 高自旋3d⁵电子构型给出了5 μ_B的原子磁矩, 而对于四面体位点的Fe³⁺ ( ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{T}}}^{3+}$ ), 原子磁矩为–5 μ_B. 对于八面体位点的Fe²⁺, 高自旋3d⁶电子构型给出了4 μ_B的原子磁矩. 在Fe₃O₄晶胞中, 有8个 ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{T}}}^{3+}$ , 8个 ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{O}}}^{3+}$ 和8个 ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{O}}}^{2+}$ , 导致m_tot为32 μ_B.

总磁矩m_tot是所有原子上磁矩的总和. 对于完美的Fe₃O₄, 每个晶胞(24个Fe原子和32个O原子)的m_tot为32 μ_B. 理想情况下, 在大的外部磁场下, 所有磁畴具有相同的磁化方向. 在这种情况下, 饱和磁化强度(M_S)可以视为每单位质量的m_tot. M_S是每个晶胞的m_tot除以一个晶胞的质量. 一般情况下, M_S的单位为emu/g, 其中1 μ_B等于9.274 × 10^–21 emu. 对于完美Fe₃O₄体相, 其一个晶胞的总磁矩m_tot为32 μ_B, 对应的M_S为96.4 emu/g. 所以m_tot越大意味着M_S越大. 因此, 仔细研究了掺杂 Fe₃O₄的m_tot. 图2 总结了过渡金属掺杂对 m_tot的影响. 根据图2, 大多数掺杂剂都会降低m_tot. 然而, Zn, Ag和Cd的掺杂会增加m_tot. 掺杂对磁矩的影响取决于3个方面. 首先, 掺杂对m_tot的影响主要取决于掺杂剂是否取代Fe_T或Fe_O, 因为Fe_T和Fe_O是反铁磁耦合的. Fe_T的替代有利于整体磁矩. 根据上面的讨论, 只有Zn, Ag和Cd更倾向于替代Fe_T. 因此, 只有当掺杂Zn, Ag和Cd时才能提高m_tot, 如图2所示. 其次, 掺杂对m_tot的影响还取决于掺杂剂的原子磁矩. 如果掺杂剂与Fe_O自旋平行, 则掺杂剂会对m_tot作出积极贡献. 否则, 掺杂剂会对m_tot产生负面影响. 但由可知, 除了Pd之外, 其他掺杂剂要么具有负磁矩(自旋与 Fe_O 反平行), 要么没有磁矩. Pd 的正磁矩仅为1.30 μ_B, 远小于 ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{O}}}^{3+}$ 的磁矩(约 4.3 μ_B)和 ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{O}}}^{2+}$ (约 3.8 μ_B). 因此, Pd 掺杂会略微降低 m_tot. 最后, 掺杂剂的价态会影响Fe³⁺和Fe²⁺的比例, 进而影响m_tot. Sc和Ti均取代了Fe_O, Sc和Ti的磁矩可以忽略不计. 然而, Sc_0.125Fe_2.875O₄的m_tot比Ti_0.125Fe_2.875O₄大1 μ_B. 这是由于Fe₃O₄中Sc(3+)和Ti(4+)的价态不同所致. Ti⁴⁺的掺杂打破了原来的Fe³⁺/Fe²⁺比例, 将1个 ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{O}}}^{3+}$ 转变为 ${{\mathrm{F}}{\mathrm{e}}}_{{\mathrm{O}}}^{2+}$ , 从而使m_tot减小了1 μ_B. 需要注意的是, 根据形成能, Ag很难掺杂到Fe₃O₄中. 考虑到上述因素, Zn和Cd是提高Fe₃O₄的M_S的良好候选材料.

$图 2 掺杂不同过渡金属元素的Fe3O4的总磁矩(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)\r\nFig. 2. Total magnetic moment of Fe3O4 doped with different transition metal elements (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).$

图 2 掺杂不同过渡金属元素的Fe₃O₄的总磁矩(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Fig. 2. Total magnetic moment of Fe₃O₄ doped with different transition metal elements (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

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表 3 Fe₃O₄掺杂时3d和4d过渡金属原子的原子磁矩(m)(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Table 3. Atomic magnetic moment (m) of 3d and 4d transition metal atoms when doped in Fe₃O₄ (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

杂质	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn
m/μ_B	–0.06	–0.12	–2.02	–3.05	–4.76	–2.76	–1.78	0.01	0.07

杂质	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
m/μ_B	–0.09	–0.22	–0.52	–2.66	–1.91	0.11	–0.09	1.30	0.12	0.07

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除了M_S之外, 磁各向异性对于磁热疗中Fe₃O₄的SAR也至关重要. 因此, 研究了Zn_0.125Fe_2.875O₄和Cd_0.125Fe_2.875O₄的磁各向异性. Zn_0.125Fe_2.875O₄, Cd_0.125Fe_2.875O₄和本征Fe₃O₄的磁各向异性如图3所示. 对于本征 Fe₃O₄, 磁各向异性能量仅为每个晶胞约0.2 meV. 易磁化轴在[111]和[110]方向之间. 对于Zn_0.125Fe_2.875O₄, 每个晶胞的磁各向异性能量约为0.25 meV, 与本征Fe₃O₄相似, 易磁化轴为[111]方向. 相比之下, Cd 掺杂会极大地影响Fe₃O₄的磁各向异性, 将磁各向异性能量增大到每个晶胞约0.8 meV. Cd_0.125Fe_2.875O₄的易磁化轴变为[001]方向. 自旋-轨道耦合是磁晶各向异性产生的主要来源. Cd元素(第48号元素)比Fe元素(第26号元素)重得多, 其电子的自旋-轨道耦合效应比Fe中的明显, 这是Cd掺杂能够显著提升Fe₃O₄的磁各向异性的主要原因.

$图 3 本征和掺杂的 Fe3O4 的磁各向异性, 图中横坐标为不同的磁化方向, 磁化轴从[001]方向开始沿着(1, –1, 0)面旋转到[111]方向, 中间均匀取7个数据点, 再从[111]方向沿着(1, –1, 0)面旋转到[110]方向, 中间也均匀取7个数据点(数据来源于VASP的PBE + U计算)\r\nFig. 3. Magnetic anisotropy of Fe3O4 with and without doping. The abscissas in the figure represent different magnetization directions. The magnetization axis starts from the [001] direction and rotates along the (1, –1, 0) plane to the [111] direction. Seven data points are evenly taken in the middle, and then the magnetization axis rotates from the [111] direction along the (1, –1, 0) plane to the [110] direction, and 7data points are evenly taken in the middle (data is from PBE + U calculation with VASP).$

图 3 本征和掺杂的 Fe₃O₄ 的磁各向异性, 图中横坐标为不同的磁化方向, 磁化轴从[001]方向开始沿着(1, –1, 0)面旋转到[111]方向, 中间均匀取7个数据点, 再从[111]方向沿着(1, –1, 0)面旋转到[110]方向, 中间也均匀取7个数据点(数据来源于VASP的PBE + U计算)

Fig. 3. Magnetic anisotropy of Fe₃O₄ with and without doping. The abscissas in the figure represent different magnetization directions. The magnetization axis starts from the [001] direction and rotates along the (1, –1, 0) plane to the [111] direction. Seven data points are evenly taken in the middle, and then the magnetization axis rotates from the [111] direction along the (1, –1, 0) plane to the [110] direction, and 7data points are evenly taken in the middle (data is from PBE + U calculation with VASP).

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为了研究掺杂对 Fe₃O₄ 电子性能的影响, 计算了本征 Fe₃O₄, Zn_0.125Fe_2.875O₄和Cd_0.125Fe_2.875O₄的投影态密度(PDOS), 如图4所示. 未掺杂的Fe₃O₄计算为带隙是0.79 eV的半导体. 价带顶和导带底均源自Fe_O, 这与我们之前的结果一致^[38]. 有趣的是, Zn和Cd的掺杂对费米能级附近的电子态几乎没有影响. 这是因为杂质态的能级位置非常深. 对于 Zn_0.125Fe_2.875O₄, Zn的态位于费米能级以下约8 eV. 对于 Cd_0.125Fe_2.875O₄, Cd的态位于费米能级以下约10.5 eV. 综上所述, 低浓度的Zn和Cd掺杂不会在带隙中引起任何缺陷态.

$图 4 (a) 未掺杂的完美 Fe3O4, (b) Zn0.125Fe2.875O4, (c) Cd0.125Fe2.875O4 的投影态密度, 费米能级归零, 如黑色虚线所示(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)\r\nFig. 4. Projected density of states of (a) perfect Fe3O4 without doping, (b) Zn0.125Fe2.875O4, (c) Cd0.125Fe2.875O4. The legend of colors is on the top, the Fermi level is scaled to zero as indicated by the dashed black lines (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).$

图 4 (a) 未掺杂的完美 Fe₃O₄, (b) Zn_0.125Fe_2.875O₄, (c) Cd_0.125Fe_2.875O₄ 的投影态密度, 费米能级归零, 如黑色虚线所示(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Fig. 4. Projected density of states of (a) perfect Fe₃O₄ without doping, (b) Zn_0.125Fe_2.875O₄, (c) Cd_0.125Fe_2.875O₄. The legend of colors is on the top, the Fermi level is scaled to zero as indicated by the dashed black lines (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

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4. 结　论

通过密度泛函计算, 研究了3d和4d过渡金属元素(包括Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag和Cd)的掺杂对Fe₃O₄磁矩和磁各向异性的影响. 结果表明, 只有Ag, Zn, Cd掺杂才能提高Fe₃O₄的M_S. 然而, 根据形成能计算, 很难将Ag掺杂到Fe₃O₄中. 因此, Zn和Cd是提高Fe₃O₄的M_S的良好候选者. 有趣的是, Cd的掺杂也会大大增大磁各向异性能, 这对于SAR具有重要意义. 此外, Cd和Zn的掺杂不会在费米能级附近引起任何缺陷态. 本研究结果表明, Cd掺杂是提高Fe₃O₄的M_S和磁各向异性的可行方法, 这对于Fe₃O₄作为药物递送和磁热材料的应用具有重要意义.

参考文献

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图 1 (a) 完美 Fe₃O₄, (b) Zn_0.125Fe_2.875O₄, (c) V_0.125Fe_2.875O₄和(d) Y_0.125Fe_2.875O₄的优化结构(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Fig. 1. Optimized structures of (a) perfect Fe₃O₄, (b) Zn_0.125Fe_2.875O₄, (c) V_0.125Fe_2.875O₄, and (d) Y_0.125Fe_2.875O₄ (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

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图 2 掺杂不同过渡金属元素的Fe₃O₄的总磁矩(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Fig. 2. Total magnetic moment of Fe₃O₄ doped with different transition metal elements (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

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杂质	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn
ΔE /eV	0.70	0.10	0.37	1.48	0.10	0.13	0.95	0.19	–0.14

杂质	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
ΔE /eV	4.23	0.13	0.01	0.72	2.14	2.27	1.31	0.96	–0.29	–0.32

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表 2 过渡金属掺杂 Fe₃O₄ 的形成能 E_f (数据来源于VASP的PBE + U计算)

Table 2. Formation energy E_f of transition metal doped Fe₃O₄ (data is from PBE + U calculation with VASP).

杂质	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn
E_f /eV	–6.45	–5.75	–4.94	–4.97	–3.72	–2.09	–1.69	0.21	–1.93

杂质	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
E_f /eV	–5.42	–6.09	–5.23	–2.60	–2.18	–1.00	–0.62	0.54	1.12	–0.61

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表 3 Fe₃O₄掺杂时3d和4d过渡金属原子的原子磁矩(m)(数据来源于CRYSTAL17的杂化泛函计算)

Table 3. Atomic magnetic moment (m) of 3d and 4d transition metal atoms when doped in Fe₃O₄ (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

杂质	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn
m/μ_B	–0.06	–0.12	–2.02	–3.05	–4.76	–2.76	–1.78	0.01	0.07

杂质	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
m/μ_B	–0.09	–0.22	–0.52	–2.66	–1.91	0.11	–0.09	1.30	0.12	0.07

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