第一性原理研究钒、钨固溶对碳化钼力学性能的影响

杨正罡; 豆尔康; 杨永; 李天瑞; 章小峰; 王昭东

doi:10.7498/aps.74.20250039

摘要
二次硬化型超高强度钢广泛应用于航空航天等领域, 弥散析出的纳米级M₂C是二次硬化钢的主要强化因素. Mo是形成二次强化相Mo₂C的主要元素, 可与Cr, V, W等形成复合型M₂C. 为探究V, W的掺杂对Mo₂C的影响, 本文基于第一性原理研究了掺杂体系的电子结构和力学性质. 研究结果表明, 掺杂V降低形成焓, 使结构更为稳定, 而掺杂W使稳定性下降. 掺杂V使韧性下降, 硬度增加. 掺杂W改善强韧性, 硬度降低更缓慢. 与C—Mo键相比, C—V键共价性弱, C—W键共价性强.

关键词:
第一性原理 /

M₂C /

弹性性质 /

电子结构
Abstract
Secondary hardening ultra-high-strength steel is widely utilized in aerospace and other advanced engineering, with the nanoscale M₂C precipitates serving as the primary strengthening factor. Mo plays a crucial role in the forming of Mo₂C secondary hardening phase, which can form composite M₂C precipitates with elements such as Cr, V, and W, thereby modifying the composition and properties of Mo₂C. To investigate the effects of V and W doping on Mo₂C, first-principles calculations are used to analyze the formation enthalpy, electronic structure, and mechanical properties of the doped systems. The CASTEP module is utilized in this study, with the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional adopted in the generalized gradient approximation (GGA) framework. The results indicate that V doping reduces the lattice parameters and the formation enthalpy, thereby enhancing structural stability. In contrast, W doping increases the lattice parameters and lowers the formation enthalpy but leads the structural stability to decrease. In terms of mechanical properties, V doping reduces toughness while increasing hardness, whereas W doping improves the strength-toughness balance by mitigating the rate of hardness reduction. Covalent bonds are formed within the system, with V and W doping changing their characteristics: compared with the C—Mo bond, the C—V bond exhibits weaker covalency, while the C—W bond displays stronger covalency. Additionally, V doping enhances the stability of Mo—C bonds, whereas W doping reduces their stability. Charge population analysis reveals that metal atoms (Mo, V, and W) act as electron donors, while carbon atoms act as electron acceptors.

Keywords:
first-principles /

M₂C /

elastic properties /

electronic structure
文章全文

施引文献

图 1 晶体结构以及超胞示意图　(a) Mo₂C; (b) Mo₈C₄; (c) Mo₇VC₄; (d) Mo₆V₂C₄; (e) Mo₇WC₄; (f) Mo₆W₂C₄

Fig. 1. Schematic diagram of crystal structure and the supercell: (a) Mo₂C; (b) Mo₈C₄; (c) Mo₇VC₄; (d) Mo₆V₂C₄; (e) Mo₇WC₄; (f) Mo₆W₂C₄.

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图 2 不同构型的弹性常数　(a) 弹性模量(B, G, E); (b) 模量比(G/B)和泊松比(ν)

Fig. 2. Elastic constants of different configurations: (a) Elastic moduli (B, G, E); (b) modulus ratio (G/B) and Poisson's ratio (ν).

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图 3 五种构型的态密度及各原子分波态密度图　(a) Mo₈C₄; (b) Mo₇VC₄; (c) Mo₆V₂C₄; (d) Mo₇WC₄; (e) Mo₆W₂C₄. (f) 四种掺杂构型的总态密度图

Fig. 3. Density of states for five configurations and the partial density of states for each atom: (a) Mo₈C₄; (b) Mo₇VC₄; (c) Mo₆V₂C₄; (d) Mo₇WC₄; (e) Mo₆W₂C₄. (f) Total density of states for four doped configurations.

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图 4 不同构型的态密度图　(a) (Mo, V)₈C₄; (b) (Mo, W)₈C₄

Fig. 4. Density of states for different configurations: (a) (Mo, V)₈C₄; (b) (Mo, W)₈C₄.

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图 5 未掺杂构型　(a) 差分片段; (b) 差分电荷密度图

Fig. 5. Undoped configuration: (a) Differential fragment; (b) differential charge density map.

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图 6 差分电荷密度图　(a) Mo₇VC₄; (b) Mo₆V₂C₄; (c) Mo₇WC₄; (d) Mo₆W₂C₄

Fig. 6. Differential charge density maps: (a) Mo₇VC₄; (b) Mo₆V₂C₄; (c) Mo₇WC₄; (d) Mo₆W₂C₄.

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表 1 V, W掺杂前后的晶格参数a, b, c(单位Å), V(Å³)以及α, β, γ

Table 1. Lattice parameters a, b, c (in Å), volume V (in Å³), and angles α, β, γ before and after doping with V and W.

Configuration	a	b	c	V	α	β	γ	Volume expansion rate/%
Mo₂C	3.059	3.059	4.665	37.794	90.00	90.00	120.00	—
(Mo₄C₂)^[12]	3.056	3.056	9.331	75.476	—	—	—	—
(Mo₂C)^[13]	3.054	3.054	4.652	37.58	—	—	—	—
(Mo₂C)^[15]	3.051	3.051	4.624	37.3114	—	—	—	—
Mo₈C₄	6.108	3.054	9.346	150.996	90.06	89.98	120.00	—
Mo₇VC₄	6.083	3.041	9.282	148.737	90.04	90.02	119.98	–1.50%
Mo₆V₂C₄	6.051	3.026	9.215	146.201	89.84	90.34	119.96	–3.18%
Mo₇WC₄	6.109	3.055	9.350	151.139	90.07	89.96	119.99	0.09%
Mo₆W₂C₄	6.112	3.054	9.355	151.272	90.09	89.97	119.98	0.18%
(V₂C)^[20]	3.045	3.045	4.409	35.4	—	—	—	—
(V₂C)^[21]	2.89	—	—	—	—	—	—	—
(W₂C)^[20]	3.19	3.19	4.626	40.77	—	—	—	—
(W₂C)^[20]	3.060	3.060	4.703	—	—	—	—	—

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表 2 不同构型的形成焓

Table 2. Enthalpy of formation for different configurations.

Configuration	ΔH/(eV·atom^–1)
Mo₈C₄	–0.131
(Mo₂C)^[13]	–0.113
Mo₇VC₄	–0.192
Mo₆V₂C₄	–0.264
Mo₇WC₄	–0.121
Mo₆W₂C₄	–0.111

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表 3 不同构型的单晶弹性常数

Table 3. Single crystal elastic constants of different configurations.

Configuration	C₁₁/GPa	C₁₂/GPa	C₁₃/GPa	C₃₃/GPa	C₄₄/GPa	C₆₆/GPa
Mo₈C₄	475.26	119.88	180.55	451.77	137.69	178.17
Mo₇VC₄	481.10	117.69	177.65	466.54	134.82	178.91
Mo₆V₂C₄	473.96	119.00	166.23	461.58	141.35	176.42
Mo₇WC₄	478.11	125.91	187.67	459.93	137.32	177.95
Mo₆W₂C₄	483.65	131.41	196.03	468.71	137.92	178.09

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表 4 不同构型的维氏硬度H_V, Hardness和硬度H

Table 4. Hardness of different configurations.

Configuration	H_V/GPa	Hardness/GPa	H/GPa
Mo₈C₄	16.64	16.57	42.79
Mo₇VC₄	16.84	17.46	43.00
Mo₆V₂C₄	18.12	18.13	41.71
Mo₇WC₄	15.98	16.00	43.92
Mo₆W₂C₄	15.43	15.59	45.25

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表 5 不同构型的弹性各向异性指数(A^U, A_B, A_G)

Table 5. Elastic anisotropy indices (A^U, A_B, A_G) of different configurations.

Configuration	B_V/GPa	G_V/GPa	B_R/GPa	G_R/GPa	A^U	A_B/%	A_G/%
Mo₈C₄	262.69	152.04	262.30	149.30	0.0931	0.0753	0.9073
Mo₇VC₄	263.86	153.98	263.30	149.99	0.1352	0.1059	1.3137
Mo₆V₂C₄	256.93	155.90	256.62	153.64	0.0750	0.0617	0.7319
Mo₇WC₄	268.74	151.14	268.20	148.90	0.0773	0.1017	0.7471
Mo₆W₂C₄	275.88	151.23	275.17	148.98	0.0779	0.1295	0.7472

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表 6 不同构型的键布居

Table 6. Different configurations of bond population.

Configuration	Bond	Number	Population	Length/Å
Mo₈C₄	C—Mo	8	0.67	2.1141
	C—Mo	8	0.28	2.1143
	C—Mo^[15]	—	—	2.118^[15]
Mo₇VC₄	C—Mo	7	0.69	2.1116
	C—Mo	7	0.28	2.1131
	C4—V1	1	0.17	2.0367
	C3—V1	1	0.60	2.0380
Mo₆V₂C₄	C—Mo	6	0.73	2.1057
	C—Mo	6	0.28	2.1076
	C—V	2	0.59	2.0420
	C—V	2	0.17	2.0675
Mo₇WC₄	C—Mo	7	0.66	2.1152
	C—Mo	7	0.27	2.1164
	C4—W1	1	0.34	2.1173
	C3—W1	1	0.79	2.1233
Mo₆W₂C₄	C—Mo	6	0.65	2.1162
	C—Mo	6	0.26	2.1187
	C—W	2	0.31	2.1210
	C—W	2	0.76	2.1238

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表 7 Mo₈C₄的电荷布居

Table 7. Charge distribution of Mo₈C₄.

Configuration	Atom	s	p	d	f	Total electron/e	Muliken charge/e
Mo₈C₄	Mo	2.20	6.64	4.86	0.00	13.70	0.30
Mo₈C₄	C	1.44	3.16	0.00	0.00	4.60	–0.60

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表 9 W掺杂Mo₈C₄的电荷布居

Table 9. Charge distribution of W-doped Mo₈C₄.

Configuration	Atom	Total electron/e	Muliken charge/e	Configuration	Atom	Total electron/e	Muliken charge/e
Mo₇WC₄	Mo1	13.70	0.29	Mo₆W₂C₄	Mo1	13.70	0.30
	Mo2	13.70	0.31		Mo2	13.70	0.30
	Mo3	13.70	0.29		Mo3	13.72	0.29
	Mo4	13.70	0.30		Mo4	13.72	0.29
	Mo5	13.70	0.30		Mo5	13.66	0.33
	Mo6	13.68	0.32		Mo6	13.66	0.33
	Mo7	13.66	0.33		W1	27.70	0.29
	W1	27.84	0.27		W2	27.70	0.29
	C1	4.60	–0.60		C1	4.60	–0.60
	C2	4.60	–0.60		C2	4.60	–0.60
	C3	4.62	–0.61		C3	4.62	–0.62
	C4	4.60	–0.61		C4	4.62	–0.62

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表 8 V掺杂Mo₈C₄的电荷布居

Table 8. Charge distribution of V-doped Mo₈C₄.

Configuration	Atom	Total electron/e	Muliken charge/e	Configuration	Atom	Total electron/e	Muliken charge/e
Mo₇VC₄	Mo1	13.76	0.24	Mo₆V₂C₄	Mo1	13.80	0.20
	Mo2	13.70	0.30		Mo2	13.80	0.20
	Mo3	13.76	0.24		Mo3	13.80	0.21
	Mo4	13.72	0.29		Mo4	13.80	0.20
	Mo5	13.74	0.26		Mo5	13.80	0.21
	Mo6	13.78	0.22		Mo6	13.80	0.20
	Mo7	13.76	0.25		V1	12.38	0.62
	V1	12.38	0.63		V2	12.38	0.62
	C1	4.60	–0.60		C1	4.62	–0.61
	C2	4.60	–0.60		C2	4.62	–0.61
	C3	4.62	–0.62		C3	4.62	–0.62
	C4	4.62	–0.61		C4	4.62	–0.61

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第一性原理研究钒、钨固溶对碳化钼力学性能的影响

First-principles studies of influence of V or W doping on mechanical properties of Mo₂C

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